JP2009088457A - 熱電変換装置及び熱電変換装置の製造方法 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】実用的で熱利用効率の高い熱電変換装置、及びその製造方法の提供。
【解決手段】断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカム2のそれぞれの貫通孔に、p型半導体3及びn型半導体4を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続する。これによりp型及びn型の半導体両者の起電力のバランスを保ちつつ、ハニカムの断面を最大限に熱電変換領域として利用した熱利用効率の高い熱電変換装置1とする。
【選択図】図1
【解決手段】断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカム2のそれぞれの貫通孔に、p型半導体3及びn型半導体4を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続する。これによりp型及びn型の半導体両者の起電力のバランスを保ちつつ、ハニカムの断面を最大限に熱電変換領域として利用した熱利用効率の高い熱電変換装置1とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、ゼーベック効果を利用した熱電変換装置及び熱電変換装置の製造方法に関する。
p型半導体の一端とn型半導体の一端とを電極により接合し、この接合部を高温にして、p型半導体及びn型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてp型半導体及びn型半導体の端部の間に起電力が発生する。このp型半導体及びn型半導体の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。なお、p型半導体の一端とn型半導体の一端とを電極により接合し、p型半導体とn型半導体の他端から電流を流すと、逆に半導体の両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を合わせて熱電変換素子と呼んでいる。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られることが知られている。
熱電変換素子ひとつ一つの起電力はそれほど大きくはないが、このような熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールは振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分がなく、構造が簡単で信頼性が高く、長寿命で保守が容易であるという特徴をもった静的な熱電変換装置である。このような熱電変換モジュールは、熱電変換素子を複数、通常は数十個以上備えており、個々の熱電変換素子は電気的に直列に接合し、熱的には並列に配置した構成を採っている。このような構成の熱電変換モジュールは熱電変換素子の両端に設定した温度差に依存して起動力を取り出すゼーベック効果を利用した熱電発電装置や、熱電変換モジュールの両端に印加した電圧に依存して温度差を生じさせることにより、一端を冷却したり加熱したりするペルチェ効果を利用した熱電温度調節装置として使用されている。
熱電変換材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果により電気を熱(加熱・冷却)に利用したりできる材料であるが、熱電変換材料は、従来から知られている温度計測用の熱電対の材料、例えばアルメル/クロメル、白金/白金ロジウムなどの合金や金属の組み合わせでもよい。しかし、小型で大きな起電力や熱出力を必要とする場合は、p型半導体とn型半導体の組み合わせが利用されている。半導体を用いた熱電変換モジュールは、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高い、メインテナンス不要などの利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御等に利用されてきている。後述の特許文献10に記載されているように冷暖房装置としても検討されている。
一方、近年、地球温暖化問題として、CO2の大幅な排出抑制が求められているが、産業、民生、運輸分野における未利用の熱エネルギーを有効活用することは、省エネルギー、CO2削減に大きく寄与するものとなるため、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換できる熱発電モジュールの開発が行われるようになってきた。例えば、自動車のエンジンは、30%弱しか燃焼エネルギーを動力として利用しておらず、残りのほとんどは排気ガスとともに排出している。このような分野に効率的な熱電変換装置が開発されれば、大幅な省エネルギー効果、CO2排出抑制効果が期待できる。自動車用熱電変換装置としては、小型軽量であることは勿論、強度、耐振動性、形状柔軟性、耐久性、使用温度範囲の幅広さ、メンテナンスフリー、環境負荷の小ささなどが求められる。特に、耐振動性や形状柔軟性は、他の用途とは異なった要求性能である。
