CN104321889B

CN104321889B - 热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法

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Publication number: CN104321889B
Application number: CN201380028161.5A
Authority: CN
Inventors: 泽孝雄
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: JP6305335B2; US9837593B2; US20150107641A1; CN104321889A; WO2014010588A1; JPWO2014010588A1

Abstract

根据实施方式，提供热电转换材料，其由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体。在多晶体的至少一面上设有绝缘被膜。通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100‑x‑y组成式(1)(上述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。

Description

热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法

技术领域

实施方式涉及热电转换材料及使用其的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。

背景技术

近年来，由于对地球环境问题的意识的提高，因此，对无氟冷却设备即利用了珀耳帖效应(Peltier effect)的热电冷却元件的关注提高。另外，为了减少二氧化碳排放量，对提供使用了未利用废热能的发电系统的、利用了塞贝克效应(Seebeck effect)的热电发电元件的关注提高。

热电转换材料的性能指数Z由下述式(1)表示。Z＝α²/(ρκ)···(1)在此，α为热电转换材料的塞贝克系数，ρ为热电转换材料的电阻率，κ为热电转换材料的导热率。Z具有温度的倒数因次，若该性能指数Z乘以绝对温度T，则成为无因次的值。该ZT值称为无因次性能指数，具有越高的ZT值的热电转换材料，热电转换效率越大。如从上述式(1)可知，热电转换材料中要求更高的塞贝克系数、更低的电阻率、更低的导热率。

以往的热电材转换材料，一直以来使用PbTe合金，但Pb(铅)对人体是有害的。另一方面，作为高温可使用且完全不含有或尽可能减少有害物质的热电转换材料之一，具有MgAgAs型晶相的热电半导体(half-Heusler)化合物备受瞩目。热电半导体化合物通过具备特开2007-173799号公报(专利文献1)中规定的组成，认为提高一定的ZT值。

另外，国际公开WO2006/067986号小册子(专利文献2)中公开有，用于产生具有MgAgAs型晶相的热电半导体化合物的特性的模块结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-173799号公报

专利文献2：国际公开WO2006/067986号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献2确认了，通过将热电转换材料(热电半导体化合物)和电极板利用活性金属钎焊材料接合，提高热电模块的可靠性。但是，如专利文献2[0054][0055]所记载，记载了热电模块可用于垃圾焚烧炉的排热利用发电系统、各种烧却炉、加热炉、熔融炉、汽车发动机、火力发电设备的锅炉等各种各样的设备。

也有如下设备，通过设置热电模块的设备，在长期间设置的状态下使用。因此，要求长期可靠性更高的热电转换材料及热电转换模块的开发。

本发明是为了应对这样的问题而研发的，其目的在于，提供提高耐热性且具有长期可靠性的热电转换材料及使用其的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。

用于解决课题的手段

根据实施方式，提供热电转换材料，其由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体。在多晶体的至少一面设有绝缘被膜。

通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100-x-y 组成式(1)

(所述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。

另外，优选多晶体的电极接合面以外设有绝缘被膜。另外，多晶体的绝缘被膜形成面的表面粗糙度Ra优选为0.2μm以上。另外，绝缘被膜的主成分优选包含金属氧化物。另外，绝缘被膜的主成分优选包含选自氧化硅、氧化铁及氧化铬的至少一种以上。另外，绝缘被膜的平均厚度优选为3μm以上。另外，优选多晶体的电极接合面形成有金属膜。

另外，实施方式提供热电转换模块，其特征在于，使用了实施方式的热电转换材料。

另外，实施方式提供热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体的热电转换材料的工序；以及在热电转换材料的至少一面形成绝缘被膜的工序。

通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100-x-y 组成式(1)

(上述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。

另外，形成绝缘被膜的工序优选为在电极接合面以外设置绝缘被膜的工序。另外，优选在形成绝缘被膜的工序之后，在电极接合面实施金属镀层或蒸镀膜。

发明效果

实施方式的热电转换材料在至少一面上设有绝缘被膜，因此，能够提高耐热性。因此，能防止劣化，且能够提高热电转换模块的长期可靠性。另外，实施方式的热电转换材料的制造方法能够高效地得到实施方式的热电转换材料。

附图说明

图1是表示实施方式的热电转换模块的一例的图；

图2是表示实施方式的热电转换材料的一例的图；

图3是表示实施方式的热电转换材料的另一例的图。

具体实施方式

根据实施方式，提供：由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体的热电转换材料。在多晶体的至少一面上设有绝缘被膜。

