CN105679928B - 一种适用于Cu2SnSe3基热电元件的合金电极及该热电元件的制备工艺 - Google Patents

一种适用于Cu2SnSe3基热电元件的合金电极及该热电元件的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于p型Cu2SnSe3基热电材料相匹配的合金电极及该Cu2SnSe3基热电元件的制备工艺，该合金电极为Ti‑Ni合金，不仅电导率和热导率高，本发明提供的Ti‑Ni合金与Cu2SnSe3基热电材料具有非常接近的热膨胀系数。Cu2SnSe3基热电元件的制备是利用快速热压烧结(RHPS)技术直接将Cu2SnSe3基热电材料于Ti‑Ni合金电极烧制而成，不需要中间过渡连接层。烧结完毕后的电极界面结合非常稳定，且Cu2SnSe3/电极界面无明显的电阻跃迁。该制备工艺简单，非常适用于Cu2SnSe3基热电发电器件的制备，可用于大批量生产制备。

Description

一种适用于Cu2SnSe3基热电元件的合金电极及该热电元件的 制备工艺
技术领域
本发明属于热电元器件及制备领域，特别涉及适用于Cu2SnSe3基热电元件的合金电极及适用于Cu2SnSe3基热电元件的制备工艺。
背景技术
热电材料是一种可以将热能和电能相互转化的能源材料，它利用本身的塞贝克效应效应将热能直接转化为电能，热电材料制备的热电发电元器件工作时无需机械运动部件，而且还具有寿命长，可靠性高，对环境无污染等优点，在航天领域、工业余热回收及地热利用等领域具有很大的潜力，在能源日益紧张的现代社会中，热电发电元器件的研究和开发得到了全世界的重视。
目前，关于低温热电发电的元器件技术例如碲化铋等已经相当的成熟并被广泛的应用于商业生产，但中高温的热电材料如PbTe、SiGe、方钴矿等由于其高温端温度较高，因此其高温端材料与电极的连接技术仍然是制约中高温热电发电器件发展的关键问题。对中高温热电元器件的电极选择及其连接技术主要要求是：(1) 电极材料的热膨胀系数和热电材料相匹配以防止热应力过大产生界面裂纹；(2) 在使用温度范围内电极与热电材料无严重的相互扩散或者反应；(3) 电极本身要有较高的电导率和热导率；(4) 使用温度范围内要具有一定的抗氧化性以保证器件的可靠性和使用寿命；(5) 电极与热电材料的连接需有一定的机械强度；(6) 电极与热电材料的界面电阻要小。例如在专利文献JP11274580中，PbTe热电材料采用了Cu电极，在专利文献ZL 200710037778.X中，方钴矿利用放电等离子烧结技术（SPS）制备出Mo-Cu合金作为电极的方钴矿热电元件，而该热电元件中含有中间过渡层Ti层，界面越多，带来的热损耗和电损耗就越大，从而严重影响热电元件的性能。
Cu2SnSe3基热电材料因其特殊的类金刚石结构而具有较好的热电性能，被认为具有很大应用前景的中温发电材料之一，目前P型Cu2SnSe3基的热电优值（ZT）都已经达到了1.0以上，但是Cu2SnSe3基热电元器件的制备技术目前尚属空白，而其它中高温热电材料的电极及连接技术等并不适用于Cu2SnSe3基热电材料，因此，研发一种适用于Cu2SnSe3基热电材料的合金电极及连接技术具有广阔的市场前景。
发明内容：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种适用于Cu2SnSe3基热电元件的合金电极，该电极可以实现与p型Cu2SnSe3热电材料良好的热匹配，如图1所示， Ti-Ni合金电极和Cu2SnSe3热电材料在100-450℃之间热膨胀系数非常接近。
本发明还提供了一种利用快速热压烧结实现Ti-Ni合金电极与Cu2SnSe3良好连接从而制备出p型Cu2SnSe3热电元件的工艺，该工艺制备的热电元件电极界面可靠性高，界面电导率低，工艺简便。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种适用于Cu2SnSe3基热电元件的合金电极，该合金电极为Ti-Ni合金。
进一步的，所述Ti-Ni合金中Ni的质量百分含量为15-18%，剩余为Ti。
本发明还提供了一种适用于Cu2SnSe3基热电材料同合金电极连接的热电元件的制备工艺，包括以下步骤：
（1）首先将Ti-Ni合金的电极片进行喷砂处理，使其两个表面都具有一定的表面粗糙度；
（2）将Ti-Ni合金的电极片超声清洗，超声完毕后晾干放入石墨模具中；
（3）将Cu2SnSe3粉体原料进行行星球磨；
（4）将行星球磨后的Cu2SnSe3粉体均匀覆盖在石墨模具中的电极表面，在真空条件下进行快速热压烧结。
进一步的，所述Ti-Ni合金的电极片的厚度为0.2-2.0mm。
进一步的，所述Ti-Ni合金的电极片喷砂处理后的两面的表面粗糙度Ra均为1.0-2.0μm。
进一步的，所述Cu2SnSe3粉体的粒度为400-500目。
