JP2007258571A - 熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温酸化雰囲気での耐性に優れ、かつ効率的な熱エネルギーの利用が可能な熱電変換モジュールを提供する。
【解決手段】第１絶縁基板と、第１絶縁基板上に交互に配置された柱状をなす複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材と、各半導体熱電変換部材を挟んで前記第１絶縁基板と対向して配置された第２絶縁基板と、第１絶縁基板と各半導体熱電変換部材の間、および第２絶縁基板と各半導体熱電変換部材の間にそれぞれ配置され、ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材を直列接続する第１電極および第２電極と、第１絶縁基板側の第１電極の露出面に被覆されると共に、この第１電極から第２電極に向かうｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の露出面の一部に被覆されるガラス膜とを具備した熱電変換モジュール。
【選択図】 図２

Description

本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。

資源の枯渇が予想される近未来において、エネルギーを有効に利用することは極めて重要な課題であり、種々のシステムが考案されている。その中でも、温度差が取れるシステムとして、ゼーベック効果と呼ばれる熱起電力を発生する熱電変換部材は、今まで排熱として無駄に環境中に捨てられていたエネルギーを回収する手段として期待されている。この熱電変換部材は、ｐ型半導体熱電変換部材とｎ型半導体熱電変換部材を交互に直列に接続したモジュールとして使用されている。

前記熱電変換モジュールは、ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材のいずれか一方の配列面を高温側、他方の配列面を低温側とした場合、発電量（Ｗ）は次式（１）に示されるように熱電変換効率αと高温、低温間の温度差ΔＴの積に比例する。

Ｗ ∝ α×ΔＴ …（１）
従来、高い熱電変換効率を達成するために、多くの半導体熱電変換材料について研究がなされ、例えばビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系（第３元素としてＳｂ、セレン（Ｓｅ）を含む）は高効率の素子として実用に供されている。しかしながら、この材料は熱電変換効率が高いものの、２５０℃を超える温度において熱電性能が低いため、効率的にエネルギーを回収することが困難である。すなわち、高温での熱電性能が低いと前記式（１）のΔＴを大きく取ることができない。前記式（１）から、たとえ変換効率が５０％低くてもΔＴが３倍取れる材料の方がはるかに有利であることは明らかである。

ところで、熱電変換部材の動作温度を高める上での開発課題には、素子が所期の性能を発揮できるかどうかの本質的なものと、実用上における付随的なものとの二つに分けられる。後者の課題の中でも、素子の酸化の問題は深刻な要素となっている。

高温で動作可能な熱電変換材料としては、フィルドスクッテルダイト系、ハーフホイスラー系の半導体熱電変換材料が有望視されている。これらの半導体熱電変換材料は熱電特性を上げるためにランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）等の希土類またはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の活性金属が添加されている。しかしながら、いずれの金属も酸素との親和性が極めて高く、耐酸化性に劣るため、高温酸化雰囲気での使用が制限される。

このようなことから、特許文献１にはｐ型半導体熱電変換部材とｎ型半導体熱電変換部材を上下に配置した電極で接続し、かつそれらの半導体熱電変換部材の露出面（側面）全体をＰｂＯやＴｅＯ₂を主成分としたガラス膜で被覆してそれら半導体熱電変換部材の酸化を防止することが記載されている。

しかしながら、特許文献１の発明はガラス膜が各半導体熱電変換部材の露出面（側面）全体を覆うことによって上下の電極間に繋がるため、熱が熱電変換部材以外のガラス膜にも流れて、熱エネルギーのロスを生じる。

一方、熱電変換モジュールはp型とｎ型の半導体熱電変換部材を交互に並べ、電極を通して直列にするため、そのモジュール化に際し、複雑で精度を要する作業が強いられる。特に、p型とｎ型の半導体熱電変換部材を交互に並べる工程は半導体熱電変換部材の配列密度を高める程、その作業が困難になる。