通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100-x-y 组成式(1)

组成式(1)中，A元素为Zr(锆)、Hf(铪)的至少一种以上。A元素是为了与后述的Ti、X元素一起将具有MgAgAs型晶体结构的相设为主相所必要的元素。另外，为了提高热电转换特性，优选含有Zr和Hf双方。在含有Zr和Hf双方的情况下，Zr和Hf的原子比优选为Zr/Hf原子比＝0.3～0.7的范围。另外，为了降低成本，优选将Hf/Zr原子比设为0.1以下。

另外，Ti(钛)的价格比Zr和Hf廉价，因此，当利用Ti置换A元素的一部分时，可以实现热转换材料的成本降低。另外，通过含有Ti，可得到导热率减低的效果。

X元素为Sn(锡)或Sb(锑)的至少一种以上的元素。另外，为了提高热电转换特性，优选含有Sn和Sb双方。

D元素为选自Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)的至少一种以上的元素。D元素是为了相稳定MgAgAs型晶体结构有效的元素。这些元素中，优选为Ni或Co，提高P型或N型的特性控制，进而，也提高耐腐蚀性。

各元素的原子比为0.2≤a1≤0.7，0.3≤B1≤0.8，a1+B1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35。当脱离该范围时，不能实现MgAgAs型晶体结构的相稳定化，得不到充分的热电特性。予以说明，组成式(1)是调查热电转换材料的试样片0.1g以上的组成时的平均值。

另外，优选在设为N型热电转换材料的情况下，将D元素设为富Ni且将X元素设为富Sn组成，在设为P型热电转换材料的情况下，将D元素设为富Co且将X元素设为富Sb。

另外，实施方式的热电转换材料只要具备以面积比计为90％以上的MgAgAs型晶粒粒子即可。其它相也可以存在10％以下。MgAgAs型晶粒粒子以面积比计优选为93％以上，进一步优选为96％以上。另外，除了组成式(1)的构成元素以外，也可以含有2000wtppm以下的金属杂质。作为金属杂质，在D元素中使用选自由Ni及Co构成的组的至少一种的情况下，作为主要的成分，可举出Fe、Cr。

实施方式涉及热电转换材料，其包含具有满足上述组成式(1)的MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在多晶体的至少一面上设有绝缘被膜。

在此，使用图1说明热电转换模块的规格。图1中，1为P型热电转换材料，2为N型热电转换材料，3、3a及3b为电极，4a及4b为绝缘基板，5为孔，6为电子。P型热电转换材料1及N型热电转换材料2的下面利用支承于下侧的绝缘基板4b的电极3连接。在P型热电转换材料1及N型热电转换材料2各自的上面配置有电极3b、3a，在其外侧设有上侧的绝缘基板4a。P型热电转换材料1和N型热电转换材料2成为成对配置，且P型和N型热电转换材料交替配置多个的结构。

热电模块的热电转换材料中，N型或P型任一方或双方使用实施方式的热电转换材料。在仅N型或P型的任一方使用实施方式的热电转换材料的情况下，也可以在另一方使用Bi-Te系、Pb-Te系等材料。予以说明，若考虑热电模块的特性或Pb有害性，则优选在P型、N型双方使用实施方式的热电转换材料。

另外，绝缘基板(4a、4b)优选为陶瓷基板，例如3点弯曲强度为700MPa以上的氮化硅基板。通过使用氮化硅基板，能够提高热电模块的耐热性。另外，电极(3、3a、3b)优选为铜板、铝板等导电性良好的电极。另外，电极和热电转换材料的接合中优选使用高温钎焊材料。高温钎焊材料的熔点优选为600～900℃的范围。另外，也可以根据需要，对接合面实施金属镀敷处理或蒸镀处理。

实施方式的热电转换材料即使在高温侧为300～500℃的高温区域也可以使用。例如，在500℃的高温环境下使用的情况下，若钎焊材料的熔点不是600℃以上，则钎焊材料溶化、模块破损。

接着，说明热电转换模块的原理。以将下侧的绝缘基板4b设为高温且将上侧的绝缘基板4a设为低温的方式赋予温度差。在该情况下，在P型热电转换材料1的内部，具有正电荷的孔5向低温侧(上侧)移动。另一方面，在N型热电转换材料2的内部中，具有负电荷的电子6向低温侧(上侧)移动。其结果，在P型热电转换材料1上部的电极3b和N型热电转换材料2上部的电极3a之间产生电位差。利用该现象，可以将热转换成电，或将电转换成热。

