JP4912931B2 - 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュールに関する。
従来、熱電変換モジュールとしては、間隔をあけて複数の透孔が設けられた絶縁性型枠と、これらの透孔に交互に充填して形成されたＮ型半導体化合物素子とＰ型半導体化合物素子と、型枠の上面及び下面で一対のＮ型半導体化合物素子とＰ型半導体化合物素子とをＮ，Ｐ，Ｎ，Ｐの順に電気的に直列に接続する複数の電極と備えたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平８−１５３８９９号公報
熱電変換モジュールは、熱電素子の単位面積あたりの素子密度を上げることにより大きな出力を得ることができる。上記特許文献１記載の熱電変換モジュールの熱電素子（半導体化合物素子）密度を上げるには、熱電素子材料を充填する透孔の間隔を狭くして、開口面積を小さくする必要がある。
しかしながら、透孔の開口面積を小さくすると、熱電素子材料が充填しにくくなる。そのため、熱電素子密度を向上させるにも限界があった。
そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電素子密度を容易に向上させることができる熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含み、互いに平行に所定方向に伸びるように形成された複数の孔を有する未焼成枠部材と、熱電材料の原料粉末を含み孔中に配置された熱電素子原料と、を有する未焼成熱電基材を形成する工程と、未焼成熱電基材を孔が伸びる所定方向に引伸ばす工程と、を備えるものである。ここで、本発明における「未焼成」とは、熱電基材を引き伸ばす工程の後におこなわれる熱電基材の焼成工程を経る前の状態をいうものとする。
本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、まず、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含み、互いに平行に所定方向に伸びるように形成された複数の孔を有する未焼成枠部材と、熱電材料の原料粉末を含み孔中に配置された熱電素子原料と、を有する未焼成熱電基材を形成する。そして、未焼成熱電基材を孔が伸びる所定方向に引伸ばしている。未焼成熱電基材は、孔が伸びる所定方向に引伸ばされることで、この所定方向に交わる断面の面積が小さくなる。その結果、この断面方向において、熱電素子原料の断面積が小さくなると共に、熱電素子原料同士の間隔が狭くなり、所定方向に引伸ばす前に比べて熱電素子密度を容易に向上させることができる。
ここで、未焼成熱電基材を形成する工程は、一端面に開口された複数の孔を有する未焼成枠部材を形成する工程と、孔内に熱電素子原料を充填する工程と、を有することが好ましい。これにより、未焼成熱電基材を所定方向に引伸ばす前において、比較的大きな開口面積と広い間隔の孔を未焼成枠部材に形成することができるので、熱電素子原料を容易に孔に充填することができる。また、複数の孔は、未焼成枠部材の一端面から他端面にわたって貫通していることが好ましい。これにより、熱電素子原料をより一層容易に孔に充填することができる。
また、未焼成熱電基材を形成する工程は、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含む基板の面上に、熱電材料の原料粉末を含む複数の熱電素子原料層と、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含む複数のスペーサ層とを交互に形成する工程と、熱電素子原料層及びスペーサ層の層上に絶縁性セラミックス及びバインダを含む他の基板を形成する工程と、を有することが好ましい。これより、熱電素子原料の間隔や基板の積層数等を調整することができるので、容易に所望の素子数の熱電変換モジュールを得ることができる。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、ロール圧延法により未焼成熱電基材を所定方向に引伸ばすことが好ましい。これにより、未焼成熱電基材を容易に所定方向に引伸ばすことができる。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、未焼成枠部材のバインダが、有機バインダであることが好ましい。これより、未焼成熱電基材を更に容易に所定方向に引伸ばすことができる。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、セラミックス粉末が、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上の酸化物を含むことが好ましい。これにより、絶縁性及び耐熱性の更に高い枠部材を有する熱電変換モジュールを得ることができる。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、熱電素子原料が、更に有機バインダを含むことが好ましい。また、熱電材料の原料粉末が、金属複合酸化物、シリサイド、スクッテルダイト、クラスレート化合物、ホウ素化合物及びＴｅを含有する合金からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。有機バインダを含むことから、未焼成熱電基材を更に容易に所定方向に引伸ばすことができる。更に、上記の化合物を含むことから、発電装置とした場合、比較的高温（例えば、４００〜８００℃）の熱源等を利用することができる熱電変換モジュールを得ることができる。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、有機バインダが、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましい。これにより、未焼成熱電基材を更に容易に所定方向に引伸ばすことができる。