そこで、特許文献２には複数の貫通穴（両端が開口された穴）を有する枠体にp型とｎ型の半導体熱電変換部材を挿入、配列し、この枠体の各穴から露出した各半導体熱電変換部材の両端に絶縁板に形成された電極をそれらp型とｎ型の半導体熱電変換部材が直列接続するようにそれぞれ接続した構造の熱電変換モジュールの製造方法が記載されている。このような熱電変換モジュールの製造方法では、半導体熱電変換部材を簡単、高密度、高精度で配列することが可能になる。

しかしながら、特許文献２の発明はp型とｎ型の半導体熱電変換部材の上下に絶縁基板の電極が配置され、この絶縁基板間に枠体が残置されるため、熱が各熱電変換部材以外の枠体に流れ、特許文献１のように各半導体熱電変換部材の側面をガラス膜で覆った場合に比べてより大きなエネルギーのロスを招く。
特開平１１−２５１６４７号公報 特開２００５−１２９７６５

本発明は、高温酸化雰囲気での耐性に優れ、かつ効率的な熱エネルギーの利用が可能な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によると、第１絶縁基板と、
前記第１絶縁基板上に交互に配置された柱状をなす複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材と、
前記各半導体熱電変換部材を挟んで前記第１絶縁基板と対向して配置された第２絶縁基板と、
前記第１絶縁基板と前記各半導体熱電変換部材の間、および前記第２絶縁基板と前記各半導体熱電変換部材の間にそれぞれ配置され、前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材を直列接続する第１電極および第２電極と、
前記第１絶縁基板側の第１電極の露出面に被覆されると共に、この第１電極から前記第２電極に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の露出面の一部に被覆されるガラス膜と
を具備したことを特徴とする熱電変換モジュールが提供される。

また本発明によると、ガラス粉末および有機バインダーを含み、複数の貫通穴を有する枠体を準備する工程と、
片面に複数の第１電極が配列固定された第１絶縁基板および片面に複数の第２電極が配列固定された第２絶縁基板を準備する工程と、
前記枠体の貫通穴に柱状をなす複数のｐ型半導体熱電変換部材および柱状をなす複数のｎ型半導体熱電変換部材を交互に挿入、配置する工程と、
前記枠体の貫通穴に挿入された複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材のうち、隣接するｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の一方の端面に前記第１絶縁基板の複数の第１電極を、他方の端面に前記第２絶縁基板の複数の第２電極を前記第１電極とともに前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材を電気的に直列接続されるようにろう材を介してそれぞれ重ねる工程と、
加熱して前記第１、第２の電極を前記各半導体熱電変換部材の両端面にろう材を介して接合すると共に、前記枠体を溶融させてガラス質とすることにより前記第１絶縁基板側の第１電極の露出面を被覆すると共に、この第１電極から前記第２電極に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の露出面の一部に被覆する工程と
を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法が提供される。

本発明によれば、高温酸化雰囲気での耐性に優れ、かつ効率的なエネルギーの利用が可能で、高温酸化雰囲気においても長期間安定に動作する高信頼性の熱電変換モジュールおよびその製造法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールおよびその製造方法を図面を参照して詳細に説明する。

図１は、実施形態に係る熱電変換モジュールを示す斜視図、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。

第１、第２の絶縁基板１，２は、互いに対向して配置されている。これらの絶縁基板１，２は、耐熱性絶縁材料、例えば窒化珪素、窒化アルミニウムのようなセラミックから作られることが好ましい。柱状（例えば四角柱状）をなす複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４は、前記第１、第２の絶縁基板１，２間にその基板面に沿って交互、例えば市松状に配置されている。ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４は、四角柱状に限らず、三角柱状、五角柱状のような多角柱状、または円柱状であってもよい。また、各ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４は例えばフィルドスクッテルダイト系材料、ハーフホイスラー系材料および鉄シリコン系材料のいずれかにより作ることができる。ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４は、これらの材料から選択される同一材料または異種の材料から作られてもよい。これらの材料の中で、ハーフホイスラー系材料は最も高い熱電性能を有し、鉄シリコン系材料は優れた耐酸化性を有する。

複数の第１電極５は、前記複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の配列側の前記第１絶縁基板１表面に形成され、前記第１絶縁基板１側で隣接する前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の端面と例えばＡｇ系の活性ろうを介してそれぞれ接合、接続されている。複数の第２電極６は、前記複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の配列側の前記第２絶縁基板２表面に形成され、前記第２絶縁基板２側で隣接する前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の端面と前記第１電極５とともに電気的に直列接続されるように例えばＡｇ系の活性ろうを介してそれぞれ接合、接続されている。

