JP2009088457A

JP2009088457A - 熱電変換装置及び熱電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2009088457A
Application number: JP2007271661A
Authority: JP
Inventors: Kazushige Ono; 一茂大野
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-04-23

Abstract

【課題】実用的で熱利用効率の高い熱電変換装置、及びその製造方法の提供。
【解決手段】断面形状が異なる２種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカム２のそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体３及びｎ型半導体４を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続する。これによりｐ型及びｎ型の半導体両者の起電力のバランスを保ちつつ、ハニカムの断面を最大限に熱電変換領域として利用した熱利用効率の高い熱電変換装置１とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼーベック効果を利用した熱電変換装置及び熱電変換装置の製造方法に関する。

ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合し、この接合部を高温にして、ｐ型半導体及びｎ型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に起電力が発生する。このｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。なお、ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合し、ｐ型半導体とｎ型半導体の他端から電流を流すと、逆に半導体の両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を合わせて熱電変換素子と呼んでいる。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られることが知られている。

熱電変換素子ひとつ一つの起電力はそれほど大きくはないが、このような熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールは振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分がなく、構造が簡単で信頼性が高く、長寿命で保守が容易であるという特徴をもった静的な熱電変換装置である。このような熱電変換モジュールは、熱電変換素子を複数、通常は数十個以上備えており、個々の熱電変換素子は電気的に直列に接合し、熱的には並列に配置した構成を採っている。このような構成の熱電変換モジュールは熱電変換素子の両端に設定した温度差に依存して起動力を取り出すゼーベック効果を利用した熱電発電装置や、熱電変換モジュールの両端に印加した電圧に依存して温度差を生じさせることにより、一端を冷却したり加熱したりするペルチェ効果を利用した熱電温度調節装置として使用されている。

熱電変換材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に利用したりできる材料であるが、熱電変換材料は、従来から知られている温度計測用の熱電対の材料、例えばアルメル／クロメル、白金／白金ロジウムなどの合金や金属の組み合わせでもよい。しかし、小型で大きな起電力や熱出力を必要とする場合は、ｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせが利用されている。半導体を用いた熱電変換モジュールは、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高い、メインテナンス不要などの利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御等に利用されてきている。後述の特許文献１０に記載されているように冷暖房装置としても検討されている。

一方、近年、地球温暖化問題として、ＣＯ_２の大幅な排出抑制が求められているが、産業、民生、運輸分野における未利用の熱エネルギーを有効活用することは、省エネルギー、ＣＯ_２削減に大きく寄与するものとなるため、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換できる熱発電モジュールの開発が行われるようになってきた。例えば、自動車のエンジンは、３０％弱しか燃焼エネルギーを動力として利用しておらず、残りのほとんどは排気ガスとともに排出している。このような分野に効率的な熱電変換装置が開発されれば、大幅な省エネルギー効果、ＣＯ_２排出抑制効果が期待できる。自動車用熱電変換装置としては、小型軽量であることは勿論、強度、耐振動性、形状柔軟性、耐久性、使用温度範囲の幅広さ、メンテナンスフリー、環境負荷の小ささなどが求められる。特に、耐振動性や形状柔軟性は、他の用途とは異なった要求性能である。

ここで、複数の熱電変換素子を組み合わせた従来の熱電変換モジュールにつき説明する。それぞれ上下に電極を備えた複数のｐ型半導体と複数のｎ型半導体が、横方向に交互に配置されているとする。第１のｐ型半導体の上側電極と第１のｎ型半導体は上側電極により結合され、第１のｎ型半導体の下側電極は隣接する第２のｐ型半導体の下側電極に結合される。このようにして、第１のｐ型半導体と第１のｎ型半導体とは上側で結合され、第１のｎ型半導体と第２のｐ型半導体とは下側で結合され、第２のｐ型半導体は隣接する第２のｎ型半導体と上側で結合される。このような隣接するｎ型半導体とｐ型半導体の直列結合が続いていき、上側及び下側電極は隣り合う同じ半導体同士を結合するのではなく、電流が第１のｐ型半導体から第２のｎ型半導体に、第２のｐ型半導体から第３のｎ型半導体に向かって流れていくように半導体が直列に接続されるよう、半導体を順次結合する。