ここで、複数の熱電変換素子を組み合わせた従来の熱電変換モジュールにつき説明する。それぞれ上下に電極を備えた複数のp型半導体と複数のn型半導体が、横方向に交互に配置されているとする。第1のp型半導体の上側電極と第1のn型半導体は上側電極により結合され、第1のn型半導体の下側電極は隣接する第2のp型半導体の下側電極に結合される。このようにして、第1のp型半導体と第1のn型半導体とは上側で結合され、第1のn型半導体と第2のp型半導体とは下側で結合され、第2のp型半導体は隣接する第2のn型半導体と上側で結合される。このような隣接するn型半導体とp型半導体の直列結合が続いていき、上側及び下側電極は隣り合う同じ半導体同士を結合するのではなく、電流が第1のp型半導体から第2のn型半導体に、第2のp型半導体から第3のn型半導体に向かって流れていくように半導体が直列に接続されるよう、半導体を順次結合する。
この場合、第1のp型半導体と第1のn型半導体は上側電極により結合され一個の熱電変換素子を形成する。一方、下側では、第1のn型半導体と第2のp型半導体が下側電極により結合され一個の熱電変換素子を形成する。すなわち、p型半導体3とn型半導体4とは、電極により交互に直列に結合されている。この熱電変換モジュールの上下両側に温度差を付ければ、両端の半導体の電極には、個々の熱電変換素子の性能、結合されている熱電変換素子の数、熱電変換モジュールの両端の温度差により所定の起電力が発生する。
熱電変換素子用の半導体としては、Bi/Te系、Se/Te系、Cs/Bi/Te系、Pb/Te系、Pb/Se/Te系、Zn/Sb系、Co/Sb系、Ce/Fe/Co/Sb系、及びSi/Ge系などの半導体が知られている。例えば、常温から200℃程度の低温域で使用される熱電材料としては、1954年に米国のGE社のGoldsmidによって見出されたBiTe系熱電材料が一般的に知られている。熱電材料は一般的に適用温度範囲が狭いものが多い。そのため、BiTe系熱電変換材料の場合、200℃以下の低温域では単層のモジュールで十分であるが、200℃を超える中高温域では、適用温度範囲の異なる熱電材料を組み合わせて2層から3層として、高効率の熱発電モジュールを得ようとする研究がなされている。また、中高温域で特性の優れた性能を示す材料が開発されてきている。そのひとつがZn4Sb3材であり、200から400℃の中温度域で高い熱電変換性能を示すp型半導体の熱電材料である。一方、CoSbをベースとした熱電変換材料も300から700℃という中高温域で高い性能を有するp型半導体及びn型半導体となり得る。
しかし、これらの半導体は有害金属を含むものが多く、製造上も使用上も注意が必要である。最近、環境問題をクリアーしやすい熱電材料として金属酸化物系の半導体が熱電素子材料として注目されている。例えば、InO2−SnO2系、(Ca,Bi)MnO3系、(Zn,Al)O系、Na(Co,Cu)O4系、及びNaCo2O4系などの半導体熱電素子材料が開発されており実用的である。
一般に、熱電変換モジュールは、数十個以上、ときには数百個以上の微小な半導体素子から構成されているが、それぞれの半導体同士は離間しており、スケルトン構造になっている。しかし、微細な半導体素子を所望の配置パターンにしたがって正確に並べ、両端に電極を形成することは、製造上の煩雑さを伴うことになる。また完成されたモジュールの機械的強度が弱いという問題もあった。これらの問題を解決するための熱電変換モジュールの構造、あるいは製造方法に関していくつかの報告がなされている。
例えば、耐熱性多孔質絶縁体にp型半導体素子およびn型半導体素子を配置した熱電変換モジュール(特許文献1)や素子収納孔が形成された成型基板に、p型およびn型半導体素子を収納した熱電変換モジュール(特許文献2)がある。このような構成の熱電変換モジュールでは、p型およびn型半導体素子を配設するための治具を使用せず、貫通孔が形成された絶縁体に、半導体素子を配設するため、組立作業性が改良され、素子間の絶縁性が向上し、熱電変換モジュールの機械的強度が増加する特徴がある。
