CN110246955A - 一种低热导率热电器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低热导率热电器件及其制备方法。所述制备方法为：(1)在单层陶瓷基底上焊接多对热电臂，得到热电器件；所述热电臂由N‑P半导体材料制成，所述热电臂的长度为1～2mm，宽度为1～2mm，并且高度为1～7mm；(2)将步骤(1)得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，然后依次经过溶胶凝胶、溶剂置换和干燥的步骤，制得低热导率热电器件；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。本发明方法制得的低热导率热电器件能量转换效率高，相比未改性前的热电器件，转换效率可提高5％以上。
Description
技术领域
本发明属于热电器件技术领域，尤其涉及一种低热导率热电器件及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能将电能与热能相互转换的功能材料，具有Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应，其性能通过无量纲热电优值ZT来评价，提高热电器件的转换效率主要途径是提高热电材料的热电优值。热电材料的应用要通过热电器件来实现，从功能上来分，热电器件主要包括温差发电器和热电制冷器件两大类。热电器件最大的优点是环境友好、高稳定性、易小型化，具有广阔的应用前景。
热电器件发电原理是通常将电导率较高金属，与N型半导体、P型半导体结合起来，并且外端接入闭合电路。金属中具有大量的电子，半导体的载流子原比金属的低得多，当相互接触时，会形成载流子浓度梯度，发生电子扩散运动；同时，由于材料内部受热激发，进入导带或者价带的载流子数量增加，产生电子-空穴对，从而引起内部载流子发生扩散，向冷端运动。由于载流子发生定向运动，内部聚集形成一个自建电场，阻止电荷运动，最终达到平衡，平衡后导体的两端产生电动势。
目前，热电器件的能量转化效率都普遍偏低，一般热电器件的转化效率只有5％-10％，还不能广泛应用。制约热电器件能量转化效率提高的因素主要有以下两个：
(1)从热电材料的角度考虑，热电材料的热电优值ZT较小。
(2)从器件结构考虑，器件结构涉及很多问题。比如，器件的外形结构，PN材料接触的扩散问题、多个PN型材料连接问题、电极与材料的接触问题、PN结长度问题、接触电阻、接触热阻等问题，这些因素会影响器件的能量转化效率。
现阶段热电器件(中国专利申请CN201810355482.0)主要是通过改善热电材料的化学结构和改变热电器件中N、P半导体以及基底结构(中国专利申请CN201810034869.6)来改善热电器件的热电性能。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型的能量转化效率高的低热导率热电器件及其制备方法，以解决现有热电器件存在的热电性能较差、能量转换效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种低热导率热电器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在单层基底上焊接多对热电臂，得到热电器件；所述热电臂由N-P半导体材料制成，所述热电臂的长度为1～2mm，宽度为1～2mm，并且高度为1～7mm；和
(2)将步骤(1)得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，然后依次经过溶胶凝胶、溶剂置换和干燥的步骤，制得所述低热导率热电器件；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。
优选地，在单层基底上焊接有64～128对所述热电臂。
优选地，所述单层基底为单层陶瓷基底；和/或所述单层基底的长度为40mm，宽度为40mm。
优选地，所述低热导率热电器件在温差为200℃下的能量转换效率为10％～20％。
优选地，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液的浓度为5～25wt％。
优选地，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含硝酸和/或氨水催化剂。
优选地，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种。
优选地，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的二氧化硅气凝胶前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种。
优选地，所述N-P半导体材料为碲化铋、碲化铋合金、碲化铅和碲化铅合金中的一种或多种。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的低热导率热电器件。
本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：
(1)本发明方法将带有单层基底的热电器件与气凝胶前驱体溶液进行原位复合，得到了二氧化硅气凝胶原位复合在所述热电器件包括的每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的所述低热导率热电器件；本发明方法制备过程简单，制备成本低，本发明方法制得的所述低热导率热电器件热导率低，转换效率高，通过输出功率的测试试验发现，相同条件下，本发明所述的低热导率热电器件的输出功率相比未经二氧化硅气凝胶前驱体溶液处理的热电器件转换效率(转化效率)提高5％以上。
(2)本发明方法对热电臂的尺寸进行了严格的控制，本发明人发现将所述热电臂的长度和宽度均控制为1-2mm，热电臂的高度控制为1-7mm，能够有效地保证制得转换效率高的所述低热导率热电器件，使得所述低热导率热电器件在温差为200℃下的转换效率达到10％～20％。
(3)本发明的一些优选实施方案对热电器件的尺寸进行了严格的控制，本发明人发现当所述单层基底的长度为40mm，宽度为40mm，在单层基底上焊接有64～128对所述热电臂，并且所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液的浓度为5-25wt％时，更有利于保证制得热导率低、转换效率高(10％～20％)的所述低热导率热电器件。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种低热导率热电器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在单层基底上焊接多对热电臂，得到热电器件；所述热电臂由N-P半导体材料制成，所述热电臂的长度为1～2mm(例如1、1.2、1.5、1.8或2mm)，宽度为1～2mm(例如1、1.2、1.5、1.8或2mm)，并且高度为1～7mm(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7mm)；在本发明中，多对所述热电臂之间采用串联的方式连接。