この場合、第１のｐ型半導体と第１のｎ型半導体は上側電極により結合され一個の熱電変換素子を形成する。一方、下側では、第１のｎ型半導体と第２のｐ型半導体が下側電極により結合され一個の熱電変換素子を形成する。すなわち、ｐ型半導体３とｎ型半導体４とは、電極により交互に直列に結合されている。この熱電変換モジュールの上下両側に温度差を付ければ、両端の半導体の電極には、個々の熱電変換素子の性能、結合されている熱電変換素子の数、熱電変換モジュールの両端の温度差により所定の起電力が発生する。

熱電変換素子用の半導体としては、Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｃｓ／Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｚｎ／Ｓｂ系、Ｃｏ／Ｓｂ系、Ｃｅ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｓｂ系、及びＳｉ／Ｇｅ系などの半導体が知られている。例えば、常温から２００℃程度の低温域で使用される熱電材料としては、1954年に米国のＧＥ社のＧｏｌｄｓｍｉｄによって見出されたＢｉＴｅ系熱電材料が一般的に知られている。熱電材料は一般的に適用温度範囲が狭いものが多い。そのため、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の場合、２００℃以下の低温域では単層のモジュールで十分であるが、２００℃を超える中高温域では、適用温度範囲の異なる熱電材料を組み合わせて２層から３層として、高効率の熱発電モジュールを得ようとする研究がなされている。また、中高温域で特性の優れた性能を示す材料が開発されてきている。そのひとつがＺｎ_４Ｓｂ_３材であり、２００から４００℃の中温度域で高い熱電変換性能を示すｐ型半導体の熱電材料である。一方、ＣｏＳｂをベースとした熱電変換材料も３００から７００℃という中高温域で高い性能を有するｐ型半導体及びｎ型半導体となり得る。

しかし、これらの半導体は有害金属を含むものが多く、製造上も使用上も注意が必要である。最近、環境問題をクリアーしやすい熱電材料として金属酸化物系の半導体が熱電素子材料として注目されている。例えば、ＩｎＯ_２−ＳｎＯ_２系、（Ｃａ，Ｂｉ）ＭｎＯ_３系、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ系、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ_４系、及びＮａＣｏ_２Ｏ_４系などの半導体熱電素子材料が開発されており実用的である。

一般に、熱電変換モジュールは、数十個以上、ときには数百個以上の微小な半導体素子から構成されているが、それぞれの半導体同士は離間しており、スケルトン構造になっている。しかし、微細な半導体素子を所望の配置パターンにしたがって正確に並べ、両端に電極を形成することは、製造上の煩雑さを伴うことになる。また完成されたモジュールの機械的強度が弱いという問題もあった。これらの問題を解決するための熱電変換モジュールの構造、あるいは製造方法に関していくつかの報告がなされている。

例えば、耐熱性多孔質絶縁体にｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子を配置した熱電変換モジュール（特許文献１）や素子収納孔が形成された成型基板に、ｐ型およびｎ型半導体素子を収納した熱電変換モジュール（特許文献２）がある。このような構成の熱電変換モジュールでは、ｐ型およびｎ型半導体素子を配設するための治具を使用せず、貫通孔が形成された絶縁体に、半導体素子を配設するため、組立作業性が改良され、素子間の絶縁性が向上し、熱電変換モジュールの機械的強度が増加する特徴がある。

また、半導体素子間の隙間を絶縁性の物質で埋め込んだ構成の熱電変換モジュールが提案されている。具体的には、所望の配置に設置した一対以上のｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子対を、絶縁性物質で埋め込んだ構成の熱電変換モジュール（特許文献３）や、複数のｐ型半導体層およびｎ型半導体層を積層し、ｐ−ｎ接合部を残して空隙を形成し、この空隙をガラス質で満たす構成の熱電変換モジュール（特許文献４）がある。また、絶縁性のハニカム構造体にアルカリ金属珪酸塩系無機接着剤又はゾルゲルガラスよりなる絶縁性充填剤を介して挿入した半導体熱電素子からなる構成の熱電変換モジュール（特許文献５）がある。さらに、熱電変換モジュール用の型枠としてコージェライト型枠を用い、コージェライトの気孔率を調整することにより熱伝導率を調整し、信頼性の高い熱電変換モジュール（特許文献６）を得ている。これらの熱電変換モジュールは、半導体素子間の空隙が絶縁性の物質で満たされるため、熱電変換モジュールの機械的強度が向上する特徴や、半導体素子の耐酸化性や耐食性が向上する特徴がある。その他にも、熱電変換モジュールの型枠としては、特許文献７に示されるように、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯの低融点ガラスを成形して用いるもの、特許文献８に示されるように、珪酸カルシウムを機械加工して用いるもの、また、特許文献９に示されるように、石英ガラスを井桁状に組むもの等が知られている。