また、半導体素子間の隙間を絶縁性の物質で埋め込んだ構成の熱電変換モジュールが提案されている。具体的には、所望の配置に設置した一対以上のp型半導体素子およびn型半導体素子対を、絶縁性物質で埋め込んだ構成の熱電変換モジュール(特許文献3)や、複数のp型半導体層およびn型半導体層を積層し、p−n接合部を残して空隙を形成し、この空隙をガラス質で満たす構成の熱電変換モジュール(特許文献4)がある。また、絶縁性のハニカム構造体にアルカリ金属珪酸塩系無機接着剤又はゾルゲルガラスよりなる絶縁性充填剤を介して挿入した半導体熱電素子からなる構成の熱電変換モジュール(特許文献5)がある。さらに、熱電変換モジュール用の型枠としてコージェライト型枠を用い、コージェライトの気孔率を調整することにより熱伝導率を調整し、信頼性の高い熱電変換モジュール(特許文献6)を得ている。これらの熱電変換モジュールは、半導体素子間の空隙が絶縁性の物質で満たされるため、熱電変換モジュールの機械的強度が向上する特徴や、半導体素子の耐酸化性や耐食性が向上する特徴がある。その他にも、熱電変換モジュールの型枠としては、特許文献7に示されるように、B2O3−PbOの低融点ガラスを成形して用いるもの、特許文献8に示されるように、珪酸カルシウムを機械加工して用いるもの、また、特許文献9に示されるように、石英ガラスを井桁状に組むもの等が知られている。
一方、熱電変換モジュールに用いる電極材料としては、AlやCu等の金属材料が用いられているが、これらの電極材料は、熱電変換素子に溶射法またはろう付法等で接合されている。特に、溶射法で電極を形成する場合、熱電変換素子は型枠材に挿入してから溶射を行う必要がある。これは、型枠がないと、p型半導体素子とn型半導体素子間を接合できないこと、また、熱電変換素子の側面に溶射材料が付くことで、熱電変換素子上下面で電気的・熱的に導通を起こしてしまい、発電特性が低下してしまうからである。
特許文献10には、断面積の異なるp型半導体とn型半導体とが交互に並んだ熱電変換装置が開示されている。この熱電変換装置は、発電用ではなく、発熱又は吸熱用の冷暖房装置であり、それぞれの半導体素子の高温側と低温側との熱抵抗及び電気抵抗を均一化するために、p型半導体とn型半導体とを最適断面積としているものである。また、ここに開示されている冷暖房装置は、p型半導体とn型半導体とは非常に薄い(数μmと記載されている。)絶縁層で絶縁されている。
特開平5−283753号公報
特開平7−162039号公報
特開平8−18109号公報
特開昭61−263176号公報
特開平10−321921号公報
特開2005−129765号公報
特開平8−153899号公報
特開平11−340526号公報
特開2003−234516号公報
特開2000−286462号公報
上述のように、各種の熱電変換装置が報告されているが、自動車搭載用の熱電変換装置のように、常温から1000℃程度まで使用でき、振動にも強く、ある程度の強度を持ち、環境にも影響の少ない、製造が容易な電力回収用の熱電変換装置としては、セラミックス材料からなる型枠中に酸化物系の半導体を納めた熱電変換装置が考えられる。しかし、熱電変換素子としての半導体、複数の熱電変換素子を配置するための型枠、熱電変換素子を結合する電極など、個々の要素技術についての報告はあるが、装置全体としてバランスのよい性能を持ちながら、実用的に電力を回収できる熱利用効率を持つ熱電変換装置とはなっていない。熱電変換装置の熱利用効率を向上させるには、p型及びn型の半導体材料の起電力向上はもとより、両者の起電力のバランスを保つことも重要である。しかし、このような観点から作製された熱電変換装置はまだ報告されていない。
本発明においては、上述の課題に鑑み、実用的で熱利用効率の高い熱電変換装置、及び熱利用効率の高い熱電変換装置の製造方法を提供することを目的としている。
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、p型半導体及びn型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続したことを特徴とする熱電変換装置を含む。
本発明は、断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、p型半導体及びn型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続したことを特徴とする熱電変換装置を含む。
本発明は、断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムを形成する工程と、形成されたセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、p型半導体及びn型半導体をそれぞれの貫通孔に配置する工程と、p型半導体及びn型半導体の端部を貫通孔の両端部において順次異なった半導体に接続する工程とを有することを特徴とする熱電変換装置の製造方法を含む。
本発明によれば、実用的で熱利用効率の高い熱電変換装置、及び熱利用効率の高い熱電変換装置の製造方法を提供することができる。