また、本発明の熱電変換モジュールは、上記製造方法により製造されたものである。この熱電変換モジュールによれば、簡易な製造方法で単位面積あたりの熱電素子密度が高められる。
本発明によれば、熱電素子密度を容易に向上させることができる熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の要素には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
まず、本発明の製造方法により製造される熱電変換モジュールについて説明する。図１及び図２に示されるように、本発明の製造方法により製造される熱電変換モジュール１は、立方体形状の絶縁性枠部材２を有する。この絶縁性枠部材２は、後述する複数の熱電素子同士を熱的、電気的に絶縁するためのものである。そのため絶縁性枠部材２は、１０２Ωｍ以上の比抵抗を有していることが好ましい。また絶縁性枠部材２には、高さ方向（ｚ方向）における一端面２ａから他端面２ｂにわたって貫通する複数の貫通孔３が形成されている。この各貫通孔３は、各端面２ａ，２ｂからみて断面矩形の開口形状であり、例えば、６行６列の格子状に配列されている。
また、各貫通孔３内には、ｐ型熱電素子４とｎ型熱電素子５とが形成されている。このｐ型熱電素子４とｎ型熱電素子５とは、行方向（ｘ方向）及び列方向（ｙ方向）で交互に形成されている。更に、全てのｐ型熱電素子４とｎ型熱電素子５とが電気的に直列に接続されるように、絶縁性枠部材２の一端面２ａ、他端面２ｂに複数の電極６が設けられている。
具体的には、格子状配列における一の角部に形成されたｐ型熱電素子４１には、一端面２ａ側に、外部と接続するための入出力電極７が形成されている。また、このｐ型熱電素子４１は、これに列方向で隣接する一のｎ型熱電素子５１と、他端面２ｂ側で電極６１により電気的に接続されている。また、この一のｎ型熱電素子５１は、これに列方向で隣接する他のｐ型熱電素子４２と、一端面２ａで電極６２により電気的に接続されている。このように、列方向で隣接する各熱電素子４，５において、片端面で電極６により電気的な接続が繰り返されている。そして、列方向における他の角部に形成されたｎ型熱電素子５３は、これに行方向で隣接するｐ型熱電素子４４と、一端面２ａ側で電極６６により電気的に接続されている。更に、このｐ型熱電素子４４は、列方向で隣接するｎ型熱電素子５４と、他端面２ｂ側で電極６（図示せず）により電気的に接続されている。このように、更に列方向及び行方向に隣接する各熱電素子４，５において、片端面で電極６により電気的な接続が繰り返されている。そして、電気的に他端部となるｎ型熱電素子５１８の端面に入出力電極８が形成されている。
この熱電変換モジュール１は、絶縁性枠部材２の一端面２ａ側を相対的に高温にし、他端面２ｂ側を相対的に低温にすることにより、各入出力電極７，８に、起電力を発生させることができる。また、各入出力電極７，８に電圧を印加することにより、絶縁性枠部材２の一端面２ａ側を相対的に高温又は低温に、他端面２ｂ側を相対的に低温又は高温にすることができる。また、ｐ型熱電素子４及びｎ型熱電素子５の配列数は、これを増減させることで、起電力や温度差を調整することができることから、熱電変換装置の使用目的に応じて適宜決定される。なお、この熱電変換モジュール１を複数並べて、熱電素子の数を増やしてもよい。
続いて、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一実施形態について、図２に示される製造工程のフローを参照しながら説明する。
＜未焼成枠部材原料調製工程＞
まず、延性の未焼成枠部材を形成するための原料を調製する（Ｓ０１）。この未焼成枠部材原料は、絶縁性のセラミックス粉末とバインダとを含むものである。バインダとしては、有機バインダ又は無機バインダを用いることができる。有機バインダとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、無機バインダとしては、ガラス等が挙げられる。バインダとしては、後述する未焼成熱電基材の引伸ばしを容易にすることから有機バインダを用いることが好ましい。更に未焼成枠部材原料は、セラミックス粉末とバインダとを有するセラミックスペーストであることが好ましい。これは、セラミックス粉末及びバインダ、更に溶剤等をボールミルに投入して所定時間、混合・混練し作製する。ここで、セラミックス粉末としては絶縁性を有するものであれば特に制限されないが、所定の温度で焼結し、絶縁性の高い酸化物が好ましく、例えば、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト、コージェライト等が挙げられる。これらの中でも、低熱伝導性の観点から、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト、コージェライトであることが好ましい。これら酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、セラミックス粉末は、平均粒子が０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満では、未焼成枠部材の強度が低下する傾向がある。また、１０μｍを超えると、所望の形状に保形しにくい傾向がある。