一方、熱電変換モジュールに用いる電極材料としては、ＡｌやＣｕ等の金属材料が用いられているが、これらの電極材料は、熱電変換素子に溶射法またはろう付法等で接合されている。特に、溶射法で電極を形成する場合、熱電変換素子は型枠材に挿入してから溶射を行う必要がある。これは、型枠がないと、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子間を接合できないこと、また、熱電変換素子の側面に溶射材料が付くことで、熱電変換素子上下面で電気的・熱的に導通を起こしてしまい、発電特性が低下してしまうからである。

特許文献１０には、断面積の異なるｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に並んだ熱電変換装置が開示されている。この熱電変換装置は、発電用ではなく、発熱又は吸熱用の冷暖房装置であり、それぞれの半導体素子の高温側と低温側との熱抵抗及び電気抵抗を均一化するために、ｐ型半導体とｎ型半導体とを最適断面積としているものである。また、ここに開示されている冷暖房装置は、ｐ型半導体とｎ型半導体とは非常に薄い（数μｍと記載されている。）絶縁層で絶縁されている。
特開平５−２８３７５３号公報特開平７−１６２０３９号公報特開平８−１８１０９号公報特開昭６１−２６３１７６号公報特開平１０−３２１９２１号公報特開２００５−１２９７６５号公報特開平８−１５３８９９号公報特開平１１−３４０５２６号公報特開２００３−２３４５１６号公報特開２０００−２８６４６２号公報

上述のように、各種の熱電変換装置が報告されているが、自動車搭載用の熱電変換装置のように、常温から１０００℃程度まで使用でき、振動にも強く、ある程度の強度を持ち、環境にも影響の少ない、製造が容易な電力回収用の熱電変換装置としては、セラミックス材料からなる型枠中に酸化物系の半導体を納めた熱電変換装置が考えられる。しかし、熱電変換素子としての半導体、複数の熱電変換素子を配置するための型枠、熱電変換素子を結合する電極など、個々の要素技術についての報告はあるが、装置全体としてバランスのよい性能を持ちながら、実用的に電力を回収できる熱利用効率を持つ熱電変換装置とはなっていない。熱電変換装置の熱利用効率を向上させるには、ｐ型及びｎ型の半導体材料の起電力向上はもとより、両者の起電力のバランスを保つことも重要である。しかし、このような観点から作製された熱電変換装置はまだ報告されていない。

本発明においては、上述の課題に鑑み、実用的で熱利用効率の高い熱電変換装置、及び熱利用効率の高い熱電変換装置の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、断面形状が異なる２種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体及びｎ型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続したことを特徴とする熱電変換装置を含む。

本発明は、断面形状が異なる２種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムを形成する工程と、形成されたセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体及びｎ型半導体をそれぞれの貫通孔に配置する工程と、ｐ型半導体及びｎ型半導体の端部を貫通孔の両端部において順次異なった半導体に接続する工程とを有することを特徴とする熱電変換装置の製造方法を含む。

本発明によれば、実用的で熱利用効率の高い熱電変換装置、及び熱利用効率の高い熱電変換装置の製造方法を提供することができる。

本発明の熱電変換装置は、断面形状が異なる２種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体及びｎ型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続されている。図１に本発明の熱電変換装置１の形態例を平面図として示した。この形態の熱電変換装置１は、セラミックス製ハニカム２の各貫通孔（ハニカムの各貫通孔をセルともいう。）の中にそれぞれｐ型半導体３とｎ型半導体４が交互に配置されており、ｐ型半導体３とｎ型半導体４とが電極５により結合されて熱電変換素子を形成している。ハニカム２において、断面形状が正方形に近い八角形のセルにはｐ型半導体３、正方形のセルにはｎ型半導体４が配置されている。この形態例の熱電変換装置１では、ハニカム２は２８９個（１７×１７）のセルを有している。そして、熱電変換素子が１４４個（横８．５個×縦１７段＝１４４．５個）配置されている。通常は、このようなｐ型半導体３とｎ型半導体４を組み合わせた熱電変換素子が、数十個から数百個以上配置されて本発明の熱電変換装置が形成される。