本发明所使用的Cu2SnSe3粉体制备过程中行星球磨的条件为：首先按照球料比为12：1，转速为300 转/分，在氩气保护气氛下球磨24小时，其中行星球磨每正向球磨1小时，停止间隔15分钟，然后反向球磨1小时，停止间隔15分钟，循环往复，总共球磨时间为24小时。
进一步的，所述快速热压烧结的工艺参数为：烧结温度为540-560℃，烧结压力为50-60 MPa，其中压力需在320-350℃施加，真空度1-5Pa，升温速率为80-90℃/min，然后保温10-15min。
本发明在对Ti-Ni合金电极热膨胀系数进行优化的基础上，利用快速热压烧结技术制备出p型Cu2SnSe3基热电材料元器件，实现了电极材料与Cu2SnSe3基热电材料的良好连接，为Cu2SnSe3基热电发电器件的制备打下了良好的基础。
由于不同热电材料的成分、晶体结构及导电类型不同，特别是涉及热电元件的电极界面区域的微观结构及相组成会大大影响到电极的界面电阻，从而影响热电元件的发电效率，发明人经过大量的理论及试验研究，开发出了适合Cu2SnSe3基的Ti-Ni电极及连接两者的快速热压烧结技术。合金材料和Cu2SnSe3基热电材料的热膨胀系数图，见图1，本发明设计的Ti-Ni合金与Cu2SnSe3基热电材料具有非常接近的热膨胀系数。
本发明的有益效果是：
（1）Ti-Ni合金电极与Cu2SnSe3热电材料界面结合良好，可靠性高；
（2）本发明制备的Cu2SnSe3热电元件电极界面电势跃迁小，界面电导率低；
（3）本发明制备工艺简单、工艺参数易控制、可用于大批量生产制备。
附图说明：
图1：Cu2SnSe3和Ti-Ni合金电极在100-450℃的热膨胀系数图；
图2：Ti-Ni / Cu2SnSe3热电元件的电极界面扫描电镜图和EPMA图；
图3：Ti-Ni / Cu2SnSe3热电元件的电极界面EPMA，图2中点A至点B；
图4：界面电压分布变化情况，其中横坐标为测试位置，单位为mm，纵坐标为电阻值，单位为μΩ。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
Cu2SnSe3基热电元件，合金电极为Ti-Ni合金（含Ni 15%，Ti85%），制备方法如下：
选取厚度为0.2mm Ti-Ni合金的电极片进行喷砂处理使其两面的表面粗糙度Ra约为1.0-2.0μm，然后让其放入酒精中超声处理10分钟，晾干后将Ti-Ni合金的电极片放入石墨模具中；在电极表面均匀的铺上粒度400-500目的Cu2SnSe3粉体，其中Cu2SnSe3粉体是在氩气保护气氛下进行球磨制备而得，球料比为12：1，转速为300 转/分，球磨时间为24小时(每正向球磨1小时，停止间隔15分钟，然后反向球磨1小时，停止间隔15分钟，循环往复，总共球磨时间为24小时)；然后在真空条件下利用快速热压烧结制备Cu2SnSe3基热电元件，其中快速热压烧结的烧结温度为540℃，烧结压力为60 MPa，其中压力在350℃施加，真空度2Pa，升温速率为80℃/min，保温10min。
所得到的Ti-Ni电极/Cu2SnSe3热电元件经过扫描电镜观察，界面结合良好，如图2所示，电子探针分析Cu2SnSe3热电材料与Ti-Ni合金电极界面形成了一薄的SnSe合金层，如图3所示。采用四端电极法对界面区域电阻分布进行测量，可以看出界面上电阻平缓过渡，没有大的电阻跃迁，如图3所示，经计算得到Ti-Ni /Cu2SnSe3界面电阻率为90μΩ.cm2，剪切强度测试界面的结合强度为11MPa。
实施例2
Cu2SnSe3基热电元件，合金电极为Ti-Ni合金（含Ni 18%，Ti82%），制备方法如下：
选取厚度为2mm的Ti-Ni合金的电极片进行喷砂处理使其两面表面粗糙度Ra约为1.0-2.0μm，然后让其放入酒精中超声处理10分钟，晾干后将Ti-Ni合金的电极片放入石墨模具中；在电极表面均匀的铺上粒度400-500目的Cu2SnSe3粉体，其中Cu2SnSe3粉体是在氩气保护下进行行星球磨制备而得，球料比为12：1，转速为300 转/分，球磨时间为24小时（球磨方法同实施例1）；然后在真空条件下利用快速热压烧结制备Cu2SnSe3基热电元件，其中快速热压烧结的烧结温度为560℃，烧结压力为50 MPa，其中压力在320℃施加，真空度2Pa，升温速率为80℃/min，保温10min。
所得到的Ti-Ni电极/Cu2SnSe3热电元件经过扫描电镜观察，界面结合良好，界面上没有大的电阻跃迁，测量得Ti-Ni /Cu2SnSe3界面电阻率为80μΩ.cm2，界面结合强度为13MPa。
实施例3
Cu2SnSe3基热电元件，合金电极为Ti-Ni合金（含Ni 15%，Ti85%），制备方法如下：
选取厚度为1.0 mm的Ti-Ni合金的电极片（含Ni 15%），处理工艺同实施例1，将其放入石墨模具中，在电极表面均匀的铺上粒度400-500目的Cu2SnSe3粉体，其中Cu2SnSe3粉体的制备工艺同实施例1，然后在真空条件下利用快速热压烧结制备Cu2SnSe3基热电元件，其中快速热压烧结的烧结温度为550℃，烧结压力为55 MPa，其中压力在350℃施加，真空度5Pa，升温速率为90℃/min，保温15min。