(2)将步骤(1)得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，然后依次经过溶胶凝胶、溶剂置换和干燥(例如超临界干燥)的步骤，制得所述低热导率热电器件(气凝胶原位复合热电器件)；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合(原位复合)在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中(复合在热电臂之间)的二氧化硅气凝胶；在本发明中，所述溶胶凝胶、溶剂置换和干燥的步骤采用现有二氧化硅气凝胶制备体系采用的工艺条件即可。
本发明方法采用纯二氧化硅气凝胶前驱体溶液对带有单层基底的热电器件进行原位复合，本发明人发现采用纯的二氧化硅气凝胶前驱体溶液与热电器件的复合效果最好，并且本发明将多对所述热电臂仅是焊接在单层基底上，使得本发明复合效率高，复合操作简单，得到了二氧化硅气凝胶原位复合在所述热电器件包括的每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的所述低热导率热电器件，降低了热电器件热导率，提高了热电器件的热电性能；众所周知，一般热电器件的转化效率只有5％～10％，在一般热电器件的基础上将其转换效率提高5％以上很难实现，而本发明方法制得的所述低热导率热电器件热导率低，转换效率高，通过输出功率的测试试验发现，相同条件下，本发明所述的低热导率热电器件相比未经二氧化硅气凝胶前驱体溶液处理的热电器件能量转换效率提高5％以上；本发明人发现在通过气凝胶原位复合带有单层基底的热电器件的同时需要对热电臂的尺寸进行严格的控制，本发明人发现将所述热电臂的长度和宽度控制均为1-2mm，热电臂的高度控制为1-7mm，能够有效地保证制得转换效率高的所述低热导率热电器件，使得所述低热导率热电器件在温差为200℃下的转换效率为10％～20％；而当所述热电臂的长度和宽度控制不在1-2mm范围内和/或所述热电臂的高度不在1-7mm范围内时，均会导致所述低热导率热电器件的能量转换效率降低。
根据一些优选的实施方式，在单层基底上焊接有64～128对所述热电臂；即在本发明中，优选为所述热电臂(N-P半导体)的对数应在64～128对之间。
根据一些优选的实施方式，所述单层基底为单层陶瓷基底(单面的陶瓷基底)，即在本发明中，优选为将N-P半导体材料按照一定的数量和排列方式，焊接于单面的陶瓷基底上；和/或所述单层基底的长度为40mm，宽度为40mm。
根据一些优选的实施方式，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液的浓度为5～25wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％)(质量百分数)。本发明优选为对热电器件的尺寸进行严格的控制，本发明人发现当所述单层基底的长度为40mm，宽度为40mm，在单层基底上焊接有64～128对所述热电臂，并且将所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液的浓度为5-25wt％时，更有利于保证制得热导率低、转换效率高(10％～20％)的所述低热导率热电器件。
根据一些优选的实施方式，所述低热导率热电器件在温差为200℃下的能量转换效率为10％～20％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)。
根据一些优选的实施方式，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含硝酸和/或氨水催化剂。
根据一些优选的实施方式，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种(两种及两种以上)；优选的是，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的溶剂为乙醇。
根据一些优选的实施方式，所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的二氧化硅气凝胶前驱体(二氧化硅前驱体)为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种(两种及两种以上)。
根据一些优选的实施方式，所述N-P半导体材料为碲化铋、碲化铋合金、碲化铅和碲化铅合金中的一种或多种(两种及两种以上)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的低热导率热电器件。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将64对、长1mm*宽1mm*高3mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
②将①得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，二氧化硅气凝胶前驱体溶液以正硅酸乙酯作为前驱体，以乙醇为溶剂，配置其浓度为10wt％的乙醇溶液，在催化剂硝酸和氨水作用下制备二氧化硅水凝胶，再通过乙醇溶剂置换、超临界干燥过程获得二氧化硅气凝胶改性的热电器件(低热导率热电器件)；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。
本实施例通过对制得的所述低热导率热电器件在温差200℃的环境下进行输出功率的测试试验，测得其能量转换效率为10％。
实施例2
①将128对、长1mm*宽1mm*高5mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
②将①得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，二氧化硅气凝胶前驱体溶液以正硅酸乙酯作为前驱体，以乙醇为溶剂，配置其浓度为15wt％的乙醇溶液，在催化剂硝酸和氨水作用下制备二氧化硅水凝胶，再通过乙醇溶剂置换、超临界干燥过程获得二氧化硅气凝胶改性的热电器件(低热导率热电器件)；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。