本発明の熱電変換装置１においては、熱電変換素子の高温側は１０００℃程度の高温にも耐えるように、セラミックス製のハニカム２を型枠として用いている。そして、このハニカム２の各貫通孔にｐ型半導体３又はｎ型半導体４が配置されている。隣り合うｐ型半導体３の端部とｎ型半導体４の端部とは、それぞれ直列又は並列に連結されるように電気的に結合されている。このため、それぞれの半導体素子は、高温側端部と低温側端部では異なった半導体素子の端部と接続されている。このように接続されたｐ型半導体３及びｎ型半導体４の全体の両端部には、熱電変換装置１の電極となる端子６が設置されている。ｐ型半導体３とｎ型半導体４とは、図２に示す熱電変換素子８の断面図のように、ｐ型半導体３の端部とｎ型半導体４の端部とが高温側電極５と低温側電極９によって交互に連結されている。なお、図２に示す例では直列に連結されているが、並列に連結することもできる。

本発明の熱電変換装置１においては、セルの断面形状が２種類あり、一方の形状のセルにｐ型半導体３、他方の形状のセルにｎ型半導体４が配置されている。セルの断面形状としては、正方形、長方形、正六角形、八角形、円形などどのような形状でもよい。また、セルの断面形状としては、断面積の異なった相似形の形状にして２種類の形状としてもよい。言い換えれば、本発明の熱電変換装置１においては、ｐ型半導体３とｎ型半導体４とはそれぞれ異なった所定の断面積となっている。

実用上は、２種類のセルの断面形状の組み合わせは、セラミックス製のハニカムの製造に適し、半導体が配置されて有効に機能する部分以外であるセル間の隔壁部分の割合が少ないことが望ましい。一方で、隔壁の厚さは、ハニカムの強度やセル間の電気絶縁性を考慮すると極端に薄い部分を作ることはできず、このような条件を満たすためには、隔壁の厚さをほぼ一定とすることが望まれている。

同じ断面形状のセルを持つハニカムとしては、正方形や正六角形のセル構造が知られている。これらのハニカムは、セルが同じ隔壁厚さで仕切られながら規則的に配置されている。しかし、この場合任意の断面積の２種類の断面形状（断面積）のセルを交互に配置したハニカムを作るには、セル間の隔壁の厚さを不均一にせねばならない。セル間の隔壁の厚さを不均一にすれば、全体としては隔壁部分の割合を多くし、貫通孔であるセル部分の割合が少なくなる。すなわち、半導体素子を配置できる部分の割合が小さくなり、熱電変換装置として有効に利用できる部分が少なくなる。

これに対し、本発明の熱電変換装置は、ハニカム構造におけるセル間の隔壁を強度や絶縁性等から考えられる必要最小限の均一な厚さとし、所望の断面積比の２種類のセルを組み合わせることができる。このため、ハニカムの断面を最大限に熱電変換領域として利用しながら、ｐ型半導体とｎ型半導体との断面積比を自由に設定できる。

例えば、セルの組み合わせを図３に示すような正方形と、それより大きめの正方形の四つの角を切り欠いた形の八角形の組み合わせとすることにより、セル間の隔壁の厚さを一定とすることができ、ハニカムにおける貫通孔の割合も大きくすることができる。また、ハニカムの構造をこのような形状とすることにより、正方形と八角形の面積比を任意に変更することができるため、本発明の具体的な２種類のセルの組み合わせとして好適である。

好適な本発明の具体的な２種類のセルの組み合わせとして、図４に示すような正方形と長方形の組み合わせでもよい。図４は、本発明の別の熱電変換装置２１の部分平面図である。この場合、長方形の短辺２２の長さは正方形の辺２３の長さと同じである。このようなハニカム構造も、２種類のセルの面積比を任意に変更することができ、セル間の隔壁を必要最低限の厚さで一定することができ、発電に関与しない隔壁部分の無駄を抑えており、本発明の具体的な２種類のセルの組み合わせとして好適である。

本発明の熱電変換装置のハニカムにおける２種類のセルの形状、すなわちｐ型半導体とｎ型半導体の断面の形状の違いの作用について説明する。ｐ型半導体及びｎ型半導体は、それぞれ熱電変換能力を有し、それぞれの半導体素子の出力Ｐは下式のように表される。
Ｐ＝｛Ｚκ（ΔＴ）^２／４｝×（Ｓ／ｈ）・・・（１）
Ｚ＝α^２σ／κ・・・・（２）
ここで、Ｚは半導体素子の性能指数、κは熱伝導率、ΔＴは半導体素子両側の温度差、Ｓは半導体素子の断面積、ｈは半導体素子の高さ（長さ）、αは熱起電力、σは電気伝導率を表す。
（２）式を（１）式のＺに代入してＰについて整理すると、下記（３）式で表される。
Ｐ＝｛α^２σ（ΔＴ）^２／４｝×（Ｓ／ｈ）・・・（３）
（３）式から判るように、α^２σは個々の半導体材料の性質、ΔＴは、熱電変換素子の両面の温度差、Ｓ、ｈは個々の半導体素子の断面積と高さである。この関係を本発明の熱電変換装置の当てはめると、半導体両面の温度差ΔＴ及び半導体高さｈは、ｐ型半導体とｎ型半導体とで同じである。α^２σは、個々の半導体材料の性質であり、ｐ型半導体及びｎ型半導体を選択した時点で確定する。半導体素子の断面積Ｓは、ハニカムを作製する際のセルの２種類の形状により所定の値とすることができる。

