JP2020096076A - 熱電変換モジュール、および、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、実施形態に係る熱電変換モジュール100の構成の要部を模式的に示す断面図である。
熱電変換素子10p,10nは、導電型がp型であるp型熱電変換素子10pと、導電型がn型であるn型熱電変換素子10nとを含み、熱電変換材料で形成されている。
電極31,32は、熱電変換モジュール100において高温側に配置される高温側電極31と、熱電変換モジュール100において低温側に配置される低温側電極32とを含み、導電材料で形成されている。
バリア層21p,21n,22p,22nは、熱電変換素子10p,10nと電極31,32との間に設けられている。バリア層21p,21n,22p,22nは、熱電変換素子10p,10nと電極31,32との間において構成元素が相互に拡散することを防止するバリアとして機能するように構成されている。また、バリア層21p,21n,22p,22nは、熱電変換素子10p,10nと電極31,32との間を接合する接合部として機能するように構成されている。
バリア層21pにおいて、第1バリア層211は、第2バリア層212よりもp型熱電変換素子10pに近い側に位置している。本実施形態では、第1バリア層211は、コバルトシリサイドによって形成されている。具体的には、第1バリア層211は、CoSi2からなり、ニッケル成分がp型熱電変換素子10pに拡散することを防止する。更に、第1バリア層211は、応力緩和層として機能する。
バリア層21pにおいて、第2バリア層212は、第1バリア層211よりも高温側電極31に近い側に位置している。つまり、第2バリア層212は、第1バリア層211と高温側電極31との間に位置している。本実施形態では、第2バリア層212は、第1バリア層211を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている。具体的には、第2バリア層212は、CoSiとCo2Siとの一方からなり、拡散防止層として機能する。第2バリア層212は、ニッケル成分がp型熱電変換素子10pに拡散することを防止すると共に、シリコン成分が高温側電極31へ拡散することを抑制する。
本範囲の下限値以上である場合には、Ni元素の拡散を防止する効果を奏することができる。
本範囲の上限値以下である場合には、バリア層が厚くなるに従って気泡等の混入により膜が粗密となり、欠陥がふえることで脆くなることを防止する効果を奏することができる。
本範囲の下限値以上である場合には、Si元素の拡散を防止する効果を奏することができる。
本範囲の上限値以下である場合には、バリア層が厚くなるに従って気泡等の混入により膜が粗密となり、欠陥がふえることで脆くなることを防止する効果を奏することができる。
本実施形態の熱電変換モジュール100では、p型熱電変換素子10p、バリア層21p、高温側電極31の順で、熱膨張係数が大きくなるように構成されている。
・MnSi1.75・・・11×10−6/K
・CoSi2・・・12×10−6/K
・CoSi・・・12×10−6/K
・Co2Si・・・15×10−6/K
・Ni・・・16×10−6/K
本実施形態の熱電変換モジュール100の製造方法に関して説明する。ここでは、熱電変換モジュール100においてバリア層21pが形成された部分(図2参照)を形成する方法に関して、主に説明する。
熱電変換モジュール100を製造する際には、まず、積層体の形成を実施する(積層体形成工程)。
上記のように積層体の形成を実施した後には、上記の積層体について熱処理を実行する(熱処理工程)。
上記の実施形態では、バリア層21pが第1バリア層211および第2バリア層212の2層で構成される例を示したが、これに限らない。バリア層21pは、第1バリア層211および第2バリア層212以外に、他の層を含んでいてもよい。
[1−1]実施例1
実施例1においては、まず、高温側電極31とバリア層21pとp型熱電変換素子10pとが順に並ぶ積層体を形成した。
・第1バリア層211の厚み・・・30μm
・第2バリア層212の厚み・・・30μm
実施例2においては、表1に示すように、実施例1の場合と異なり、第2バリア層212の形成のために、CoSiの粉体(平均粒子径10μm)がアクリル系の有機溶媒に分散したペーストを準備した。そして、このペーストを用いて、第2バリア層212の形成を実行した。この点を除き、本実施例では、実施例1と同様な条件で試料の作製を行った。
比較例1においては、表1に示すように、実施例1の場合と異なり、バリア層21pの形成を実行しなかった。つまり、p型熱電変換素子10pに高温側電極31を直接的に設けることによって、試料の作製を行った。
比較例2においては、表1に示すように、実施例1の場合と異なり、バリア層21pは、第1バリア層211と第2バリア層212との積層構造でなく、単層構造である。ここでは、Co2Siの粉体を含むペーストを用いて、単層構造であるバリア層21pを形成した。この点を除き、本比較例では、実施例1と同様な条件で試料の作製を行った。なお、単層構造であるバリア層21pの厚みは、30μmであった。