本实施例通过对制得的所述低热导率热电器件在温差200℃的环境下进行输出功率的测试试验，测得其能量转换效率为15％。
实施例3
①将64对、长1mm*宽1mm*高5mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
②将①得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，二氧化硅气凝胶前驱体溶液以正硅酸乙酯作为前驱体，以乙醇为溶剂，配置其浓度为20wt％的乙醇溶液，在催化剂硝酸和氨水作用下制备二氧化硅水凝胶，再通过乙醇溶剂置换、超临界干燥过程获得二氧化硅气凝胶改性的热电器件(低热导率热电器件)；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。
本实施例通过对制得的所述低热导率热电器件在温差200℃的环境下进行输出功率的测试试验，测得其能量转换效率为13％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将64对、长2mm*宽2mm*高7mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，将196对、长1mm*宽1mm*高5mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤②。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于：不包括步骤②。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于：不包括步骤②。
对比例4
①将64对、长1mm*宽1mm*高3mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
②将①得到的热电器件与包含玻璃纤维的二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，包含玻璃纤维的二氧化硅气凝胶前驱体溶液以正硅酸乙酯作为前驱体，以玻璃纤维为增强相，以乙醇为溶剂，配置包含玻璃纤维的二氧化硅气凝胶前驱体的浓度为10wt％的乙醇溶液，在催化剂硝酸和氨水作用下制备玻璃纤维增强二氧化硅水凝胶，再通过乙醇溶剂置换、超临界干燥过程获得玻璃纤维增强的二氧化硅气凝胶改性的热电器件(改性热电器件)；所述改性热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的玻璃纤维增强的二氧化硅气凝胶。
本对比例通过对制得的所述改性热电器件在温差200℃的环境下进行输出功率的测试试验，测得其能量转换效率为7.5％。
对比例5
①将64对、长2.5mm*宽2.5mm*高8mm的碲化铋热电臂焊接于40*40mm单面的陶瓷基底上，得到热电器件。
②将①得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，二氧化硅气凝胶前驱体溶液以正硅酸乙酯作为前驱体，以乙醇为溶剂，配置其浓度为30wt％的乙醇溶液，在催化剂硝酸和氨水作用下制备二氧化硅水凝胶，再通过乙醇溶剂置换、超临界干燥过程获得二氧化硅气凝胶改性的热电器件(改性热电器件)；所述改性热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。
本对比例通过对制得的所述改性热电器件在温差200℃的环境下进行输出功率的测试试验，测得其能量转换效率为8％。
表1：实施例1～5以及对比例1～3、对比例5的能量转换效率测试结果。
从本发明实施例1与对比例4的结果可知，复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的纯二氧化硅气凝胶不是任何其它改性或者纤维增强的二氧化硅气凝胶所能替代的，本发明人发现采用纯的二氧化硅气凝胶前驱体溶液与热电器件的复合效果最好，能够使得热电器件的能量转换效率提高至10％以上。本发明实施例2中的所述低热导率热电器件与未改性的热电器件相比，能量转换效率提高显著，能量转换效率高至15％，而对比例4和对比例5中改性的热电器件相比未改性的热电器件，其能量转换效率只是略微的提高了。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种低热导率热电器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在单层基底上焊接多对热电臂，得到热电器件；所述热电臂由N-P半导体材料制成，所述热电臂的长度为1～2mm，宽度为1～2mm，并且高度为1～7mm；和
(2)将步骤(1)得到的热电器件与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行原位复合，然后依次经过溶胶凝胶、溶剂置换和干燥的步骤，制得所述低热导率热电器件；所述低热导率热电器件包括所述热电器件和复合在每相邻的两对所述热电臂之间形成的间隙中的二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在单层基底上焊接有64～128对所述热电臂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述单层基底为单层陶瓷基底；和/或
所述单层基底的长度为40mm，宽度为40mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述低热导率热电器件在温差为200℃下的能量转换效率为10％～20％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液的浓度为5～25wt％。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含硝酸和/或氨水催化剂。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种。
8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅气凝胶前驱体溶液中包含的二氧化硅气凝胶前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述N-P半导体材料为碲化铋、碲化铋合金、碲化铅和碲化铅合金中的一种或多种。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的低热导率热电器件。
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