この熱電変換装置においてｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせた熱電変換素子として最も効率よく電力を取り出すためには、ｐ型半導体の起電力Ｐｐとｎ型半導体の起電力Ｐｎとを等しくしたときである。そこで、それぞれの半導体につき、熱起電力と電気伝導率から導き出された値（α^２σ）に対して半導体素子の断面積Ｓを調整して、Ｐｐ＝Ｐｎとすることができる。すなわち、下式（４）
｛ｐ型半導体の係数（α^２σ）ｐ｝／｛ｎ型半導体の係数（α^２σ）ｎ｝＝｛ｎ型半導体の断面積Ｓｎ｝／｛ｐ型半導体の断面積Ｓｐ｝・・・・・（４）
を満足するように、ｎ型半導体の断面積Ｓｎとｐ型半導体の断面積Ｓｐの比を調整すればよい。なお、他の係数（ΔＴ）、ｈは半導体素子ごとに異なる値ではないので、調整対象とはならない。

図２，３を参照にしながら本発明の熱電変換装置の作用を説明する。図２，３には、図１に示した熱電変換装置１に配置されている熱電変換素子の一部を平面図と断面図として示している。図２，３に示したそれぞれの熱電変換素子７又は熱電変換素子８は、上面と下面（図２における上と下）に温度差を設けて、起電力を発生させている。例えば、上面を３５０℃の良伝熱性金属板や雰囲気に接触させ、下面を３０〜５０℃に冷却すれば、温度差３００℃程度で発電ができる。これらの個々の熱電変換素子は、電池と同じようにそれぞれの端部を電極により直列に結合していけば、全体としてひとつの発電装置とすることができる。この際、上述のようにセラミックス製のニカムに形成されているセルの断面積は、上式（４）に示した関係を持つことにより、本発明の熱電変換装置は最も効率よく熱電変換ができる。

一般に、熱電変換装置においては、大きな起電力を発生させるため多数の熱電変換素子を必要とする。一方で、上記（３）式からも判るように、熱電変換素子に効率的に起電力を発生させるためには、熱電変換素子の温度差方向の長さは、すなわち熱電変換装置の厚さをできるだけ薄くする必要がある。この両方の要求を満足させるためには、大面積で薄い板状の熱電変換装置を必要とする。しかし、このような形状にすると、熱膨張による変化が大きく破壊しやすく、非常に強い剛性や可撓性のある材料で熱電変換装置を作製しないと曲げ応力等によっても破壊しやすい。そこで、本発明の熱電変換装置においては、熱電変換の単位となる所定の大きさ以下の複数の熱電変換モジュールを接続することにより所望の起電力を発生させる熱電変換装置を作製することが好ましい。個々の熱電変換モジュールは、それぞれの用途に合わせて所定の大きさとすればよい。熱電変換モジュールが所定の大きさ以下であれば、熱電変換モジュール両面の熱膨張の違いによる熱歪みは小さく、熱衝撃、機械的な衝撃、振動によっても破損しにくくなる。さらに、型枠として脆性材料であるセラミックスを使用しても十分な強度となる。さらに、セラミックスは耐熱性、電気絶縁性を備えているので型枠として好都合である。

この熱電変換モジュールの具体的な大きさは、ハニカムの貫通孔に垂直な断面における最大長さが１００ｍｍ以下であることが好ましく、特に５０ｍｍ以下であることがより好ましい。上記断面の最大長さは、正方形や長方形の場合は、辺の長さであり、六角形や八角形であれば対向する辺間の距離、円形であればその直径である。通常は、ハニカムの貫通孔に垂直な断面の形状は、正方形又は正方形に近い長方形や八角形とすることが、熱電変換モジュールの強度や配置効率上好ましい。上記断面の最大長さの下限は、特に限定されないが半導体素子の大きさ、セラミックス製ハニカムの各セルの数から考慮すれば、５ｍｍ以上とすることが望ましく、特に１０ｍｍ以上、さらには２０ｍｍ以上とすることがより望ましい。一般に厚さは０．７〜２．０ｍｍのセラミックス製のハニカム構造体は、上記断面の最大長さが５０ｍｍ以上、特に１００ｍｍ以上になると、曲げ応力に対して脆性破壊する恐れが高くなる。また、大きさに比例して重量が増加し、衝撃に対しても応力が掛かりやすく破損の危険性が増す。