所得到的Ti-Ni电极/Cu2SnSe3热电元件经过扫描电镜观察，界面结合良好，界面上没有大的电阻跃迁，测量得Ti-Ni /Cu2SnSe3界面电阻率为95μΩ.cm2，界面结合强度为10.5MPa。
实施例4
Cu2SnSe3基热电元件，合金电极为Ti-Ni合金（含Ni 15%，Ti85%），制备方法如下：
选取厚度为1.5 mm的Ti-Ni合金箔片（含Ni 15%），处理工艺同实施例1，将其放入石墨模具中，在电极表面均匀的铺上粒度400-500目的Cu2SnSe3粉体，其中Cu2SnSe3粉体的制备工艺同实施例1，然后在真空条件下利用快速热压烧结制备Cu2SnSe3基热电元件，其中快速热压烧结的烧结温度为560℃，烧结压力为60 MPa，其中压力在340℃施加，真空度3Pa，升温速率为85 ℃/min，保温15min。
所得到的Ti-Ni电极/Cu2SnSe3热电元件经过扫描电镜观察，界面结合良好，界面上没有大的电阻跃迁，测量得Ti-Ni /Cu2SnSe3界面电阻率为106μΩ.cm2，界面结合强度为11.4 MPa。
实施例5
Cu2SnSe3基热电元件，合金电极为Ti-Ni合金（含Ni 15%，Ti85%），制备方法如下：
选取厚度为0.8 mm的Ti-Ni合金箔片（含Ni 15%），处理工艺同实施例1，将其放入石墨模具中，在电极表面均匀的铺上粒度400-500目的Cu2SnSe3粉体，其中Cu2SnSe3粉体的制备工艺同实施例1，然后在真空条件下利用快速热压烧结制备Cu2SnSe3基热电元件，其中快速热压烧结的烧结温度为540℃，烧结压力为55 MPa，其中压力在330℃施加，真空度4Pa，升温速率为90℃/min，保温15min。
所得到的Ti-Ni电极/Cu2SnSe3热电元件经过扫描电镜观察，界面结合良好，界面上没有大的电阻跃迁，测量得Ti-Ni /Cu2SnSe3界面电阻率为87μΩ.cm2，界面结合强度为10.2MPa。
对比例1
Cu2SnSe3基热电元件，合金电极为Ti-Ni合金（含Ni 15%，Ti85%），制备方法基本同实施例1，不同之处在于，Cu2SnSe3不经过球磨，制备得到的Ti-Ni电极/Cu2SnSe3热电元件经过测量其界面结合强度较低，仅为2.5MPa，非常容易发生电极脱落现象，不满足热电元件使用的可靠性要求。界面区域出现裂纹。
对比例2
Cu2SnSe3基热电元件，调整Ti-Ni合金中Ti、Ni含量，当Ni含量低于15%时，由于热膨胀系数差异较大，导致烧结完毕后元件电极界面区域应力较大，在电极界面区域热电材料内部出现裂纹；当Ni含量高于18%时，同样由于热膨胀系数的差异导致烧结完毕后电极与热电材料的连接可靠性较低，在进行测量过程中出现电极脱落现象。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种合金电极与Cu2SnSe3基热电元件的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将Ti-Ni合金的电极片表面进行喷砂处理；
（2）将Ti-Ni合金的电极片超声清洗，超声完毕后晾干放入石墨模具中；
（3）将Cu2SnSe3粉体原料进行行星球磨；
（4）将行星球磨后的Cu2SnSe3粉体均匀覆盖在石墨模具中的电极表面，在真空条件下进行快速热压烧结。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述Ti-Ni合金中Ni的质量百分含量为15-18%，剩余为Ti。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述Ti-Ni合金的电极片的厚度为0.2-2.0mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备工艺，其特征在于，所述Ti-Ni合金的电极片进行喷砂处理后的两面的表面粗糙度Ra为1.0-2.0μm。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述Cu2SnSe3粉体的粒度为400-500目。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述行星球磨的条件为：首先按照球料比为12：1，转速为300 转/分，在氩气保护气氛下球磨24小时，其中行星球磨每正向球磨1小时，停止间隔15分钟，然后反向球磨1小时，停止间隔15分钟，循环往复，总共球磨时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述快速热压烧结的工艺参数为：烧结温度为540-560℃，烧结压力为50-60 MPa，其中压力需在320-350℃施加，真空度1-5Pa，升温速率为80-90℃/min，然后保温10-15min。
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