まず、延性の未焼成枠部材を形成するための原料を調製する（Ｓ０１）。この未焼成枠部材原料は、絶縁性のセラミックス粉末とバインダとを含むものである。バインダとしては、有機バインダ又は無機バインダを用いることができる。有機バインダとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、無機バインダとしては、ガラス等が挙げられる。バインダとしては、後述する未焼成熱電基材の引伸ばしを容易にすることから有機バインダを用いることが好ましい。更に未焼成枠部材原料は、セラミックス粉末とバインダとを有するセラミックスペーストであることが好ましい。これは、セラミックス粉末及びバインダ、更に溶剤等をボールミルに投入して所定時間、混合・混練し作製する。ここで、セラミックス粉末としては絶縁性を有するものであれば特に制限されないが、所定の温度で焼結し、絶縁性の高い酸化物が好ましく、例えば、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト、コージェライト等が挙げられる。これらの中でも、低熱伝導性の観点から、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト、コージェライトであることが好ましい。これら酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、セラミックス粉末は、平均粒子が０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満では、未焼成枠部材の強度が低下する傾向がある。また、１０μｍを超えると、所望の形状に保形しにくい傾向がある。
また、溶剤としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
バインダの配合割合は、セラミックス粉末１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることが特に好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、引伸ばした後の未焼成熱電基材の強度が低下する傾向があり、３０重量部を超えると焼成後の熱電基材の強度が低下する傾向がある。また、溶剤の配合割合は、セラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部であることが特に好ましい。この配合割合が１０重量部未満であると、引伸ばした後の未焼成熱電基材が脆くなる傾向があり、１５０重量部を超えると引伸ばした後の未焼成熱電基材の強度が低下する傾向がある。
更に、未焼成枠部材原料には、上記以外にフタール酸エステルやアジピン酸エステル等の可塑剤、分散剤、ガラスフリット等の他の絶縁体等をセラミックス粉末１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度、添加してもよい。
＜熱電素子原料調製工程＞
また、未焼成枠部材原料とは別に、後述する未焼成枠部材の孔に配置する熱電素子原料を調製する（Ｓ０３）。この熱電素子原料は、熱電材料の原料粉末を含むものである。熱電材料の原料粉末としては、次のものが挙げられる。ｐ型熱電材料の原料粉末としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９やＮａｘＣｏＯ２等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３，Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２，Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２，β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３，ＦｅＳｂ３，ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ，Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。また、ｎ型熱電材料の原料粉末としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ，ＣａＭｎＯ３，ＬａＮｉＯ３，ＢａｘＴｉ８Ｏ１６，Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ，Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳｉ２，Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ８Ａｌ１２Ｓｉ３０，Ｂａ８Ａｌ１２Ｇｅ３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ６、ＳｒＢ６、ＢａＢ６、ＣｅＢ６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。これらの中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物の熱電材料の原料粉末が好ましく、ｐ型熱電材料の原料粉末としてＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と、ｎ型熱電材料の原料粉末としてＣａＭｎＯ３との組合せが特に好ましい。また、これら熱電材料の原料粉末は、熱電素子としたときに、特に７００〜８００℃程度で高い熱電特性を発現するので、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。また、熱電材料の原料粉末は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉末の組成によっては、熱電素子の組成がばらつきやすくなり、熱電素子特性がばらつく場合がある。また、１０μｍを超えると、粉末の組成によっては、熱電素子特性、特に、電気伝導性が低下する場合がある。なお、熱電材料の原料粉末として、上記のような原料粉末のさらに原料となる粉末を用いてもよい。例えば、熱電材料が複合酸化物である場合には、各金属の炭酸塩等の金属塩を用いることができる。