上述のハニカムの大きさ１０ｃｍの正方形を基準にして、各セルの幅を０．８ｍｍ、セル間の隔壁の厚さを０．２ｍｍとした場合、形成できるセルの数は１０，０００個（１００×１００）であり、セルの数はこれより少ないことが好ましい。通常は、１００〜２，０００個とすることが好ましい。

本発明における熱電変換装置又は熱電変換モジュール用のハニカムは、セラミックス製である。セラミックス材料としては、酸化物セラミックス、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素あるいはこれらのセラミックスからなる又はこれらのセラミックスを含む複合材料など絶縁性と耐熱性のある材料であればよい。これらのセラミックス材料のうちでも、酸化物セラミックスが特に好ましい。酸化物セラミックスは、耐熱性、絶縁性、強度、熱伝導性、熱膨張性などの点から好適な材料である。熱伝導性、熱膨張性は、特に大きかったり、小さかったりするよりも、追って説明する熱電素子材料である半導体材料に近いことが好ましい。ハニカム材料の熱膨張性の値が熱電素子材料の値に近いと、熱電変換モジュールとして温度差の大きい環境下に置かれたときに、熱電変換モジュール表面に平行な内部断面における温度が均一になりやすく、熱膨張による歪みも小さくすることができる。好ましい酸化物セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、セリア等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、コージェライト、は特に好適なハニカム材料である。

本発明の熱電変換装置における熱電変換素子用の半導体材料は、熱電変換機能があればどのようなものでもよい。半導体材料の熱電変換機能は、ｐ型半導体とｎ型半導体とは同じ温度差により正負逆の起電力を発生するので、熱電変換モジュールの一方の面でｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とを電極により結合することにより反対側の面のｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部との間に、ｐ型半導体の起電力とｎ型半導体の起電力との合計の起電力が得られる。通常は、この反対側の端子を隣の熱電変換素子の端子と結合して起電力を増加させていく。この際、隣り合う熱電素子の結合方法には、直列結合と並列結合が考えられる。理論的な起電力だけを考えれば、どちらでも同じ起電力を得られ、高電圧小電流の電力で回収するか、低電圧大電流の電力で回収するかの違いである。しかし、実際には、半導体材料は、良導体ではないので電流が流れる際に内部抵抗を生じる。この影響を小さくするためには、半導体内部を流れる電流を少なくした方がよい。このようにするためには、熱電変換モジュール内の個々の熱電変換素子を直列に連結することが好ましい。このようにすれば、高電圧、小電流の起電力が発生する。

具体的なｐ型半導体及びｎ型半導体用の半導体材料としては、Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｃｓ／Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｚｎ／Ｓｂ系、Ｃｏ／Ｓｂ系、Ｃｅ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｓｂ系、及びＳｉ／Ｇｅ系などが挙げられる。さらに、好ましい半導体材料としては、ＩｎＯ_２−ＳｎＯ_２系、（Ｃａ，Ｂｉ）ＭｎＯ_３系、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ系、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ_４系、及びＮａＣｏ_２Ｏ_４系などが挙げられる。特に好ましいｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせとしては、ＮａＣｏＯ_２とＺｎＯ、ＮａＣｏＯ_２と（Ｃａ_０．９Ｂｉ_０．１）ＭｎＯ_３、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９とＺｎＯ、及びＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９と（Ｃａ_０．９Ｂｉ_０．１）ＭｎＯ_３の組み合わせ等が挙げられる。なお、ここで半導体材料としてＢｉ／Ｔｅ系とかＺｎＯとか表記しているが、これらは、全て半導体であって純粋の金属、合金や金属化合物だけではなく、他の元素などをドーピングしたりしてｐ型やｎ型の半導体としたものである。例えば、ＺｎＯはＡｌをドーピングしてｎ型半導体としたものであったりする。

