CN114284422A - 一种适用于CoSb3基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法，所述高熵电极为高熵合金，电极与热电材料的连接方法为：将热电材料块体表面清理后和高熵合金粉末一起放入球磨罐中；设置球磨转速，并采用空冷方式进行球磨，直至CoSb₃基热电元件块体表面沉积所需厚度的高熵合金层。本发明方法制备简单，成本低、耗能低、无污染且易于实现，室温条件下即可进行，不存在制备过程中由于高温而使Sb元素挥发的问题，保了证热电材料的转换效率，高熵合金电极在高温服役过程后也不会降低热电性能。所形成的高熵致密电极层与CoSb₃基热电材料块体间连接紧密无裂纹，厚度均匀，界面结合牢固。

Description

一种适用于CoSb3基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电 极的连接方法

技术领域

本发明涉及一种适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法，属于热电材料及器件领域。

背景技术

热电材料作为一种绿色环保的功能材料，能够利用半导体的Seebeck效应实现热能直接向电能的转换，在余热回收利用领域发挥着关键作用。该材料具有体积小、无噪音及废弃物污染、工作寿命长且无传动部件易于维护等优点，近年来备受瞩目。

方钴矿（MX₃）及填充方钴矿（RM₄X₁₂，Yb、Li、Ir、Na、K、Ca、La、Al、Pd等）是目前已被认定的中温段(室温-550℃)最具前景的热电发电材料之一，通过填充不同振动频率的原子连续散射声子，在850K下zT值可达1.7，兼具良好的导电性及优异的机械性能和可靠性。由于方钴矿热电材料工作温度较好，这就要求高温下合金电极与热电材料保持可靠的连接，然而目前方钴矿热电元器件的合金电极连接制备技术仍不完善，主要存在两个方面的问题：一是合金电极需要与方钴矿具有相应的热膨胀系数匹配，具有较高的电导率，且在使用温度范围内和方钴矿无严重相互扩散或者反应；二是合金与方钴矿的高温可靠连接。

就方钴矿与合金的连接方法而言，钎焊由于焊料熔点原因仅适合温度较低的热电材料。目前方钴矿与合金的连接主要是将热电基体与电极两者采取热压或SPS的方法进行烧结（中国发明专利，ZL200710037778.X），此类物理固相连接需较高温度，生产成本高，且所得的热电器件的热稳定性略低。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，该高熵电极的材质为高熵合金，具有超高强度、良好的断裂韧性、良好的抗疲劳性、优异的耐高温性等优势，且与CoSb₃基热电材料有相应的热膨胀系数，较高的电导率，能够作为电极使用。

本发明提供的适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，该高熵电极的成分为FeNiAlXY高熵合金，其中X为Co或Cr；Y为Cu或Mn。

进一步的，Fe在高熵合金中的原子百分比为10%~20%，Ni在高熵合金中的原子百分比为10%~20%，Al在高熵合金中的原子百分比为0~5%，X在高熵合金中的原子百分比为40%~70%，Y在高熵合金中的原子百分比为10%~15%。

进一步的，本发明所述的CoSb₃基热电材料，指的是CoSb₃纯相材料，或者是以CoSb₃为基体，并在其中填充或掺杂有Yb、Li、Ir、Na、K、Ca、 La、Al和Pd等中的一种或几种元素的掺杂CoSb₃材料。这些材料都可以参照现有技术的方法制备，或者从市场上购买得到。

进一步的，本发明FeNiAlXY高熵合金制备方法简单，所用原料为合金成分中对应的元素的金属单质，原料的纯度大于99.99%。制备时，将各原料混合，高温熔融得到合金液，然后将所得合金液冷却凝固即可得到FeNiAlXY高熵合金。

进一步的，高温熔融可以采用电弧熔炼的方式，熔融温度为1500-1600℃。

进一步的，合金液充分混合均匀后，通过水冷铜模吸铸法、在真空条件下冷却凝固，得到FeNiAlXY高熵合金块体。在使用时，将高熵合金破碎成所需的粒径即可。

本发明的另一目的是提供一种CoSb₃基热电材料与高熵电极的连接方法，所述高熵电极为上述适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，所述CoSb₃基热电材料与前面定义的一致。该连接方法包括以下步骤：

（1）将CoSb₃基热电材料块体表面清理后放入球磨罐中；

（2）将FeNiAlXY高熵合金粉末放入球磨罐中；

（3）以直径4.0~4.5mm与7.0~7.5mm的磨球按照1:0.8-1.2的质量比混合作为球磨介质，设置球磨转速为400~500r/min，并采用每球磨30min停转18-22min的空冷方式进行球磨，直至CoSb₃基热电元件块体表面沉积所需厚度的高熵合金层，所述高熵合金层即为高熵电极。