また、未焼成枠部材原料とは別に、後述する未焼成枠部材の孔に配置する熱電素子原料を調製する（Ｓ０３）。この熱電素子原料は、熱電材料の原料粉末を含むものである。熱電材料の原料粉末としては、次のものが挙げられる。ｐ型熱電材料の原料粉末としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９やＮａｘＣｏＯ２等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３，Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２，Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２，β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３，ＦｅＳｂ３，ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ，Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。また、ｎ型熱電材料の原料粉末としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ，ＣａＭｎＯ３，ＬａＮｉＯ３，ＢａｘＴｉ８Ｏ１６，Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ，Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳｉ２，Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ８Ａｌ１２Ｓｉ３０，Ｂａ８Ａｌ１２Ｇｅ３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ６、ＳｒＢ６、ＢａＢ６、ＣｅＢ６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。これらの中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物の熱電材料の原料粉末が好ましく、ｐ型熱電材料の原料粉末としてＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と、ｎ型熱電材料の原料粉末としてＣａＭｎＯ３との組合せが特に好ましい。また、これら熱電材料の原料粉末は、熱電素子としたときに、特に７００〜８００℃程度で高い熱電特性を発現するので、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。また、熱電材料の原料粉末は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉末の組成によっては、熱電素子の組成がばらつきやすくなり、熱電素子特性がばらつく場合がある。また、１０μｍを超えると、粉末の組成によっては、熱電素子特性、特に、電気伝導性が低下する場合がある。なお、熱電材料の原料粉末として、上記のような原料粉末のさらに原料となる粉末を用いてもよい。例えば、熱電材料が複合酸化物である場合には、各金属の炭酸塩等の金属塩を用いることができる。
また、熱電素子原料には、熱電材料の原料粉末に加えて、後述する未焼成熱電基材の引伸ばしを容易にすることから、更に有機バインダが含有されることが好ましい。有機バインダとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、熱電素子原料は、熱電材料の原料粉末を有する熱電原料ペーストであることが好ましい。これは、熱電材料の原料粉末及び有機バインダ、更に溶剤等をボールミルに投入して所定時間、混合・混練し作製する。なお、熱電素子原料は、有機バインダを使用せずに、溶剤等のみで分散したものを使用してもよい。ここで、溶剤としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
有機バインダの配合割合は、熱電材料の原料粉末１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。この配合割合が０．５重量部未満であると、孔に配置した後の熱電素子原料に空隙が形成されやすくなる傾向があり、１０重量部を超えると焼成された熱電素子の焼結密度が低下する傾向がある。また、溶剤の配合割合は、熱電材料の原料粉末１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部であることが特に好ましい。この配合割合が１０重量部未満であると、孔に配置した後の熱電素子原料に空隙が形成されやすくなる傾向があり、１５０重量部を超えても孔に配置した後の熱電素子原料に空隙が形成されやすくなる傾向がある。
更に、熱電素子原料には、上記以外にフタール酸エステルやアジピン酸エステル等の可塑剤、分散剤、ガラスフリット、絶縁体等を熱電材料の原料粉末１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度、添加してもよい。
