CN107266040B - 一种快速制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的方法，是首先采用柠檬酸溶胶凝胶法，通过控制In(NO3)3的添加量，制得CaMnO3基氧化物多晶粉末；再将多晶粉末利用冷等静压机压制成型，最后再在空气中无压烧结，即获得多相复合CaMnO3基氧化物热电材料块体。本发明通过对CaMnO3系热电材料进行多相复合改性，既保持了高温化学稳定性，又降低了电阻率，改善了热电品质因子ZT，较单相CaMnO3提高了约4.57倍，有效的改善了热电性能。

Description

一种快速制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的方法
技术领域
本发明提出了一种多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的制备方法，属于热电陶瓷领域。
背景技术
伴随着工业化的快速发展，全球性的环境恶化和能源危机正威胁人类的长期稳定发展，废热发电这项绿色环保技术的研究与利用越来越受到关注，对人类环境保护和可持续发展具有十分重要的意义。而对于能在高温运作和氧气气氛下使用的氧化物热电材料更是越来越受到重视。
其中CaMnO3是一种非常罕见的具有立方(高温)和正交(低温)晶体结构的钙钛矿型锰氧化物，空间群为Pnma，其室温Seebeck系数高达800μVK-1。但其高电阻率限制了其热电性能的发挥，室温电阻率达350mΩ·cm，无量纲优值ZT在1000K时仍低于0.1，因此寻找一种提高CaMnO3氧化物热电性能的方法显得至关重要。其独特的晶体结构和传输特性决定了可以利用多相复合的方法来影响其热电性能，另外，其Seebeck系数和电阻率对载流子种类和数目变化十分敏感，因此可以通过制备多相复合材料改变载流子浓度和实现多相材料的均匀分布从而提高其热电性能。
目前制备氧化物热电材料前驱粉体大多采用传统的固相法，需要较高的合成温度和较长时间，且合成样品颗粒大、致密性差，在整个混合过程中容易引入杂质，不易控制，可见寻找一种快速制备方法十分重要。溶胶凝胶法的整个过程中，原料在分子水平上混合均匀，原子更容易经重排或短程扩散进入晶格位置点，从而更容易得到纯度高、粒度均匀的粉末，并且制备过程时间短、参数可控、简单方便。同时采用常压烧结方法制备的材料致密度低、电阻率高达5×10-5Ω·m，导致热电性能低下；而冷等静压技术通过液体传递超高压，使得样品处处受压均匀，避免了烧结过程中出现大变形和裂纹的情况，从而获得密度高且均匀一致的样品。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种快速制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的方法，旨在改善纯相CaMnO3陶瓷粉体热电性能低的情况，同时解决现有技术中制备工艺复杂、周期长、成本高、材料致密度低等问题。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明快速制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的方法，其特点在于：首先采用柠檬酸溶胶凝胶法，通过控制In(NO3)3的添加量，制得CaMnO3基氧化物多晶粉末；再将所得多晶粉末利用冷等静压机压制成型，最后再在空气中无压烧结，即获得多相复合CaMnO3基氧化物热电材料块体。具体包括如下步骤：
(1)称取原料Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2和In(NO3)3·4.5H2O，混合溶于去离子水中，同时加入络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O和适量的乙二醇，混合均匀，获得澄清的混合溶液；随后将所述混合溶液在70～90℃恒温搅拌反应10～14h，获得棕色凝胶；
将所述棕色凝胶放置于干燥箱中干燥至完全脱水，获得干凝胶前驱物；
将所述干凝胶前驱物研磨后，在马弗炉中950℃煅烧5h，得到CaMnO3基氧化物多晶粉末；
(2)将所述CaMnO3基氧化物多晶粉末研磨后，加入适量质量浓度为7％的聚乙烯醇混合均匀，在5MPa压力下预压成型，获得初坯；将所述初坯密封后置入冷等静压机中，以200MPa 的压力压制1～3min，取出后置于马弗炉中550℃保温排胶2～4h；
(3)将排胶后样品在空气氛围下进行高温烧结，烧结温度1200℃、保温时间12h、升温速率3℃/min；烧结完成后以2℃/min的降温速率降至300℃，然后随炉冷却，即获得多相复合CaMnO3基氧化物热电材料块体。
步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的摩尔比为(0.98～0.86)： 1：(0.02～0.14)：(5.88～5.16)，在所述混合溶液中Ca2+浓度为0.2mol/L。
步骤(1)中将所述棕色凝胶放置于干燥箱中干燥至完全脱水的方法为：首先在90℃恒温干燥36h，再升温至120℃并恒温干燥3～5h、再升温至140℃并恒温干燥4～6h，最后升温至160℃并恒温干燥1～3h。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过对CaMnO3系热电材料进行多相复合改性，既保持了高温化学稳定性，又降低了电阻率，改善了热电品质因子ZT，较单相CaMnO3提高了约4.57倍，有效的改善了热电性能。
2、本发明通过冷等静压成形使样品各部分受压均匀且压力很大，从而得到密度高且均匀的坯体，有效地避免了坯体在烧结过程中出现裂纹；同时所用的溶胶凝胶法和先成型后空气中无压烧结的方法，不仅避免了固相法合成温度高、合成时间长、合成样品颗粒大、不易控制等问题，而且操作简单、快速、成本低。
附图说明
图1为多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的XRD图；
图2为多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的断口形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料：