本発明の熱電変換装置は、断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、p型半導体及びn型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続されている。図1に本発明の熱電変換装置1の形態例を平面図として示した。この形態の熱電変換装置1は、セラミックス製ハニカム2の各貫通孔(ハニカムの各貫通孔をセルともいう。)の中にそれぞれp型半導体3とn型半導体4が交互に配置されており、p型半導体3とn型半導体4とが電極5により結合されて熱電変換素子を形成している。ハニカム2において、断面形状が正方形に近い八角形のセルにはp型半導体3、正方形のセルにはn型半導体4が配置されている。この形態例の熱電変換装置1では、ハニカム2は289個(17×17)のセルを有している。そして、熱電変換素子が144個(横8.5個×縦17段=144.5個)配置されている。通常は、このようなp型半導体3とn型半導体4を組み合わせた熱電変換素子が、数十個から数百個以上配置されて本発明の熱電変換装置が形成される。
本発明の熱電変換装置1においては、熱電変換素子の高温側は1000℃程度の高温にも耐えるように、セラミックス製のハニカム2を型枠として用いている。そして、このハニカム2の各貫通孔にp型半導体3又はn型半導体4が配置されている。隣り合うp型半導体3の端部とn型半導体4の端部とは、それぞれ直列又は並列に連結されるように電気的に結合されている。このため、それぞれの半導体素子は、高温側端部と低温側端部では異なった半導体素子の端部と接続されている。このように接続されたp型半導体3及びn型半導体4の全体の両端部には、熱電変換装置1の電極となる端子6が設置されている。p型半導体3とn型半導体4とは、図2に示す熱電変換素子8の断面図のように、p型半導体3の端部とn型半導体4の端部とが高温側電極5と低温側電極9によって交互に連結されている。なお、図2に示す例では直列に連結されているが、並列に連結することもできる。
本発明の熱電変換装置1においては、セルの断面形状が2種類あり、一方の形状のセルにp型半導体3、他方の形状のセルにn型半導体4が配置されている。セルの断面形状としては、正方形、長方形、正六角形、八角形、円形などどのような形状でもよい。また、セルの断面形状としては、断面積の異なった相似形の形状にして2種類の形状としてもよい。言い換えれば、本発明の熱電変換装置1においては、p型半導体3とn型半導体4とはそれぞれ異なった所定の断面積となっている。
実用上は、2種類のセルの断面形状の組み合わせは、セラミックス製のハニカムの製造に適し、半導体が配置されて有効に機能する部分以外であるセル間の隔壁部分の割合が少ないことが望ましい。一方で、隔壁の厚さは、ハニカムの強度やセル間の電気絶縁性を考慮すると極端に薄い部分を作ることはできず、このような条件を満たすためには、隔壁の厚さをほぼ一定とすることが望まれている。
同じ断面形状のセルを持つハニカムとしては、正方形や正六角形のセル構造が知られている。これらのハニカムは、セルが同じ隔壁厚さで仕切られながら規則的に配置されている。しかし、この場合任意の断面積の2種類の断面形状(断面積)のセルを交互に配置したハニカムを作るには、セル間の隔壁の厚さを不均一にせねばならない。セル間の隔壁の厚さを不均一にすれば、全体としては隔壁部分の割合を多くし、貫通孔であるセル部分の割合が少なくなる。すなわち、半導体素子を配置できる部分の割合が小さくなり、熱電変換装置として有効に利用できる部分が少なくなる。
これに対し、本発明の熱電変換装置は、ハニカム構造におけるセル間の隔壁を強度や絶縁性等から考えられる必要最小限の均一な厚さとし、所望の断面積比の2種類のセルを組み合わせることができる。このため、ハニカムの断面を最大限に熱電変換領域として利用しながら、p型半導体とn型半導体との断面積比を自由に設定できる。
例えば、セルの組み合わせを図3に示すような正方形と、それより大きめの正方形の四つの角を切り欠いた形の八角形の組み合わせとすることにより、セル間の隔壁の厚さを一定とすることができ、ハニカムにおける貫通孔の割合も大きくすることができる。また、ハニカムの構造をこのような形状とすることにより、正方形と八角形の面積比を任意に変更することができるため、本発明の具体的な2種類のセルの組み合わせとして好適である。
好適な本発明の具体的な2種類のセルの組み合わせとして、図4に示すような正方形と長方形の組み合わせでもよい。図4は、本発明の別の熱電変換装置21の部分平面図である。この場合、長方形の短辺22の長さは正方形の辺23の長さと同じである。このようなハニカム構造も、2種類のセルの面積比を任意に変更することができ、セル間の隔壁を必要最低限の厚さで一定することができ、発電に関与しない隔壁部分の無駄を抑えており、本発明の具体的な2種類のセルの組み合わせとして好適である。
本発明の熱電変換装置のハニカムにおける2種類のセルの形状、すなわちp型半導体とn型半導体の断面の形状の違いの作用について説明する。p型半導体及びn型半導体は、それぞれ熱電変換能力を有し、それぞれの半導体素子の出力Pは下式のように表される。
P={Zκ(ΔT)2/4}×(S/h)・・・(1)
Z=α2σ/κ・・・・(2)