进一步的，CoSb₃基热电材料块体在加入球磨罐前，先进行表面处理，表面处理包括表面抛光处理、超声清洗、烘干等步骤。

进一步的，步骤（2）中，所述高熵合金粉末的尺寸小于等于20μm，不为0。该粒度范围有利于更好的在CoSb₃基热电材料块体表面形成高熵电极。

进一步的，步骤（2）中，FeNiAlXY高熵合金粉末和磨球的质量比为1：30~80。磨球的材质可以从现有技术中进行选择，例如淬火钢球等。

进一步的，FeNiAlXY高熵合金粉末和CoSb₃基热电材料块体的质量比例为2-3:1，此比例有利于更好地在CoSb₃基热电材料块体表面形成厚度均匀的高熵电极。

进一步的，球磨在常温常压下进行。

进一步的，本发明球磨转速为400~500r/min，球磨转速过慢则无法形成电极层，而过快会导致基体受损。高熵合金层的厚度为10~18μm，在上述球磨条件下，要达到这样的厚度所需的时间一般为8-12h。球磨时间不宜过长，时间过长则会导致粉末颗粒细化量达到临界值，电极层内应力增大，导致电极层的剥落速度大于生长速度，电极层停止生长。

本发明还提供了一种CoSb₃基热电元件，其包括CoSb₃基热电材料和包覆在CoSb₃基热电材料表面的高熵电极，所述高熵电极为前面提到的适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，所述高熵电极的厚度为10~18μm。所述CoSb₃基热电材料的定义与前面所述一致。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明选择高熵合金作为电极，具有高硬度、高强度、韧性佳、抗疲劳性好、耐磨性好、耐高温等优势，通过对高熵合金成分的选择调整，高熵合金还具有与CoSb₃基热电材料相适应的热膨胀系数、具有较高的电导率，且在使用温度范围内和CoSb₃基热电材料无严重相互扩散或者反应的优势，加速老化过后电极层与基体层结合良好，无脱落现象。

2、本发明利用球磨过程中高熵合金粉末、CoSb₃基热电材料块体及磨球间的撞击，使粉末细化并发生塑性变形，最终以冷焊的方法沉积于CoSb₃基热电材料块体表面，实现了高熵合金电极与CoSb₃基热电材料块体的可靠连接，该方法制备简单，成本低、耗能低、无污染且易于实现，室温条件下即可进行，不存在制备过程中由于高温而使Sb元素挥发的问题，保了证热电材料的转换效率，高熵合金电极在高温服役过程后也不会降低热电性能。

3、本发明所形成的高熵合金电极层连续、致密，与CoSb₃基热电材料块体间连接紧密无裂纹，厚度均匀，界面结合牢固。

附图说明

图1为本发明球磨过程示意图；其中，1、球磨罐，2、磨球，3、CoSb₃基热电材料块体，4、高熵合金粉末。

图2为本发明实施例1制得的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极/ CoSb₃热电材料在不同标尺下的界面扫描电镜图，图(a)为宏观图，标尺为9μm，图(b)为局部放大图，标尺为20μm。

图3为本发明实施例1制得的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面元素面分布图。

图4为本发明实施例1制得的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面元素线扫描图，其中 (a)为扫描范围，(b)为线扫描分析结果。

图5为本发明实施例1中的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的电导率以及热导率图。

图6为本发明实施例1中的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极及CoSb₃块体的热膨胀系数图。

图7为本发明对比例1制得的FeCoNiCuAl高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面扫描电镜图，标尺为9μm。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细描述。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中，所用Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末由纯度大于99.99%的元素原料在坩埚中电弧熔炼并凝固后进行破碎得。

实施例1

制备Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金，方法如下：

1、根据高熵合金的成分选择原料，其中铁、镍、钴的原料均为粉末，铝、铜的原料为块体，各原料的纯度大于99.99%；

2、按照高熵合金中各元素的原子百分比称取各原料，将各原料放入坩埚中，经过1500℃电弧熔炼得到合金液，然后将所得合金液冷却凝固即可得到Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金；

3、在使用时，将高熵合金破碎成高熵合金粉末，尺寸小于等于20μm，尺寸不为0。

将CoSb₃热电材料块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极结合，方法如下：

1、首先将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm；

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，放入球磨罐中；

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，使高熵合金粉末不断沉积成一定厚度的合金层，即为高熵合金电极。

图2是所得Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面扫描电镜图，从图2b的局部放大图中可以看出，CoSb₃及Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极之间的界面结合良好。