複数の熱電変換モジュールを接続した熱電変換装置は、互いに変動可能に接続されていることが好ましい。特に、高性能の熱電変換モジュールは、薄い板状の形態をしていることが好ましい。この為、これらの熱電変換モジュールをお互いに変動不可能なようにきっちり固定して接続すると、一枚の大きな熱電変換装置と同じような状態になる。強度と剛性の十分ある基板上に熱電変換モジュールを配置すれば、熱電変換モジュールをきっちり固定して、外部からの応力を全て基板が吸収して熱電変換モジュールに応力が及ばない構造とすることができる。しかし、そのためには、強度、剛性、耐熱性、熱膨張特性、伝熱性、絶縁性など熱電変換モジュールと適合させるための多くの機能を吟味した基板が必要である。そこで、熱電変換モジュール同士を互いに相対的に変動可能なように結合しておけば、熱電変換装置に機械的なあるいは熱の影響による応力がかかっても、それぞれの熱電変換モジュールが相対的に移動することにより応力を緩和することができる。あるいは、熱電変換モジュールを変動可能に結合している結合部材が応力を吸収して、熱電変換モジュールには変形応力がかかりにくくなっている。

熱電変換モジュールが互いに変動可能に接続されている熱電変換装置は、取り扱いや所望の部分への設置においても有効である。例えば、熱電変換装置を設置場所の形状に合わせて変形しながら配置することもできる。図５に示すような自動車エンジンの排気管に熱電変換装置を設置する場合には、熱電変換装置を円筒形にすることもできる。

熱電変換モジュールを互いに変動可能に接続する方法としては、例えば可撓性のある基板上にそれぞれの熱電変換モジュールを配置すればよい。基板と熱電変換モジュールとの接続は、どのような方法でもよいが、例えばボルト締め、基板からつきだしたフックでの固定、接着剤で接着してもよい。基板や接合治具の材質や接合方法は、熱電変換モジュールの使用環境を考慮して選択する。例えば、基板を熱電変換モジュールの高温側に配置する場合は、その使用温度に耐える金属材料とすることが好ましい。基板を熱電変換モジュールの低温側に配置する場合は、その使用温度に耐えるプラスチックやゴム材料とすることもできる。また、接続方法としては、基板を用いなくてもよく、可撓性のテープや紐状の接続部材で熱電変換モジュールを接続してもよい。あるいは、熱電変換モジュール同士を可撓性の接着剤で結合してもよい。また、熱電変換モジュールを電気的に接続するための導線や接続端子を可撓性の接続部材として利用することもできる。

本発明の熱電変換装置の製造方法についてセラミックス製のハニカムとしてコージェライトを例に説明する。コージェライト原料粉末は、主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇの酸化物で構成され、Ａｌ，Ｓｉ，ＭｇをそれぞれＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯに換算し合計１００原子％とした時、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１０〜３０％，ＳｉＯ₂換算で４０〜６０％，ＭｇＯ換算で１０〜３０％のＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇを含有する。また、ＣａＯ：０〜０．０５％、Ｎａ₂Ｏ：０〜０．０５％、Ｋ₂Ｏ：０〜０．０５％、ＴｉＯ₂：０〜１％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１％、ＰｂＯ：０〜１％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜０．２％となるものが選択できる。ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｐ₂Ｏ₅等の不可避的に混入する成分は全体で２．５％以下とすることが好ましい。焼成後の型枠は殆どがコージェライトを主成分とするが、ムライトやスピネルなどを含むこともある。

上述の原料を水、アルコール等の媒体中に成形助剤とともに投入し、十分に混合粉砕してからスラリー状にして、押し出し成型法により柱状のハニカム構造体の生成形体を作製する。このハニカム構造体は、熱電変換モジュールと同じ大きさでもよいが、通常は、断面積も長さも熱電変換モジュールより大きな形状としておき、熱電変換モジュールの製造過程で切断しながら使用することが便利である。また、ハニカム構造体の各セルの形状は、通常、セルの断面形状は、正方形、正六角形、円形、正方形に近い長方形や八角形とすればよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体の断面積比は、所望の熱電変換モジュールのｐ型半導体及びｎ型半導体の性能から予定されるそれぞれの半導体の断面積に合わせて決定すればよい。例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体の断面積比を１：３〜３：１とすればよい。このハニカム構造体を乾燥、脱脂する。脱脂したハニカム構造体を、焼成後の熱電変換モジュールの厚さに相当する厚さに切断して薄い板状のハニカムとする。なお、切断は、後述の半導体材料挿入後、又は焼成後とすることもできる。