ここで、Zは半導体素子の性能指数、κは熱伝導率、ΔTは半導体素子両側の温度差、Sは半導体素子の断面積、hは半導体素子の高さ(長さ)、αは熱起電力、σは電気伝導率を表す。
(2)式を(1)式のZに代入してPについて整理すると、下記(3)式で表される。
P={α2σ(ΔT)2/4}×(S/h)・・・(3)
(3)式から判るように、α2σは個々の半導体材料の性質、ΔTは、熱電変換素子の両面の温度差、S、hは個々の半導体素子の断面積と高さである。この関係を本発明の熱電変換装置の当てはめると、半導体両面の温度差ΔT及び半導体高さhは、p型半導体とn型半導体とで同じである。α2σは、個々の半導体材料の性質であり、p型半導体及びn型半導体を選択した時点で確定する。半導体素子の断面積Sは、ハニカムを作製する際のセルの2種類の形状により所定の値とすることができる。
P={Zκ(ΔT)2/4}×(S/h)・・・(1)
Z=α2σ/κ・・・・(2)
ここで、Zは半導体素子の性能指数、κは熱伝導率、ΔTは半導体素子両側の温度差、Sは半導体素子の断面積、hは半導体素子の高さ(長さ)、αは熱起電力、σは電気伝導率を表す。
(2)式を(1)式のZに代入してPについて整理すると、下記(3)式で表される。
P={α2σ(ΔT)2/4}×(S/h)・・・(3)
(3)式から判るように、α2σは個々の半導体材料の性質、ΔTは、熱電変換素子の両面の温度差、S、hは個々の半導体素子の断面積と高さである。この関係を本発明の熱電変換装置の当てはめると、半導体両面の温度差ΔT及び半導体高さhは、p型半導体とn型半導体とで同じである。α2σは、個々の半導体材料の性質であり、p型半導体及びn型半導体を選択した時点で確定する。半導体素子の断面積Sは、ハニカムを作製する際のセルの2種類の形状により所定の値とすることができる。
この熱電変換装置においてp型半導体とn型半導体とを組み合わせた熱電変換素子として最も効率よく電力を取り出すためには、p型半導体の起電力Ppとn型半導体の起電力Pnとを等しくしたときである。そこで、それぞれの半導体につき、熱起電力と電気伝導率から導き出された値(α2σ)に対して半導体素子の断面積Sを調整して、Pp=Pnとすることができる。すなわち、下式(4)
{p型半導体の係数(α2σ)p}/{n型半導体の係数(α2σ)n}={n型半導体の断面積Sn}/{p型半導体の断面積Sp}・・・・・(4)
を満足するように、n型半導体の断面積Snとp型半導体の断面積Spの比を調整すればよい。なお、他の係数(ΔT)、hは半導体素子ごとに異なる値ではないので、調整対象とはならない。
{p型半導体の係数(α2σ)p}/{n型半導体の係数(α2σ)n}={n型半導体の断面積Sn}/{p型半導体の断面積Sp}・・・・・(4)
を満足するように、n型半導体の断面積Snとp型半導体の断面積Spの比を調整すればよい。なお、他の係数(ΔT)、hは半導体素子ごとに異なる値ではないので、調整対象とはならない。
図2,3を参照にしながら本発明の熱電変換装置の作用を説明する。図2,3には、図1に示した熱電変換装置1に配置されている熱電変換素子の一部を平面図と断面図として示している。図2,3に示したそれぞれの熱電変換素子7又は熱電変換素子8は、上面と下面(図2における上と下)に温度差を設けて、起電力を発生させている。例えば、上面を350℃の良伝熱性金属板や雰囲気に接触させ、下面を30〜50℃に冷却すれば、温度差300℃程度で発電ができる。これらの個々の熱電変換素子は、電池と同じようにそれぞれの端部を電極により直列に結合していけば、全体としてひとつの発電装置とすることができる。この際、上述のようにセラミックス製のニカムに形成されているセルの断面積は、上式(4)に示した関係を持つことにより、本発明の熱電変換装置は最も効率よく熱電変換ができる。
一般に、熱電変換装置においては、大きな起電力を発生させるため多数の熱電変換素子を必要とする。一方で、上記(3)式からも判るように、熱電変換素子に効率的に起電力を発生させるためには、熱電変換素子の温度差方向の長さは、すなわち熱電変換装置の厚さをできるだけ薄くする必要がある。この両方の要求を満足させるためには、大面積で薄い板状の熱電変換装置を必要とする。しかし、このような形状にすると、熱膨張による変化が大きく破壊しやすく、非常に強い剛性や可撓性のある材料で熱電変換装置を作製しないと曲げ応力等によっても破壊しやすい。そこで、本発明の熱電変換装置においては、熱電変換の単位となる所定の大きさ以下の複数の熱電変換モジュールを接続することにより所望の起電力を発生させる熱電変換装置を作製することが好ましい。個々の熱電変換モジュールは、それぞれの用途に合わせて所定の大きさとすればよい。熱電変換モジュールが所定の大きさ以下であれば、熱電変換モジュール両面の熱膨張の違いによる熱歪みは小さく、熱衝撃、機械的な衝撃、振動によっても破損しにくくなる。さらに、型枠として脆性材料であるセラミックスを使用しても十分な強度となる。さらに、セラミックスは耐熱性、電気絶縁性を備えているので型枠として好都合である。