图3和图4为Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面元素面分布图和界面元素线扫描图，从图中可以看出，高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，约为15μm，不存在元素扩散现象。

图5为所得Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的电导率和热导率图，从图中可以看出Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金具有较高的电导率以及热导率，能够最大程度将温差传递给热电材料。

图6为Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极及CoSb₃块体的热膨胀系数图，从图中可以看出Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金与CoSb₃具有较为匹配的热膨胀系数，能够防止热应力导致微裂纹，从而产生较大的接触电阻降低器件功率。

实施例2

1、将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与CoSb₃块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨8小时，完成CoSb₃及高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为12μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例3

1、将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与CoSb₃块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：30的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为400r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成CoSb₃及FeCoNiCuAl高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为10μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例4

1、将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与CoSb₃块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：80的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为400r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成CoSb₃及FeCoNiCuAl高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为13μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例5

1、将质量约为1g的Yb_0.05Co₄Sb₁₂块体材料表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。Yb_0.05Co₄Sb₁₂块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与Yb_0.05Co₄Sb₁₂块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成Yb_0.05Co₄Sb₁₂及Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与Yb_0.05Co₄Sb₁₂界面结合良好。

实施例6

1、将质量约为1g的Li_0.03Co₄Sb₁₂块体材料表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。Li_0.03Co₄Sb₁₂块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与Li_0.03Co₄Sb₁₂块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成Li_0.03Co₄Sb₁₂及Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与Li_0.03Co₄Sb₁₂界面结合良好。

实施例7

1、首先将质量约为1.5g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1.5mm；

2、称取3.00g 粒径为小于20μm的Fe_0.2Cr_0.4Ni_0.2Mn_0.15Al_0.05高熵合金粉末，放入球磨罐中；

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成CoSb₃及Fe_0.2Cr_0.4Ni_0.2Mn_0.15Al_0.05高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Cr_0.4Ni_0.2Mn_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为13μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例8

1、首先将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm；

2、按照实施例1中高熵合金的制备方法，制备Fe_0.1Co_0.6Ni_0.1Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末。称取3.00g 粒径为小于20μm的Fe_0.1Co_0.6Ni_0.1Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，放入球磨罐中；

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成CoSb₃及Fe_0.1Co_0.6Ni_0.1Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.1Co_0.6Ni_0.1Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例9

1、首先将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行3min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm；

2、参照实施例1中高熵合金的制备方法，制备Fe_0.1Co_0.7Ni_0.1Cu_0.1高熵合金粉末。称取3.00g 粒径为小于20μm的Fe_0.1Co_0.7Ni_0.1Cu_0.1高熵合金粉末，放入球磨罐中；

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1的质量比混合，作为球磨介质，按照高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为480r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨12小时，完成CoSb₃及Fe_0.1Co_0.7Ni_0.1Cu_0.1高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.1Co_0.7Ni_0.1Cu_0.1高熵合金电极的厚度为15μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例10

1、将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行5min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与CoSb₃块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:1.2的质量比混合，作为球磨介质，，按照将高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为500r/min，并采取球磨30min，停转20min的空冷方式，球磨时间8小时，完成CoSb₃及高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为14μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

实施例11

1、将质量约为1g的CoSb₃块体表面进行抛光处理，后进行5min的超声清洗以去除表面氧化膜及杂质，清洗后烘干，置于球磨罐中。CoSb₃块体为圆柱状，其直径为12mm，厚度为1mm。

2、称取3.00g 粒径小于20μm的Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金粉末，与CoSb₃块体同时放入球磨罐中。

3、将直径4.0~4.5mm与直径7.0~7.5mm的淬火钢球按照1:0.8的质量比混合，作为球磨介质，，按照将高熵合金粉末和淬火钢球1：50的质量比将淬火钢球放入球磨罐中，密封球磨罐，保证常温常压，设置球磨转速为500r/min，并采取球磨30min，停转22min的空冷方式，球磨时间8小时，完成CoSb₃及高熵合金电极连接的热电元件制备，Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极的厚度为10μm。所得高熵合金电极连接紧密无裂纹，厚度均匀，不存在元素扩散现象，与CoSb₃界面结合良好。

对比例1

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接，不同的是：球磨的转速为600r/min，采取球磨30min、停转20min的空冷方式，球磨30小时。所得高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面扫描电镜图如图7所示，从图中可以看出，由于球磨转速过快，时间过长，冷焊至CoSb₃基体上的高熵合金电极发生断裂以及崩落，且基体出现裂纹，制备失败。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。