ガラス膜７は、図２に示すように前記第１絶縁基板１側の第１電極５の露出面に被覆されると共に、この第１電極５から前記第２電極６に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の露出面の一部に被覆されている。ここで、『半導体熱電変換部材３，４の露出面の一部』とはその柱状をなす半導体熱電変換部材３，４の長さの９０％以下、好ましくは８０％以下を意味する。なお、ガラス膜は前記第２絶縁基板２側の第２電極６の露出面およびその近傍の半導体熱電変換部材３，４の露出面をも被覆してもよい。

このようなガラス膜７が被覆される第１電極５を有する第１絶縁基板１側を高温側、第２絶縁基板２側を低温側にすることが好ましい。前記ガラス膜７は、その熱膨脹係数が前記各半導体熱電変換部材３，４の熱膨脹係数との差異が±１５％以内である材料から選択することが好ましい。このような熱膨張係数を有するガラスとしては、例えばＳｉＯ₂４０〜５０重量％、ＺｎＯ１５〜２０重量％、Ｂ₂Ｏ₃１０〜１５重量％、ＢａＯ５〜１０重量％、Ｋ₂Ｏ１５〜２０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１〜５重量％の組成を有する無鉛硼珪酸亜鉛ガラスを挙げることができる。

このような図１、図２に示す構成によれば、第１絶縁基板１を高温側、第２絶縁基板２を低温側にすることによって、これら第１、第２の絶縁基板１，２間に配置され、第１絶縁基板１の第１電極５および第２絶縁基板２の第２電極６により直列接続された例えば四角柱状をなす複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４において、発生する温度差および各熱電変換部材３，４固有の熱電変換効率により前述した式（１）により発電する。

前記熱電変換モジュールの発電において、前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の材料であるフィルドスクッテルダイト系、ハーフホイスラー系の半導体熱電変換材料は酸素との親和性の高い希土類、活性金属を含むために、各半導体熱電変換部材３，４、特に高温側に曝される第１絶縁基板近傍の部位が酸化劣化される。

実施形態に係る熱電変換モジュールは、図２に示すように高温側に曝される第１絶縁基板１側の第１電極５の露出面をガラス膜７で被覆し、かつ第１電極５から前記第２電極６に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の露出面の途中までガラス膜７により被覆しているため、高温の大気雰囲気中で各半導体熱電変換部材３，４の酸化劣化を防止できる。

さらに、ガラス膜７の被覆領域は第１電極５から前記第２電極６に向かう各半導体熱電変換部材３，４の露出面の途中まであるため、熱はガラス膜７に流れることなく、各半導体熱電変換部材３，４のみを流れ、エネルギーロスを防止して、効率的な発電を行うことができる。

次に、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を図３を参照して説明する。

まず、ガラス粉末および有機バインダーを含み、複数の貫通穴（例えば四角柱状の貫通穴）１１を有する枠体１２を準備する。また、片面に複数の第１電極５が配列固定された第１絶縁基板１および片面に複数の第２電極（図示せず）が配列固定された第２絶縁基板２を準備する。

次いで、前記枠体１２の貫通穴１１に柱状（例えば四角柱状）をなす複数のｐ型半導体熱電変換部材３および柱状（例えば四角柱状）をなす複数のｎ型半導体熱電変換部材４を交互、例えば市松状に挿入、配置する。つづいて、前記枠体１２の貫通穴１１に挿入された複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４のうち、隣接するｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の一方の端面に前記第１絶縁基板１の複数の第１電極５を、他方の端面に前記第２絶縁基板２の複数の第２電極（図示せず）を前記第１電極５とともにｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４を電気的に直列接続されるように例えばＡｇ系の活性ろうを介してそれぞれ重ねる。