この熱電変換モジュールの具体的な大きさは、ハニカムの貫通孔に垂直な断面における最大長さが100mm以下であることが好ましく、特に50mm以下であることがより好ましい。上記断面の最大長さは、正方形や長方形の場合は、辺の長さであり、六角形や八角形であれば対向する辺間の距離、円形であればその直径である。通常は、ハニカムの貫通孔に垂直な断面の形状は、正方形又は正方形に近い長方形や八角形とすることが、熱電変換モジュールの強度や配置効率上好ましい。上記断面の最大長さの下限は、特に限定されないが半導体素子の大きさ、セラミックス製ハニカムの各セルの数から考慮すれば、5mm以上とすることが望ましく、特に10mm以上、さらには20mm以上とすることがより望ましい。一般に厚さは0.7〜2.0mmのセラミックス製のハニカム構造体は、上記断面の最大長さが50mm以上、特に100mm以上になると、曲げ応力に対して脆性破壊する恐れが高くなる。また、大きさに比例して重量が増加し、衝撃に対しても応力が掛かりやすく破損の危険性が増す。
上述のハニカムの大きさ10cmの正方形を基準にして、各セルの幅を0.8mm、セル間の隔壁の厚さを0.2mmとした場合、形成できるセルの数は10,000個(100×100)であり、セルの数はこれより少ないことが好ましい。通常は、100〜2,000個とすることが好ましい。
本発明における熱電変換装置又は熱電変換モジュール用のハニカムは、セラミックス製である。セラミックス材料としては、酸化物セラミックス、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素あるいはこれらのセラミックスからなる又はこれらのセラミックスを含む複合材料など絶縁性と耐熱性のある材料であればよい。これらのセラミックス材料のうちでも、酸化物セラミックスが特に好ましい。酸化物セラミックスは、耐熱性、絶縁性、強度、熱伝導性、熱膨張性などの点から好適な材料である。熱伝導性、熱膨張性は、特に大きかったり、小さかったりするよりも、追って説明する熱電素子材料である半導体材料に近いことが好ましい。ハニカム材料の熱膨張性の値が熱電素子材料の値に近いと、熱電変換モジュールとして温度差の大きい環境下に置かれたときに、熱電変換モジュール表面に平行な内部断面における温度が均一になりやすく、熱膨張による歪みも小さくすることができる。好ましい酸化物セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、セリア等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、コージェライト、は特に好適なハニカム材料である。
本発明の熱電変換装置における熱電変換素子用の半導体材料は、熱電変換機能があればどのようなものでもよい。半導体材料の熱電変換機能は、p型半導体とn型半導体とは同じ温度差により正負逆の起電力を発生するので、熱電変換モジュールの一方の面でp型半導体の端部とn型半導体の端部とを電極により結合することにより反対側の面のp型半導体の端部とn型半導体の端部との間に、p型半導体の起電力とn型半導体の起電力との合計の起電力が得られる。通常は、この反対側の端子を隣の熱電変換素子の端子と結合して起電力を増加させていく。この際、隣り合う熱電素子の結合方法には、直列結合と並列結合が考えられる。理論的な起電力だけを考えれば、どちらでも同じ起電力を得られ、高電圧小電流の電力で回収するか、低電圧大電流の電力で回収するかの違いである。しかし、実際には、半導体材料は、良導体ではないので電流が流れる際に内部抵抗を生じる。この影響を小さくするためには、半導体内部を流れる電流を少なくした方がよい。このようにするためには、熱電変換モジュール内の個々の熱電変換素子を直列に連結することが好ましい。このようにすれば、高電圧、小電流の起電力が発生する。
具体的なp型半導体及びn型半導体用の半導体材料としては、Bi/Te系、Se/Te系、Cs/Bi/Te系、Pb/Te系、Pb/Se/Te系、Zn/Sb系、Co/Sb系、Ce/Fe/Co/Sb系、及びSi/Ge系などが挙げられる。さらに、好ましい半導体材料としては、InO2−SnO2系、(Ca,Bi)MnO3系、(Zn,Al)O系、Na(Co,Cu)O4系、及びNaCo2O4系などが挙げられる。特に好ましいp型半導体とn型半導体の組み合わせとしては、NaCoO2とZnO、NaCoO2と(Ca0.9Bi0.1)MnO3、Ca3Co4O9とZnO、及びCa3Co4O9と(Ca0.9Bi0.1)MnO3の組み合わせ等が挙げられる。なお、ここで半導体材料としてBi/Te系とかZnOとか表記しているが、これらは、全て半導体であって純粋の金属、合金や金属化合物だけではなく、他の元素などをドーピングしたりしてp型やn型の半導体としたものである。例えば、ZnOはAlをドーピングしてn型半導体としたものであったりする。