＜未焼成枠部材成形工程＞
次に、上述した工程で準備した未焼成枠部材原料を用いて、図４に示すような複数の孔１１を有する、立方体形状の未焼成枠部材９を形成する（Ｓ０５）。この未焼成枠部材９は、例えば、押出成形法等を用いて、一端面９ａから他端面９ｂにわたって貫通した矩形開口の孔１１を有する成形体を形成し、その後、必要に応じて所定温度で乾燥して溶剤を揮発させることで作製することができる。未焼成枠部材９は、セラミックスとバインダとを含んだ複合材料であり、バインダが含まれていることから延性を有し、後述する圧延工程において変形が可能となる。そのため、未焼成枠部材９の孔１１の開口面積は、絶縁性枠部材２の貫通孔３の開口面積の１．５〜５倍程度で形成することができる。なお、未焼成枠部材９は、一端面側のみが開口した複数の孔を有するものであってもよい。
次に、上述した工程で準備した未焼成枠部材原料を用いて、図４に示すような複数の孔１１を有する、立方体形状の未焼成枠部材９を形成する（Ｓ０５）。この未焼成枠部材９は、例えば、押出成形法等を用いて、一端面９ａから他端面９ｂにわたって貫通した矩形開口の孔１１を有する成形体を形成し、その後、必要に応じて所定温度で乾燥して溶剤を揮発させることで作製することができる。未焼成枠部材９は、セラミックスとバインダとを含んだ複合材料であり、バインダが含まれていることから延性を有し、後述する圧延工程において変形が可能となる。そのため、未焼成枠部材９の孔１１の開口面積は、絶縁性枠部材２の貫通孔３の開口面積の１．５〜５倍程度で形成することができる。なお、未焼成枠部材９は、一端面側のみが開口した複数の孔を有するものであってもよい。
＜未焼成熱電基材形成工程＞
続いて、未焼成枠部材９の孔１１に、上述した工程で準備した熱電素子原料を充填することで配置して、未焼成熱電基材を形成する（Ｓ０７）。ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を孔１１に形成する場合、未焼成枠部材９の一端面９ａに、まずｐ型熱電素子原料を充填する各孔１１に対応する位置が開口されたマスクを配置（図示せず）し、ｐ型熱電素子原料を所定の孔１１に充填する。そして、ｎ型熱電素子原料を充填する各孔１１に対応する位置が開口されたマスクを配置（図示せず）し、ｎ型熱電素子原料を残りの孔１１に充填する。各熱電素子原料を充填した後、必要に応じて所定温度で乾燥して溶剤を揮発させることで、各熱電材料の原料粉末が含まれた熱電素子原料が配置された未焼成熱電基材を形成することができる。この熱電素子原料は、熱電材料の原料粉末を有し、必要に応じて有機バインダや溶剤が含まれていることから、流動性又は延性を有している。そして、延性の未焼成枠部材９の孔１１に、流動性又は延性の熱電素子原料を形成するので、形成される未焼成熱電基材もまた延性を有している。そのため、後述する圧延工程において、孔１１の開口形状の変化に応じて熱電素子原料の変形が可能となる。なお、熱電素子原料の充填性を高めるために、未焼成枠部材９の他端面９ｂ側から吸引装置を用いて、熱電素子原料を吸引してもよい。
続いて、未焼成枠部材９の孔１１に、上述した工程で準備した熱電素子原料を充填することで配置して、未焼成熱電基材を形成する（Ｓ０７）。ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を孔１１に形成する場合、未焼成枠部材９の一端面９ａに、まずｐ型熱電素子原料を充填する各孔１１に対応する位置が開口されたマスクを配置（図示せず）し、ｐ型熱電素子原料を所定の孔１１に充填する。そして、ｎ型熱電素子原料を充填する各孔１１に対応する位置が開口されたマスクを配置（図示せず）し、ｎ型熱電素子原料を残りの孔１１に充填する。各熱電素子原料を充填した後、必要に応じて所定温度で乾燥して溶剤を揮発させることで、各熱電材料の原料粉末が含まれた熱電素子原料が配置された未焼成熱電基材を形成することができる。この熱電素子原料は、熱電材料の原料粉末を有し、必要に応じて有機バインダや溶剤が含まれていることから、流動性又は延性を有している。そして、延性の未焼成枠部材９の孔１１に、流動性又は延性の熱電素子原料を形成するので、形成される未焼成熱電基材もまた延性を有している。そのため、後述する圧延工程において、孔１１の開口形状の変化に応じて熱電素子原料の変形が可能となる。なお、熱電素子原料の充填性を高めるために、未焼成枠部材９の他端面９ｂ側から吸引装置を用いて、熱電素子原料を吸引してもよい。
＜圧延工程＞
続いて、延性の未焼成熱電基材を孔の伸びる方向に引伸ばす（Ｓ０７）。図５に示されるように、この引延しには、例えばロール圧延法を用いることができる。圧延機１２は、未焼成熱電基材１３の端面方向から見て、上下方向に加圧できるように１組の圧延ロール１４，１５を有する装置を使用することができる。かかる装置を使用する場合、まず、未焼成熱電基材１３を上下方向から圧延して、断面を略正方形状から左右方向に延びた長方形状に変形する（ａ）。このため、熱電素子原料１０の断面形状も長方形状に変形される。そして、この変形された未焼成熱電基材１３を端面方向からみて９０度回転させた状態で、再度、この未焼成熱電基材１３を上下方向から圧延する（ｂ）。この２方向での圧延を２〜１０回程度繰り返すことで、未焼成熱電基材１３の端面方向から見た断面積を小さくすることができる。また、２方向での圧延により、未焼成熱電基材１３の断面形状と、熱電素子原料１０の断面形状とを圧延前後で略相似形とすることができる。