另外，通过使用上述钎焊材料或氮化硅基板，提高耐热特性，即使在接近500℃的高温环境或低温侧和高温侧的温度差为100℃以上那样的高负荷的环境下也呈现优异的特性。

另外，图1中例示了P型和N型的一对模块结构，但也可以将P型和N型的一对组合排列多个进行大型化。

接着，图2及图3中表示了实施方式的热电转换材料的一例。图中，1为P型热电转换材料，7为绝缘被膜，8为金属膜。予以说明，图2及图3中使用P型热电转换材料进行了例示，但也同样可适用于N型热电转换材料。

首先，如图2所示，在热电转换材料1的至少一面上设置绝缘被膜7。如图1所示，热电转换材料将上面和下面作为电极接合面与电极板接合进行使用。绝缘被膜7优选设于未与电极板接合的面即侧面。另外，若考虑耐热性，则优选在电极接合面以外的全部面(侧面)上设置绝缘被膜。图3所示的热电转换材料为如下例：为四棱柱形状，作为电极接合面的上面及下面由金属膜8形成，且在电极接合面以外的四侧面上设置绝缘被膜7。

另外，绝缘被膜的主成分优选包含金属氧化物。作为绝缘被膜，也有绝缘性树脂。但是，作为热电转换模块的使用环境，在高温侧成为300℃以上的情况下，树脂有担心在高温环境下劣化。因此，绝缘被膜的主成分优选包含金属氧化物。另外，作为绝缘被膜的主成分，可举出：氧化硅、氧化铁、氧化铬、磷酸铝、氧化铝、氧化锆等。另外，主成分表示以绝缘被膜中的质量比率计为50质量％以上。另外，这些金属氧化物优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，也可以以任一种为主成分，且将另一成分设为第二成分进行添加。另外，也可以为复合氧化物。另外，这些金属氧化物的熔点为1200℃以上，因此，即使在热电模块的高温侧成为300℃以上，进一步成为400～650℃的高温的使用环境下，也能得到优异的特性。

另外，这些成分中，特别优选包含选自氧化硅、氧化铁、氧化铬的至少一种以上。这些金属氧化物在高温环境下的耐热性强，且与满足上述组成式(1)的热电转换材料的密合性高，因此，是优选的材料。另外，含有氧化硅、氧化铁、氧化铬中的至少一种的绝缘被膜的热膨胀系数优选为7×10^-6～12×10^-6/℃。这是由于，与满足组成式(1)的热电转换材料近似，因此，不易引起膜剥离。

另外，绝缘被膜的平均厚度优选为3μm以上。若绝缘被膜的厚度不足3μm，则绝缘被膜过薄，提高耐热性的效果小。另一方面，越增厚绝缘被膜，越得到耐热性提高的效果，但过厚时，成为成本增加的主要原因，而且，即使热膨胀系数比较一致，应变也过大，有担心产生剥离。因此，绝缘被膜的平均膜厚优选为3μm以上1mm以下，进一步优选为5μm以上0.5mm以下。

另外，多晶体的绝缘被膜形成面的表面粗糙度Ra优选为0.2μm以上。多晶体表面的表面粗糙度Ra粗糙为0.2μm以上时，能得到与绝缘被膜的牢固效果，提高与绝缘被膜的密合性。因此，表面粗糙度Ra优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3～5μm。

予以说明，设有绝缘被膜的多晶体(热电转换材料)的表面粗糙度Ra的测定可通过将设有绝缘被膜的多晶体的任意截面拍摄成放大照片进行测定。可以通过图像解析测定放大照片中的多晶体与绝缘被膜的分界的多晶体表面的表面粗糙度Ra。另外，放大照片设为2000倍以上。

另外，多晶体的电极接合面上优选设有金属膜。包含多晶体的热电转换材料如图1所示那样将上面和下面与电极接合。满足组成式(1)的热电转换材料由于高温钎焊材料的组成而润湿性差，因此，优选在电极接合面上设置金属膜。另外，作为金属膜，优选为Ni(镍)或Au(金)。Ni或Au与满足组成式(1)的热电转换材料的润湿性高，因此，能够形成密合性高的金属膜。另外，通过将金属膜的膜厚增厚为1μm以上，在经由高温钎焊材料与电极接合时，也可作为防止高温钎焊材料扩散到热电转换材料的阻挡层发挥作用。