比較例3においては、表1に示すように、実施例1の場合と異なり、バリア層21pは、第1バリア層211と第2バリア層212との積層構造でなく、単層構造である。ここでは、CoSi2の粉体を含むペーストを用いて、単層構造であるバリア層21pを形成した。この点を除き、本比較例では、実施例1と同様な条件で試料の作製を行った。なお、単層構造であるバリア層21pの厚みは、30μmであった。
比較例4においては、表1に示すように、実施例1の場合と異なり、Co2Siの粉体を含むペーストを用いて第1バリア層211を形成し、CoSi2の粉体を含むペーストを用いて第2バリア層212を形成した。この点を除き、本実施例では、実施例1と同様な条件で試料の作製を行った。
比較例5においては、表1に示すように、実施例1の場合と異なり、Co2Siの粉体を含むペーストを用いて第1バリア層211を形成し、Coの粉体を含むペーストを用いて第2バリア層212を形成した。この点を除き、本実施例では、実施例1と同様な条件で試料の作製を行った。
上記のように作製した各例の試料に関して、表1に示すように、各種の評価を行った。
(b)500℃に昇温、
(c)500℃の温度環境下に1分間保持、
(d)100℃に降温
ニッケル拡散およびシリコン拡散について評価を行う際には、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて各例の試料の断面を観察した。そして、試料の断面において各部の界面部分を観察することによって、ニッケルの拡散によって形成されるニッケル拡散層の厚み、および、シリコンの拡散によって形成されるシリコン拡散層の厚みを求めた。そして、下記に示す基準で評価を行った。
・△:拡散層(ニッケル拡散層、シリコン拡散層)の厚みが15μm以上25μm未満である場合(実用上、問題ない場合)
・×:拡散層(ニッケル拡散層、シリコン拡散層)の厚みが25μm以上である場合(実用上、問題になる場合)
クラックについて評価を行う際には、光学顕微鏡を用いて各例の試料を観察した。そして、下記に示す基準で評価を行った。
・×:p型熱電変換素子10pにクラックの発生有り
抵抗の経時変化について評価を行う際には、各例の試料について抵抗を測定した。そして、ヒートサイクル試験実行前の抵抗値と、ヒートサイクル試験の実行後の抵抗値とに基いて、下記に示す基準で評価を行った。
・○:抵抗の増加が5%以上10%未満である場合
・△:抵抗の増加が10%以上50%未満である場合
・×:抵抗の増加が50%以上である場合
表1に示すように、実施例1および実施例2は、バリア層21pが第1バリア層211と第2バリア層212との積層構造である。そして、第2バリア層212は、第1バリア層211を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている。このため、実施例1および実施例2は、ニッケル拡散およびシリコン拡散が殆どなく、クラックの発生が無く、かつ、抵抗の増加が小さい。したがって、実施例1および実施例2は、良好な結果であった。特に、実施例1のように、第2バリア層212がCo2Siで形成されている場合には、抵抗の増加が極めて小さかった。
Claims (4)
- マンガンシリサイドによって形成されている熱電変換素子と、
ニッケルによって形成されている電極と、
前記熱電変換素子と前記電極との間に設けられているバリア層と
を備える熱電変換モジュールであって、
前記バリア層は、
コバルトシリサイドによって形成されている第1バリア層と、
前記第1バリア層と前記電極との間に位置する第2バリア層と
を有し、
前記第2バリア層は、前記第1バリア層を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている、
熱電変換モジュール。 - 前記第1バリア層は、CoSi2からなり、
前記第2バリア層は、CoSiとCo2Siとの一方からなる、
請求項1に記載の熱電変換モジュール。 - 前記第1バリア層の厚みは、10μm以上100μm以下であり、
前記第2バリア層の厚みは、10μm以上100μm以下である、
請求項1または2に記載の熱電変換モジュール。 - 熱電変換素子と、電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間に設けられているバリア層とを備え、前記バリア層が、第1バリア層と、前記第1バリア層と前記電極との間に位置する第2バリア層とを有する積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体について熱処理を実行する熱処理工程と
を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記積層体形成工程では、
マンガンシリサイドによって前記熱電変換素子を形成し、
ニッケルによって前記電極を形成し、
コバルトシリサイドによって前記第1バリア層を形成し、
前記第1バリア層を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きい材料で前記第2バリア層を形成する、
熱電変換モジュールの製造方法。
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