このような複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４が挿入された枠体１２と、下部側に位置する第１電極５を有する第１絶縁基板１と、上部側に位置する第２電極（図示せず）を有する第２絶縁基板２との組立て物を加熱する。このとき、前述した図２に示すように第１、第２の電極５，６がｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の両端面にＡｇ系の活性ろうを介して接合される。同時に、ガラス粉末および有機バインダーを含む前記枠体１２が溶融されてガラス質になり、前述した図２に示すようにガラス膜７が第１絶縁基板１側の第１電極５の露出面を被覆されると共に、この第１電極５から前記第２電極６に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の露出面の一部に被覆されて熱電変換モジュールが製造される。

前記ガラス粉末としては、熱膨脹係数が前記各半導体熱電変換部材３，４の熱膨脹係数との差異が±１５％以内のもの、例えばＳｉＯ₂４０〜５０重量％、ＺｎＯ１５〜２０重量％、Ｂ₂Ｏ₃１０〜１５重量％、ＢａＯ５〜１０重量％、Ｋ₂Ｏ１５〜２０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１〜５重量％の組成を有する無鉛硼珪酸亜鉛ガラスであることが好ましい。このガラス粉末は、５〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい
前記有機バインダーとしては、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、パラフィン等を用いることができる。

前記加熱温度は、使用するガラス粉末の種類にもよるが、前記組成の無鉛硼珪酸亜鉛ガラスを用いた場合、５００〜８００℃にすることが好ましい。

このような実施形態の方法によれば、枠体１２の複数の貫通穴（例えば四角柱状の貫通穴）１１に複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３、４を挿入、配置することによって、各半導体熱電変換部材３，４を簡単、高密度、高精度で配列することが可能になる。ひきつづき、第１絶縁基板１の第１電極５、第２絶縁基板２の第２電極（図示せず）を隣接するｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４の両端面に電気的に直列接続されるようにそれぞれ接合した後、加熱することによって、前述した図２に示すようにガラス膜７で覆われ、高温の大気雰囲気中で各半導体熱電変換部材３，４の酸化劣化を防止できる。

したがって、ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３、４が高密度、高精度で配列され、かつ長期信頼性を有する熱電変換モジュールを容易に製造することができる。

なお、実施形態ではｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材３，４を二次元方向（例えば市松状）に配置したが、一方向のみに配置してもよい。

以下、実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）に５重量％溶解した溶液に無鉛ガラス粉末（松浪硝子工業社製商品名：ＪＶ−３５）を混合してペーストを調製した。つづいて、このペーストを金型を用いて押し出し成形し、乾燥することにより正方角柱の貫通穴が縦横１０列有するハニカム枠を得た。ひきつづき、このハニカム枠の各貫通穴に正方角柱をなすｐ型、ｎ型のハーフホイスラー系熱電変換部材各５０個計１００個をｐ型、ｎ型が市松状並ぶように挿入、配列した。前記ｐ型の熱電変換部材としては（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＣｏＳｂ_0.85Ｓｎ_0.15を用い、ｎ型熱電変換部材としては（Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.35Ｈｆ_0.35）ＮｉＳｎ_0.994Ｓｂ_0.006を用いた。

次いで、各熱電変換部材が挿入された前記ハニカム枠を所定の直列回路形成用の第１電極を有する窒化珪素からなる第１絶縁基板と所定の直列回路形成用の第２電極を有する窒化珪素からなる第２絶縁基板との間に挟み込んだ。なお、第１、第２の電極にはＴｉ入り銀ロウペーストが予め塗布されている。つづいて、第１絶縁基板が下側、第２絶縁基板が上側に位置するように配置した状態で、アルゴン雰囲気にて８３０℃に加熱した。このとき、第１、第２の電極を各熱電変換部材の端面にＴｉ入り銀ロウを介して接合された。同時に、前記ハニカム枠が溶融してガラス質になり、ガラス膜が下側に位置する第１絶縁基板側の第１電極の露出面を被覆すると共に、この第１電極から前記第２電極に向かうｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の露出面における下から３／５までの長さに亘る部分に被覆した構造の熱電変換モジュールを製造した。