続いて、延性の未焼成熱電基材を孔の伸びる方向に引伸ばす（Ｓ０７）。図５に示されるように、この引延しには、例えばロール圧延法を用いることができる。圧延機１２は、未焼成熱電基材１３の端面方向から見て、上下方向に加圧できるように１組の圧延ロール１４，１５を有する装置を使用することができる。かかる装置を使用する場合、まず、未焼成熱電基材１３を上下方向から圧延して、断面を略正方形状から左右方向に延びた長方形状に変形する（ａ）。このため、熱電素子原料１０の断面形状も長方形状に変形される。そして、この変形された未焼成熱電基材１３を端面方向からみて９０度回転させた状態で、再度、この未焼成熱電基材１３を上下方向から圧延する（ｂ）。この２方向での圧延を２〜１０回程度繰り返すことで、未焼成熱電基材１３の端面方向から見た断面積を小さくすることができる。また、２方向での圧延により、未焼成熱電基材１３の断面形状と、熱電素子原料１０の断面形状とを圧延前後で略相似形とすることができる。
また、１回の圧延において、未焼成熱電基材の加圧方向における寸法の減少率（圧延率）は、５〜２０％であることが好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。減少率が５％未満であると圧延の回数が増加する場合があり、２０％を超えると未焼成熱電基材にひび割れ等が発生しやすくなる傾向がある。また、圧延ロール１４，１５の加熱温度は、未焼成熱電基材に用いるバインダの種類、配合量等に応じて適宜設定してもよく、加熱せずに常温としてもよい。
なお、圧延機は、上下方向と左右方向とを圧延できる２組の圧延ロールを備えているものを使用してもよい。この場合、同時に２方向から圧延できるので、製造時間を短縮させることができる。
＜切断工程＞
次に、圧延された未焼成熱電基材を長手方向において、必要に応じて、所定の長さに切断する（Ｓ１１）。切断は、回転刃やレーザ等を用いる公知の切断方法を用いることができる。
次に、圧延された未焼成熱電基材を長手方向において、必要に応じて、所定の長さに切断する（Ｓ１１）。切断は、回転刃やレーザ等を用いる公知の切断方法を用いることができる。
＜乾燥・焼成工程＞
続いて、未焼成熱電基材を８００〜１６００℃程度で焼成する（Ｓ１３）。なお、未焼成枠部材原料に有機バインダが含まれている場合には、焼成に先立って未焼成熱電基材を４００〜８００℃程度に加熱して、有機バインダを分解除去することが好ましい。未焼成熱電基材を焼成することで、絶縁性枠部材２及び熱電素子４，５を有する熱電基材を形成することができる。この焼成の収縮により更に熱電基材の断面積を小さくすることができる。また、焼成には、ホットプレスやプラズマ放電焼成装置等の装置を用いることができる。なお、圧延工程において、８００〜１６００℃程度の高温で圧延を行い、圧延と焼成を同時に行ってもよい。
続いて、未焼成熱電基材を８００〜１６００℃程度で焼成する（Ｓ１３）。なお、未焼成枠部材原料に有機バインダが含まれている場合には、焼成に先立って未焼成熱電基材を４００〜８００℃程度に加熱して、有機バインダを分解除去することが好ましい。未焼成熱電基材を焼成することで、絶縁性枠部材２及び熱電素子４，５を有する熱電基材を形成することができる。この焼成の収縮により更に熱電基材の断面積を小さくすることができる。また、焼成には、ホットプレスやプラズマ放電焼成装置等の装置を用いることができる。なお、圧延工程において、８００〜１６００℃程度の高温で圧延を行い、圧延と焼成を同時に行ってもよい。
＜電極形成工程＞
そして、焼成後の熱電基材の両端面に熱電素子を電気的に直列に接続するための電極を形成する（Ｓ１５）。電極は、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき等の方法を用いて形成することができる。電極の材料としては、金属又は合金を用いることができる。熱電変換モジュールの相対的に高温側の材料としては、例えば、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。一方で低温側の材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの材料を使用した電極は、耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させることから、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。
そして、焼成後の熱電基材の両端面に熱電素子を電気的に直列に接続するための電極を形成する（Ｓ１５）。電極は、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき等の方法を用いて形成することができる。電極の材料としては、金属又は合金を用いることができる。熱電変換モジュールの相対的に高温側の材料としては、例えば、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。一方で低温側の材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの材料を使用した電極は、耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させることから、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。
最後に、入出力電極、絶縁シールドを形成して、図１に示されるような熱電変換モジュール１を得ることができる。