(1)分别称量原料Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2和In(NO3)3·4.5H2O，混合溶于去离子水中，同时加入络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O和适量的乙二醇，混合均匀，获得澄清的混合溶液；随后将混合溶液在80℃恒温搅拌反应12h，获得棕色凝胶；其中，Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、 In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的初始原料摩尔比为0.98：1：0.02：5.88，在混合溶液中Ca2+浓度为0.2mol/L；
将棕色凝胶放置于干燥箱中，首先在90℃恒温干燥36h，再升温至120℃并恒温干燥4h、再升温至140℃并恒温干燥5.5h，最后升温至160℃并恒温干燥2.5h，获得干凝胶前驱物；
将干凝胶前驱物研磨后，在马弗炉中950℃煅烧5h，得到CaMnO3基氧化物多晶粉末；
(2)将CaMnO3基氧化物多晶粉末研磨后，加入适量质量浓度为7％的聚乙烯醇混合均匀，在5MPa压力下预压成型，获得初坯；将初坯密封后置入冷等静压机中，以200MPa的压力压制2min，取出后置于马弗炉中550℃保温排胶3h；
(3)将排胶后样品在空气氛围下进行高温烧结，烧结温度1200℃、保温时间12h、升温速率3℃/min；烧结完成后以2℃/min的降温速率降至300℃，然后随炉冷却，即获得多相复合CaMnO3基氧化物热电材料块体。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料，区别仅在于：步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的初始原料摩尔比为0.96： 1：0.04：5.76。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料，区别仅在于：步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的初始原料摩尔比为0.92： 1：0.08：5.52。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料，区别仅在于：步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的初始原料摩尔比为0.90： 1：0.10：5.40。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料，区别仅在于：步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的初始原料摩尔比为0.86： 1：0.14：5.16。
图1为上述实施例所制备的多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的XRD图，其中A、B、C曲线分别对应实施例2、实施例3、实施例4的样品。可以看出样品中存在CaMnO3、Ca2Mn2O5和CaIn2O4三相。其它实施例所得样品的XRD表征结果相同。
图2为上述实施例所制备的多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的断口形貌图，其中A、B分别对应实施例2、实施例3的样品。可以看出，该热电材料粉末固结较好、致密度较高、且无较大气孔、晶粒呈层片状。
表1为测得的600℃下的多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的热电性能。测试数据表明：与纯相CaMnO3相比，实施例2制备的多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的电阻率降低了71.7％、热导率降低了30.2％、ZT值提高了约4.57倍，热电性能得到了大幅度的提升。
表1 600℃下掺杂In的CaMnO3基热电材料的热电性能
样品 电阻率(Ω·m) 热导率(W/(m·K)) ZT
实施例2 2.09×10<sup>-4</sup> 1.98 0.117
实施例3 4.09×10<sup>-4</sup> 1.96 0.054
纯相CaMnO<sub>3</sub> 7.40×10<sup>-4</sup> 2.84 0.021
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种快速制备多相复合CaMnO3基氧化物热电材料的方法，其特征在于：首先采用柠檬酸溶胶凝胶法，通过控制In(NO3)3的添加量，制得CaMnO3基氧化物多晶粉末；再将所得多晶粉末利用冷等静压机压制成型，最后再在空气中无压烧结，即获得多相复合CaMnO3基氧化物热电材料块体，所述多相复合CaMnO3基氧化物热电材料中存在CaMnO3、Ca2Mn2O5和CaIn2O4三相；具体包括如下步骤：
(1)称取原料Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2和In(NO3)3·4.5H2O，混合溶于去离子水中，同时加入络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O和适量的乙二醇，混合均匀，获得澄清的混合溶液；随后将所述混合溶液在70～90℃恒温搅拌反应10～14h，获得棕色凝胶；其中，Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸的摩尔比为(0.98～0.86)：1：(0.02～0.14)：(5.88～5.16)，在所述混合溶液中Ca2+浓度为0.2mol/L；
将所述棕色凝胶放置于干燥箱中干燥至完全脱水，获得干凝胶前驱物；干燥至完全脱水的方法为：首先在90℃恒温干燥36h，再升温至120℃并恒温干燥3～5h、再升温至140℃并恒温干燥4～6h，最后升温至160℃并恒温干燥1～3h；
将所述干凝胶前驱物研磨后，在马弗炉中950℃煅烧5h，得到CaMnO3基氧化物多晶粉末；
(2)将所述CaMnO3基氧化物多晶粉末研磨后，加入适量质量浓度为7％的聚乙烯醇混合均匀，在5MPa压力下预压成型，获得初坯；将所述初坯密封后置入冷等静压机中，以200MPa的压力压制1～3min，取出后置于马弗炉中550℃保温排胶2～4h；
(3)将排胶后样品在空气氛围下进行高温烧结，烧结温度1200℃、保温时间12h、升温速率3℃/min；烧结完成后以2℃/min的降温速率降至300℃，然后随炉冷却，即获得多相复合CaMnO3基氧化物热电材料块体。
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