通过使用上述那样的热电转换材料形成热电转换模块，能够提高耐热性，提高与电极的接合强度，因此，能够大幅度提高长期可靠性。特别是在将P型和N型设为一对且制成将其使用多个的大型热电转换模块时是有效的。因此，可以用于垃圾焚烧炉的排热利用发电系统、各种烧却炉、加热炉、熔融炉、汽车发动机、火力发电设备的锅炉等各种各样的设备。

接着，对实施方式的热电转换材料的制造方法进行说明。实施方式的热电转换材料的制造方法没有特别限定，但作为高效率地得到的方法，可举出以下的制造方法。

实施方式的热电转换材料的制造方法的特征在于，具备：制备由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体的热电转换材料的工序；以及在热电转换材料的至少一面上形成绝缘被膜的工序。

通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100-x-y 组成式(1)

首先，在制备由组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体的热电转换材料的工序中，进行制备满足组成式(1)的原料熔融金属的工序。在制备原料熔融金属的工序中，以成为将A元素、Ti、D元素、X元素设为目的的组成式(1)的方式混合溶解，制备原料熔融金属。在制作原料粉末的熔融金属的情况下，优选为电弧溶解或高频溶解等溶解法。接着，进行粉末化的工序。粉末化中，可举出制作原料坯并利用锤磨机、棒磨机、喷射式磨机等粉碎而得到粉末的方法或通过从气体雾化法等熔融金属状态骤冷的工艺而得到粉末的方法等。锤磨机或棒磨机等中，平均粒径为20～50μm，喷射式磨机中成为1～10μm，气体雾化法中成为20～80μm，根据粉碎方法不同而各异。

接着，进行成形得到的原料粉末的工序。成形工序可举出模型成形或片材成形等。另外，成型工序中，根据需要，可使用PVA等有机粘合剂。

接着，进行烧结得到的成形体的工序。烧结方法可举出：常压烧结、氛围气加压烧结法、热压法、SPS(放电等离子体烧结)法、HIP(热等静压)法等。热压法中，也可以是在相同的模型中进行成形和烧结的方法。另外，从烧结体的抗氧化的观点来看，烧结工序优选在例如Ar等惰性氛围气中进行。

另外，在烧结温度为950℃以上1550℃以下、烧结时间为0.5h以上50h以下，在烧结时施加压力的情况下，优选为10MPa以上200MPa以下。

另外，优选以得到的烧结体的密度成为相对密度98％以上的方式烧结。予以说明，烧结体密度可以通过(通过阿基米德法的实测值/理论密度)×100％求得。

另外，烧结体形状可以应用圆柱形状、长方体形状等各种各样的形状。另外，烧结体也可以根据需要实施表面抛光加工。另外，也可以切断加工烧结体而进行切出多个热电转换材料的多个取出。

另外，作为搭载于后述的热电模块时的热电转换材料的尺寸，例如，可举出外径0.5～10mm、厚度1～30mm的圆柱状，或0.5～10mm见方、厚度1～30mm的长方体状等。

接着，进行在得到的包含烧结体(多晶体)的热电转换材料的至少一面上形成绝缘被膜的工序。设置绝缘被膜的场所优选为在电极接合面以外设置绝缘被膜的工序。

另外，设置绝缘被膜的工序，可举出将金属氧化物粉末与溶剂混合，涂敷法、浸渍法、喷雾法等。另外，涂布法使用刷子、笔、辊等进行。另外，浸渍法是浸渍在放入混合有金属氧化物粉末的溶剂的容器中的方法。另外，喷雾法是使用喷枪的方法。由于需要在电极接合面以外设置绝缘被膜，因此，优选为涂敷法或喷雾法。另外，使用氧化硅作为金属氧化物时，也可以使用氧化硅粉末或硅胶等。另外，金属氧化物粉末的平均粒径优选为1～50μm。若平均粒径不足1μm，则粒径过小，在设置规定厚度的绝缘被膜中，有担心增加涂布次数增加的制造工序的负荷。另外，若平均粒径超过50μm，则有担心易于在金属氧化物被膜的内部形成间隙。另外，也可以在进行涂布法、浸渍法、喷雾法之后，进行干燥工序。干燥工序优选为常温～600℃的热处理。如果进行自然干燥，则也可以在常温下放置。如果加快干燥工序，则优选加热成50～600℃。

接着，优选在形成绝缘被膜的工序之后，对电极接合面实施金属镀层或蒸镀膜。如果是实施方式的制造方法，则预先设置绝缘被膜，因此，镀敷工序或蒸镀工序中，未在电极接合面以外形成金属膜。所以，在设置金属膜时不易产生不良。另外，作为金属膜的材料，优选为Ni或Au。