板状のハニカムのそれぞれのセルに所定の半導体材料を挿入する。半導体材料は、粉末、スラリー、ペーストなど、どのような形状でもよい。スラリーやペーストの場合は再度乾燥して溶媒を除去して、半導体材料を挿入した板状のハニカムを焼成して、各セル中に半導体が挿入されたコージェライトハニカムが得られる。焼成は、通常のコージェライト焼成条件と同じように、１２００〜１４００℃とすればよい。このコージェライトハニカムの表面を研磨して、焼成された半導体表面とコージェライトハニカムの表面を平滑化する。コージェライトハニカムが所望の熱電変換モジュールより大きな形状の場合は、切断して熱電変換モジュールを切り出す。例えば、コージェライトハニカムの縦横それぞれが、熱電変換モジュールの３倍であれば、縦横それぞれを１／３ずつに切り出して合計９個の熱電変換モジュール用ハニカムを作製する。

形状が整えられた熱電変換モジュール用ハニカムに電極を接続する。図２は、熱電変換素子の電極構造を示す断面図である。熱電変換素子の高温側結合である図の上部では、ｐ型半導体３とｎ型半導体４とを銅製の高温側電極５で結合している。この際、高温側電極５とｐ型半導体３及びｎ型半導体４とは導電性の密着部材により密着させている。この密着部材は、高温側電極５とｐ型半導体３及びｎ型半導体４との間の接着性を向上させるだけでなく、互いに原子の拡散をすることを防いでいる。半導体中に又は半導体中から原子が移動して拡散すると熱電変換性能が低下する恐れがあるからである。低温側電極９も高温側電極５と同じようにｐ型半導体３とｎ型半導体４とを銅製の電極で結合すればよい。低温側電極９の接合部は、温度が低いので原子の拡散などはあまり考慮しなくともよく、材料の選択の自由度が大きい。電極の接続は、溶射、転写、コーティング、接着などどのような方法でもよい。なお、高温側電極５及び低温側電極９を含む熱電変換素子の表面は絶縁体で被覆して、発電した電力が外部に漏れないようにすることが好ましい。

本発明の熱電変換装置は、自動車廃熱を利用する車載用として好適に利用できる。例えば、図５に示すように、自動車のエンジン１８の排気管の回りに本発明の熱電変換装置を配置して発電をすることができる。図５に示す車載用熱電変換装置１７においては、排気管１９に臨む側に熱電変換装置１の高温側を配置し、低温側には例えば冷却水循環型や空冷式の冷却装置２０を備える。熱電変換装置１は、厚さ１ｍｍ、３０ｍｍ程度の正方形板状の熱電変換モジュールを薄い金属板で固定してある。金属板は可撓性があるので自動種の振動や衝撃を吸収して熱電変換モジュールに大きな機械的応力がかかることを防いでいる。また、熱電変換モジュールが３０ｍｍ角程度の正方形板状であるので熱応力も大きくはならない。

本発明の熱電変換装置は、比較的低温から１０００℃程度の高温までの熱源から、大容量の電力を取り出すことができ発電装置として利用できる。特に、熱の利用効率が高く車載用発電装置として自動車排ガスから有効に電力を取り出すことができ、動力用又は補助機器用の電力源として利用できる。

本発明の熱電変換装置の平面図である。熱電変換素子の断面図である。本発明の別の熱電変換装置の部分平面図である。本発明の別の熱電変換装置の部分平面図である。車載用熱電変換装置の取り付け説明図である。

符号の説明

１：熱電変換装置２：ハニカム３：ｐ型半導体４：ｎ型半導体
５：高温側電極６：端子７：熱電変換素子
８：熱電変換素子９：低温側電極１７：車載用熱電変換装置
１８：エンジン１９：排気管２０：冷却装置
２１：熱電変換装置２２：長方形の短辺２３：正方形の辺

Claims

断面形状が異なる２種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体及びｎ型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続したことを特徴とする熱電変換装置。
前記２種類の貫通孔の一方の断面形状は正方形であり、他方の断面形状は八角形であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
前記ｐ型半導体及びｎ型半導体の組み合わせに応じて、２種類の貫通孔の断面積比を所定値とした請求項１又は２に記載の熱電変換装置。
断面形状が異なる２種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムを形成する工程と、形成されたセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、ｐ型半導体及びｎ型半導体をそれぞれの貫通孔に配置する工程と、ｐ型半導体及びｎ型半導体の端部を貫通孔の両端部において順次異なった半導体に接続する工程とを有することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。