得られた熱電変換モジュールを大きな温度差を与えることのできる熱電性能評価装置に設置し、第１絶縁基板を加熱側、第２絶縁基板を冷却側とした。第２絶縁基板（冷却側）を１００℃とし、第１絶縁基板（加熱側）を昇温３０分で８００℃とし、その温度を５時間保持し、降温６０分で１００℃まで下げるサイクルを繰り返した。モジュールと負荷抵抗を電気的に結び、この熱サイクルをかけながら発電量を測定した。その結果、５００サイクルを超えても発電量の低下は認められず、長期信頼性を有することが確認された。

（比較例１）
ハニカム枠を使用せずに正方角柱をなすｐ型、ｎ型のハーフホイスラー系熱電変換部材各５０個計１００個をｐ型、ｎ型が市松状並ぶように所定の直列回路形成用の第１電極を有する窒化珪素からなる第１絶縁基板に配置し、これら熱電変換部材の上端に所定の直列回路形成用の第２電極を有する窒化珪素からなる第２絶縁基板を配置した。なお、第１、第２の電極にはＴｉ入り銀ロウペーストが予め塗布されている。つづいて、アルゴン雰囲気にて８３０℃に加熱して第１、第２の電極を各熱電変換部材の端面にＴｉ入り銀ロウを介して接合することによりハーフホイスラー系熱電変換モジュールを製造した。

得られた熱電変換モジュールについて同様の熱負荷試験を実施した。その結果、２回目のサイクルから性能の低下が始まり、５回目のサイクルでは殆ど性能を示さない状態まで劣化した。この５回目のサイクル後に熱電変換モジュールを目視で観察したところ、各熱電変換部材の高温側が激しく酸化しており、第１電極も酸化していることが確認された。

本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す斜視図。 図１のII−II線に沿う断面図。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための分解斜視図。

符号の説明

１…第１絶縁基板、２…第２絶縁基板、３…ｐ型半導体熱電変換部材、４…ｎ型半導体熱電変換部材、５…第１電極、６…第２電極、７…ガラス膜、１１…貫通穴、１３…枠体。

Claims (7)

1. 第１絶縁基板と、
   前記第１絶縁基板上に交互に配置された柱状をなす複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材と、
   前記各半導体熱電変換部材を挟んで前記第１絶縁基板と対向して配置された第２絶縁基板と、
   前記第１絶縁基板と前記各半導体熱電変換部材の間、および前記第２絶縁基板と前記各半導体熱電変換部材の間にそれぞれ配置され、前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材を直列接続する第１電極および第２電極と、
   前記第１絶縁基板側の第１電極の露出面に被覆されると共に、この第１電極から前記第２電極に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の露出面の一部に被覆されるガラス膜と
   を具備したことを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 前記ガラスは、無鉛ガラスであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
3. 前記ガラス膜の熱膨脹係数は、前記半導体熱電変換部材の熱膨脹係数との差異が±１５％以内であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
4. 前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材のうちの少なくとも一方は、フィルドスクッテルダイト系材料からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
5. 前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材のうちの少なくとも一方は、ハーフホイスラー系材料からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
6. 前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材のうちの少なくとも一方は、鉄シリコン系材料からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
7. ガラス粉末および有機バインダーを含み、複数の貫通穴を有する枠体を準備する工程と、
   片面に複数の第１電極が配列固定された第１絶縁基板および片面に複数の第２電極が配列固定された第２絶縁基板を準備する工程と、
   前記枠体の貫通穴に柱状をなす複数のｐ型半導体熱電変換部材および柱状をなす複数のｎ型半導体熱電変換部材を交互に挿入、配置する工程と、
   前記枠体の貫通穴に挿入された複数のｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材のうち、隣接するｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の一方の端面に前記第１絶縁基板の複数の第１電極を、他方の端面に前記第２絶縁基板の複数の第２電極を前記第１電極とともに前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材を電気的に直列接続されるようにろう材を介してそれぞれ重ねる工程と、
   加熱して前記第１、第２の電極を前記各半導体熱電変換部材の両端面にろう材を介して接合すると共に、前記枠体を溶融させてガラス質とすることにより前記第１絶縁基板側の第１電極の露出面を被覆すると共に、この第１電極から前記第２電極に向かう前記ｐ型、ｎ型の半導体熱電変換部材の露出面の途中まで被覆する工程と
   を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

Images