如果是以上那样的制造方法，则可以制造成品率良好地形成绝缘被膜的热电转换材料。

(实施例)

使用高频溶解法调整原料熔融金属，并通过气体雾化法制备平均粒径40～50μm的原料粉末。接着，将PVA 1wt％和粉末混合之后，进行成形、烧结，制作纵3mm×横3mm×长度5mm的烧结体(多晶体)。予以说明，各烧结体的组成如表1所示。另外，热膨胀系数均在7×10^-6～12×10^-6/℃的范围内。另外，在组织中所占的热电半导体相 (MgAgAs型晶粒粒子)的面积比均为95％以上。

[表1]

	组成	P/N
			试样1	Ti_0.4Zr_0.4Hf_0.2CoSn_0.12Sb_0.88	P型
试样2	Ti_0.5Zr_0.3Hf_0.2CoSn_0.10Sb_0.90	P型
			试样3	Ti_0.25Zr_0.5Hf_0.25NiSn_0.994Sb_0.006	N型
试样4	Ti_0.35Zr_0.45Hf_0.20NiSn_0.99Sb_0.01	N型

接着，如表2所示，调整烧结体侧面的表面粗糙度Ra，在侧面设置绝缘被膜(表示主成分)，在电极接合面设置金属膜。予以说明，绝缘被膜通过将混合有平均粒径2～20μm的金属氧化物粉末和溶剂的浆料涂布、干燥的方法(热处理温度150～400℃)设置。另外，将成为主成分的金属氧化物粉末混合80～90质量％，将剩余量混合氧化铝、氧化锆、氧化铁的一种。另外，金属膜通过镀敷法设置。另外，实施例3是指将Ni膜设为3μm，将Au膜设为1μm。

[表2]

接着，将实施例1～4、9～10的P型热电转换材料和实施例5～8、11～12的N型热电转换材料按照表3那样组合，形成热电转换模块。另外，作为比较例，组合比较例1和比较例2，形成热电转换模块。

予以说明，使用氮化硅基板作为绝缘性基板，使用铜板作为电极板，在电极板和热电转换材料的接合中使用高温钎焊材料(熔点700℃)。

[表3]

对于各热电转换模块，将高温侧设为500℃，将低温侧设为50℃，比较1000小时后相对于初始输出的输出值。将其结果在表4中表示。

[表4]

由从表可知，本实施例涉及的热电转换模块的特性劣化少。与之相对，比较例A大幅度降低。因此，本实施例涉及的热电转换模块的长期可靠性优异。

符号说明

1···P型热电转换材料，2···N型热电转换材料，3a、3b···电极，4a、4b···绝缘基板，5···孔，6···电子，7···绝缘被膜，8···金属膜。

Claims

1.热电转换材料，其由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，多晶体的绝缘被膜形成面的表面粗糙度Ra为0.2μm以上，在多晶体的电极接合面以外的面设有绝缘被膜，在多晶体的电极接合面设置有金属膜，所述金属膜为Ni或Au，所述绝缘被膜的主成分包含选自氧化硅、氧化铁、氧化铬、磷酸铝和氧化锆的至少一种以上，所述绝缘被膜的热膨胀系数是7×10^-6～12×10^-6/℃，所述绝缘被膜的热膨胀系数与满足组成式(1)的热电转换材料近似，

通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100-x-y 组成式(1)

所述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。

2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，绝缘被膜的平均厚度为3μm以上。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述D为选自由Ni及Co构成的组的至少一种以上的元素。

4.热电转换模块，其特征在于，使用了权利要求1～2中任一项所述的热电转换材料。

5.热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：

制备由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体的热电转换材料的工序，所述多晶体的绝缘被膜形成面的表面粗糙度Ra为0.2μm以上；

在热电转换材料的电极接合面以外的面形成绝缘被膜的工序；以及

在多晶体的电极接合面设置金属膜的工序，所述金属膜为Ni或Au，

所述绝缘被膜的主成分包含选自氧化硅、氧化铁、氧化铬、磷酸铝和氧化锆的至少一种以上，所述绝缘被膜的热膨胀系数是7×10^-6～12×10^-6/℃，所述绝缘被膜的热膨胀系数与满足组成式(1)的热电转换材料近似，

通式：(A_a1Ti_b1)_xD_yX_100-x-y 组成式(1)

上述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。

6.根据权利要求5所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，在形成绝缘被膜的工序之后，在电极接合面实施金属镀层或蒸镀膜。