对比例2

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与FeCoNiCuAl高熵合金电极连接，不同的是：所选用的高熵合金成分中各个元素的摩尔质量相同，成分为Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Al_0.2。由于合金粉末热膨胀系数与CoSb₃热电材料不匹配，升温过程中不具备电极所对应的热膨胀系数相匹配的条件，制备失败。因此，采取适当的高熵合金成分，保证基体及电极的有效连接是必要的。

对比例3

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接，不同的是：磨球仅选用7.0~7.5mm的磨球。所得高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面由于磨球体积过大，冷焊至CoSb₃基体上的高熵合金电极发生断裂以及崩落，且基体出现裂纹，制备失败。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。

对比例4

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接，不同的是：磨球仅选用4.0~4.5mm的磨球。所得高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面由于磨球质量过轻，冷焊至CoSb₃基体上的高熵合金电极本身致密度不高，基体出现裂纹。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。

对比例5

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接，不同的是：所选用的高熵合金粉末粒度为25~50μm。所得FeCoNiCuAl高熵合金电极/ CoSb₃热电材料的界面由于合金粉末粒度过大，不具备结合过程中所需要的粉末粒度，粉体与块体间结合能不高，制备失败。因此，采取适当的高熵合金粉末粒度，保证基体及电极的有效连接是必要的。

对比例6

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接，不同的是：所选用的高熵合金粉末和CoSb₃基热电材料块体的质量比例为1:1。由于合金粉末含量过少，不具备结合过程中所需要的粉末用量，制备失败。因此，采取适当的高熵合金粉末粒度，保证基体及电极的有效连接是必要的。

对比例7

按照实施例2的方法将CoSb₃块体与Fe_0.2Co_0.4Ni_0.2Cu_0.15Al_0.05高熵合金电极连接，不同的是：球磨过程中保持480r/min的转速持续球磨30小时。由于持续球磨时间过长，冷焊至CoSb₃基体上的高熵合金电极发生断裂以及崩落，且基体出现裂纹，制备失败。因此，采取适当的球磨工艺，保证基体及电极的有效连接是必要的。

Claims (10)

1.一种适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，其特征是：该高熵电极的成分为FeNiAlXY高熵合金，其中X为Co或Cr；Y为Cu或Mn。

2.根据权利要求1所述的高熵电极，其特征是：Fe在高熵合金中的原子百分比为10%~20%，Ni在高熵合金中的原子百分比为10%~20%，Al在高熵合金中的原子百分比为0~5%，X在高熵合金中的原子百分比为40%~70%，Y在高熵合金中的原子百分比为10%~15%。

3.根据权利要求1所述的高熵电极，其特征是：所述CoSb₃基热电材料为CoSb₃纯相材料，或者是以CoSb₃为基体，并在其中填充或掺杂有Yb、Li、Ir、Na、K、Ca、 La、Al和Pd中的一种或几种的掺杂CoSb₃材料。

4.一种CoSb₃基热电材料与高熵电极的连接方法，其特征是：所述高熵电极为权利要求1-3中任一项所述的适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，连接方法包括以下步骤：

（1）将CoSb₃基热电材料块体表面清理后放入球磨罐中；

（2）将FeNiAlXY高熵合金粉末放入球磨罐中；

（3）以直径4.0~4.5mm与7.0~7.5mm的磨球按照1:0.8-1.2的质量比混合作为球磨介质，设置球磨转速为400~500r/min，并采用每球磨30min停转18-22min的空冷方式进行球磨，直至CoSb₃基热电元件块体表面沉积所需厚度的高熵合金层。

5.根据权利要求4所述的连接方法，其特征是：步骤（2）中，FeNiAlXY高熵合金粉末的尺寸小于等于20μm。

6.根据权利要求4所述的连接方法，其特征是：FeNiAlXY高熵合金粉末和磨球的质量比为1：30~80；FeNiAlXY高熵合金粉末和CoSb₃基热电材料块体的质量比为2-3:1。

7.根据权利要求4所述的连接方法，其特征是：球磨在常温常压下进行。

8.根据权利要求4所述的连接方法，其特征是：所述磨球为淬火钢球，球磨时间为8-12h。

9.根据权利要求4所述的连接方法，其特征是：高熵合金层的厚度为10~18μm。

10.一种CoSb₃基热电元件，其特征是：包括CoSb₃基热电材料和包覆在CoSb₃基热电材料表面的、权利要求1所述的适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极，所述高熵电极的厚度为10~18μm；优选的，所述适用于CoSb₃基热电材料的高熵电极通过权利要求4-9中任一项所述的CoSb₃基热电材料与高熵电极的连接方法包覆到CoSb₃基热电材料表面。

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