以上の本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、まず、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含み、互いに平行に所定方向に伸びるように形成された複数の孔を有する未焼成枠部材９と、熱電材料の原料粉末を含み孔中に配置された熱電素子原料１０と、を有する未焼成熱電基材１３を形成する。そして、未焼成熱電基材１３を孔が伸びる所定方向に引伸ばしている。未焼成熱電基材１３は、孔が伸びる所定方向に引伸ばされることで、この所定方向に交わる断面の面積が小さくなる。その結果、この断面方向において、熱電素子原料１０の断面積が小さくなると共に、熱電素子原料１０同士の間隔が狭くなり、所定方向に引伸ばす前に比べて熱電素子密度を容易に向上させることができる。
また、未焼成熱電基材１３を形成する工程は、一端面に開口された複数の孔１１を有する未焼成枠部材９を形成する工程と、孔内１１に熱電材料の原料粉末を含む熱電素子原料を充填する工程と、を有する。これにより、未焼成熱電基材１３を所定方向に引伸ばす前において、比較的大きな開口面積と広い間隔の孔１１を未焼成枠部材９に形成することができるので、熱電素子原料を容易に孔１１に充填することができる。また、複数の孔１１は、未焼成枠部材９の一端面９ａから他端面９ｂにわたって貫通している。これにより、熱電素子原料をより一層容易に孔に充填することができる。
また、本実施形態に係る製造方法により製造された熱電変換モジュール１は、簡易な製造方法で単位面積あたりの熱電素子密度が高められる。
続いて、他の実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法について図６を参照しつつ説明する。本実施形態は、延性の熱電素子を形成する工程以外は、上記一実施形態と同様である。
＜基板形成工程＞
上述した未焼成枠部材原料（例えば、セラミックスペースト）を用いて、基板２１（ａ）を形成する。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のキャリアフィルム上に、上述のセラミックスペーストをドクターブレード法等の厚膜形成技術を用いて塗布し、１３０〜２００℃程度で乾燥して溶剤を除去する。これにより、１層当たりの厚さ０．５〜５ｍｍ程度のシート形状のセラミックスグリーンシートを形成することができる。そして、このセラミックスグリーンシートを１枚又は２枚以上積層することにより、１〜５ｍｍ程度の基板２１を作製することができる。
上述した未焼成枠部材原料（例えば、セラミックスペースト）を用いて、基板２１（ａ）を形成する。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のキャリアフィルム上に、上述のセラミックスペーストをドクターブレード法等の厚膜形成技術を用いて塗布し、１３０〜２００℃程度で乾燥して溶剤を除去する。これにより、１層当たりの厚さ０．５〜５ｍｍ程度のシート形状のセラミックスグリーンシートを形成することができる。そして、このセラミックスグリーンシートを１枚又は２枚以上積層することにより、１〜５ｍｍ程度の基板２１を作製することができる。
なお、スペーサ層２２は、上記基板２１を所定幅に切断することで作製することができる。
＜熱電素子原料層形成工程＞
上述した熱電素子原料（例えば、熱電原料ペースト）を用いて、熱電素子原料層１０を形成する。まず、基板２１と同様に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のキャリアフィルム上に、上述の熱電原料ペーストをドクターブレード法等の厚膜形成技術を用いて塗布し、１３０〜２００℃程度で乾燥して溶剤を除去する。これにより、１層当たりの厚さ０．５〜５ｍｍ程度のシート形状の熱電素子グリーンシートを形成することができる。この熱電素子グリーンシートを１枚又は２枚以上積層することにより、１〜５ｍｍ程度の熱電素子シートを作製する。そして、この熱電素子シートを所定幅に切断して、熱電素子原料層１０を形成することができる。
上述した熱電素子原料（例えば、熱電原料ペースト）を用いて、熱電素子原料層１０を形成する。まず、基板２１と同様に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等のキャリアフィルム上に、上述の熱電原料ペーストをドクターブレード法等の厚膜形成技術を用いて塗布し、１３０〜２００℃程度で乾燥して溶剤を除去する。これにより、１層当たりの厚さ０．５〜５ｍｍ程度のシート形状の熱電素子グリーンシートを形成することができる。この熱電素子グリーンシートを１枚又は２枚以上積層することにより、１〜５ｍｍ程度の熱電素子シートを作製する。そして、この熱電素子シートを所定幅に切断して、熱電素子原料層１０を形成することができる。
＜積層工程＞
基板２１の面上に、所定数の熱電素子原料層１０を熱電素子原料層１０の長手方向が基板２１の幅方向に沿うように互いに離間して配置（ｂ）する。そして、互いに隣接する複数の熱電素子原料層１０の間に、スペーサ層２２を配置（ｃ）することで、基板２１に熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２が交互に形成されたモジュール基板２３を形成する。なお、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２の配置の順番は特に限定されず、スペーサ層２２を配置した後、その間に熱電素子原料層１０を配置してもよく、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２を交互に配置してもよい。また、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２は、それぞれ熱電原料ペースト及びセラミックスペーストを基板２１にスクリーン印刷法で印刷することで形成しても良い。