複数の熱電変換モジュールを接続した熱電変換装置は、互いに変動可能に接続されていることが好ましい。特に、高性能の熱電変換モジュールは、薄い板状の形態をしていることが好ましい。この為、これらの熱電変換モジュールをお互いに変動不可能なようにきっちり固定して接続すると、一枚の大きな熱電変換装置と同じような状態になる。強度と剛性の十分ある基板上に熱電変換モジュールを配置すれば、熱電変換モジュールをきっちり固定して、外部からの応力を全て基板が吸収して熱電変換モジュールに応力が及ばない構造とすることができる。しかし、そのためには、強度、剛性、耐熱性、熱膨張特性、伝熱性、絶縁性など熱電変換モジュールと適合させるための多くの機能を吟味した基板が必要である。そこで、熱電変換モジュール同士を互いに相対的に変動可能なように結合しておけば、熱電変換装置に機械的なあるいは熱の影響による応力がかかっても、それぞれの熱電変換モジュールが相対的に移動することにより応力を緩和することができる。あるいは、熱電変換モジュールを変動可能に結合している結合部材が応力を吸収して、熱電変換モジュールには変形応力がかかりにくくなっている。
熱電変換モジュールが互いに変動可能に接続されている熱電変換装置は、取り扱いや所望の部分への設置においても有効である。例えば、熱電変換装置を設置場所の形状に合わせて変形しながら配置することもできる。図5に示すような自動車エンジンの排気管に熱電変換装置を設置する場合には、熱電変換装置を円筒形にすることもできる。
熱電変換モジュールを互いに変動可能に接続する方法としては、例えば可撓性のある基板上にそれぞれの熱電変換モジュールを配置すればよい。基板と熱電変換モジュールとの接続は、どのような方法でもよいが、例えばボルト締め、基板からつきだしたフックでの固定、接着剤で接着してもよい。基板や接合治具の材質や接合方法は、熱電変換モジュールの使用環境を考慮して選択する。例えば、基板を熱電変換モジュールの高温側に配置する場合は、その使用温度に耐える金属材料とすることが好ましい。基板を熱電変換モジュールの低温側に配置する場合は、その使用温度に耐えるプラスチックやゴム材料とすることもできる。また、接続方法としては、基板を用いなくてもよく、可撓性のテープや紐状の接続部材で熱電変換モジュールを接続してもよい。あるいは、熱電変換モジュール同士を可撓性の接着剤で結合してもよい。また、熱電変換モジュールを電気的に接続するための導線や接続端子を可撓性の接続部材として利用することもできる。
本発明の熱電変換装置の製造方法についてセラミックス製のハニカムとしてコージェライトを例に説明する。コージェライト原料粉末は、主成分がAl,Si,Mgの酸化物で構成され、Al,Si,MgをそれぞれAl2O3,SiO2,MgOに換算し合計100原子%とした時、Al2O3換算で10〜30%,SiO2換算で40〜60%,MgO換算で10〜30%のAl,Si,Mgを含有する。また、CaO:0〜0.05%、Na2O:0〜0.05%、K2O:0〜0.05%、TiO2:0〜1%、Fe2O3:0〜1%、PbO:0〜1%、P2O5:0〜0.2%となるものが選択できる。CaO、Na2O、K2O、TiO2、Fe2O3、PbO、P2O5等の不可避的に混入する成分は全体で2.5%以下とすることが好ましい。焼成後の型枠は殆どがコージェライトを主成分とするが、ムライトやスピネルなどを含むこともある。
上述の原料を水、アルコール等の媒体中に成形助剤とともに投入し、十分に混合粉砕してからスラリー状にして、押し出し成型法により柱状のハニカム構造体の生成形体を作製する。このハニカム構造体は、熱電変換モジュールと同じ大きさでもよいが、通常は、断面積も長さも熱電変換モジュールより大きな形状としておき、熱電変換モジュールの製造過程で切断しながら使用することが便利である。また、ハニカム構造体の各セルの形状は、通常、セルの断面形状は、正方形、正六角形、円形、正方形に近い長方形や八角形とすればよい。また、p型半導体とn型半導体の断面積比は、所望の熱電変換モジュールのp型半導体及びn型半導体の性能から予定されるそれぞれの半導体の断面積に合わせて決定すればよい。例えば、p型半導体とn型半導体の断面積比を1:3〜3:1とすればよい。このハニカム構造体を乾燥、脱脂する。脱脂したハニカム構造体を、焼成後の熱電変換モジュールの厚さに相当する厚さに切断して薄い板状のハニカムとする。なお、切断は、後述の半導体材料挿入後、又は焼成後とすることもできる。
板状のハニカムのそれぞれのセルに所定の半導体材料を挿入する。半導体材料は、粉末、スラリー、ペーストなど、どのような形状でもよい。スラリーやペーストの場合は再度乾燥して溶媒を除去して、半導体材料を挿入した板状のハニカムを焼成して、各セル中に半導体が挿入されたコージェライトハニカムが得られる。焼成は、通常のコージェライト焼成条件と同じように、1200〜1400℃とすればよい。このコージェライトハニカムの表面を研磨して、焼成された半導体表面とコージェライトハニカムの表面を平滑化する。コージェライトハニカムが所望の熱電変換モジュールより大きな形状の場合は、切断して熱電変換モジュールを切り出す。例えば、コージェライトハニカムの縦横それぞれが、熱電変換モジュールの3倍であれば、縦横それぞれを1/3ずつに切り出して合計9個の熱電変換モジュール用ハニカムを作製する。