基板２１の面上に、所定数の熱電素子原料層１０を熱電素子原料層１０の長手方向が基板２１の幅方向に沿うように互いに離間して配置（ｂ）する。そして、互いに隣接する複数の熱電素子原料層１０の間に、スペーサ層２２を配置（ｃ）することで、基板２１に熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２が交互に形成されたモジュール基板２３を形成する。なお、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２の配置の順番は特に限定されず、スペーサ層２２を配置した後、その間に熱電素子原料層１０を配置してもよく、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２を交互に配置してもよい。また、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２は、それぞれ熱電原料ペースト及びセラミックスペーストを基板２１にスクリーン印刷法で印刷することで形成しても良い。
次に、上記モジュール基板２３を所定枚数積層し、最上層に基板２１を積層（ｄ）することで、延性の未焼成熱電基材１３を形成することができる。
以上の本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、未焼成熱電基材を形成する工程が、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含む基板２１の面上に、熱電材料の原料粉末を含む複数の熱電素子原料層１０と、絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含むスペーサ層２２とを交互に形成する工程と、熱電素子原料層１０及びスペーサ層２２の層上に絶縁性セラミックス及びバインダを含む他の基板２１を形成する工程、を有する。このため、熱電素子原料層１０の間隔や基板の積層数等を調整することができるので、容易に所望の素子数の熱電変換モジュールを得ることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
１…熱電変換モジュール、２…絶縁性枠部材、３…貫通孔、４…ｐ型熱電素子、５…ｎ型熱電素子、６…電極、７，８…入出力電極、１０…熱電素子原料（熱電素子原料層）
Claims (11)
- 絶縁性セラミックス粉末及びバインダを含み、互いに平行に所定方向に伸びるように形成された複数の孔を有する未焼成枠部材と、熱電材料の原料粉末を含み前記孔中に配置された熱電素子原料と、を有する未焼成熱電基材を形成する工程と、
前記未焼成熱電基材を前記孔が伸びる所定方向に引伸ばす工程と、
を備える熱電変換モジュールの製造方法。 - 前記未焼成熱電基材を形成する工程は、
一端面に開口された前記複数の孔を有する前記未焼成枠部材を形成する工程と、
前記一端面側から前記孔内に前記熱電素子原料を充填する工程と、を有する、請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。 - 前記複数の孔は、前記未焼成枠部材の前記一端面から他端面にわたって貫通している、請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記未焼成熱電基材を形成する工程は、
前記絶縁性セラミックス粉末及び前記バインダを含む基板の面上に、前記熱電材料の原料粉末を含む複数の熱電素子原料層と、前記絶縁性セラミックス粉末及び前記バインダを含む複数のスペーサ層とを交互に形成する工程と、
前記熱電素子原料層及び前記スペーサ層の層上に前記絶縁性セラミックス及び前記バインダを含む他の基板を形成する工程と、を有する、請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。 - ロール圧延法により前記未焼成熱電基材を前記所定方向に引伸ばす請求項１〜４のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記未焼成枠部材のバインダは、有機バインダである請求項１〜５のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記セラミックス粉末は、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ムライト及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上の酸化物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記熱電素子原料は、更に有機バインダを含む請求項１〜７のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記熱電材料の原料粉末は、金属複合酸化物、シリサイド、スクッテルダイト、クラスレート化合物、ホウ素化合物及びＴｅを含有する合金からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 前記有機バインダは、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含む請求項６又は８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法により製造された熱電変換モジュール。
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