形状が整えられた熱電変換モジュール用ハニカムに電極を接続する。図2は、熱電変換素子の電極構造を示す断面図である。熱電変換素子の高温側結合である図の上部では、p型半導体3とn型半導体4とを銅製の高温側電極5で結合している。この際、高温側電極5とp型半導体3及びn型半導体4とは導電性の密着部材により密着させている。この密着部材は、高温側電極5とp型半導体3及びn型半導体4との間の接着性を向上させるだけでなく、互いに原子の拡散をすることを防いでいる。半導体中に又は半導体中から原子が移動して拡散すると熱電変換性能が低下する恐れがあるからである。低温側電極9も高温側電極5と同じようにp型半導体3とn型半導体4とを銅製の電極で結合すればよい。低温側電極9の接合部は、温度が低いので原子の拡散などはあまり考慮しなくともよく、材料の選択の自由度が大きい。電極の接続は、溶射、転写、コーティング、接着などどのような方法でもよい。なお、高温側電極5及び低温側電極9を含む熱電変換素子の表面は絶縁体で被覆して、発電した電力が外部に漏れないようにすることが好ましい。
本発明の熱電変換装置は、自動車廃熱を利用する車載用として好適に利用できる。例えば、図5に示すように、自動車のエンジン18の排気管の回りに本発明の熱電変換装置を配置して発電をすることができる。図5に示す車載用熱電変換装置17においては、排気管19に臨む側に熱電変換装置1の高温側を配置し、低温側には例えば冷却水循環型や空冷式の冷却装置20を備える。熱電変換装置1は、厚さ1mm、30mm程度の正方形板状の熱電変換モジュールを薄い金属板で固定してある。金属板は可撓性があるので自動種の振動や衝撃を吸収して熱電変換モジュールに大きな機械的応力がかかることを防いでいる。また、熱電変換モジュールが30mm角程度の正方形板状であるので熱応力も大きくはならない。
本発明の熱電変換装置は、比較的低温から1000℃程度の高温までの熱源から、大容量の電力を取り出すことができ発電装置として利用できる。特に、熱の利用効率が高く車載用発電装置として自動車排ガスから有効に電力を取り出すことができ、動力用又は補助機器用の電力源として利用できる。
1:熱電変換装置 2:ハニカム 3:p型半導体 4:n型半導体
5:高温側電極 6:端子 7:熱電変換素子
8:熱電変換素子 9:低温側電極 17:車載用熱電変換装置
18:エンジン 19:排気管 20:冷却装置
21:熱電変換装置 22:長方形の短辺 23:正方形の辺
5:高温側電極 6:端子 7:熱電変換素子
8:熱電変換素子 9:低温側電極 17:車載用熱電変換装置
18:エンジン 19:排気管 20:冷却装置
21:熱電変換装置 22:長方形の短辺 23:正方形の辺
Claims (4)
- 断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、p型半導体及びn型半導体を交互に配置し、それぞれの半導体の両端部を貫通孔の両側において順次異なった半導体に接続したことを特徴とする熱電変換装置。
- 前記2種類の貫通孔の一方の断面形状は正方形であり、他方の断面形状は八角形であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換装置。
- 前記p型半導体及びn型半導体の組み合わせに応じて、2種類の貫通孔の断面積比を所定値とした請求項1又は2に記載の熱電変換装置。
- 断面形状が異なる2種類の貫通孔を交互に配置したセラミックス製ハニカムを形成する工程と、形成されたセラミックス製ハニカムのそれぞれの貫通孔に、p型半導体及びn型半導体をそれぞれの貫通孔に配置する工程と、p型半導体及びn型半導体の端部を貫通孔の両端部において順次異なった半導体に接続する工程とを有することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
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JP2007271661A JP2009088457A (ja) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | 熱電変換装置及び熱電変換装置の製造方法 |
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-
2007
- 2007-10-18 JP JP2007271661A patent/JP2009088457A/ja not_active Withdrawn
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