CN109037422A

CN109037422A - 一种具有包覆体结构的热电元器件

Info

Publication number: CN109037422A
Application number: CN201810751478.6A
Authority: CN
Inventors: 夏绪贵; 顾明; 廖锦城; 柏胜强; 吴汀; 刘睿恒; 宋君强; 陈立东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2018-07-10
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2038-07-10
Also published as: CN109037422B

Abstract

本发明的一种具有包覆体结构的热电元器件，包括：第一热电材料；包覆在所述第一热电材料外的第二热电材料；所述第一热电材料为P型热电材料或N型热电材料中的一方，所述第二热电材料为P型热电材料或N型热电材料中的另一方，且所述第二热电材料在其使用温度范围内的高温下的升华稳定性或抗氧化性大于所述第一热电材料。

Description

一种具有包覆体结构的热电元器件

技术领域

本发明涉及一种具有包覆体结构的热电元器件，属于热电材料及器件领域。

背景技术

热电发电是利用半导体热电材料的赛贝克效应将热能直接转化为电能的发电技术。热电发电系统结构紧凑、性能可靠和移动性好，由于没有运行部件，运行时无噪声、无磨损和无泄漏，是环境友好型的绿色能源技术，适用于低能量密度的回收利用，在汽车尾气废热和工业余热的回收利用及空间应用等领域均具有广泛的应用前景。

CoSb₃基方钴矿、Half-Heusler、MnSi、Mg₂Si、PbTe、Zn₄Sb₃、Clathrate、Bi₂Te₃化合物具有相对较好的热电性能，是具有应用前景或者潜在应用前景的热电材料。由于其中的中高温热电材料的最佳热电性能位于500-900K之间，所以CoSb₃基方钴矿热电器件以及Half-Heusler、MnSi、Mg₂Si、PbTe、Zn₄Sb₃、Clathrate、Bi₂Te₃化合物组成的单级或者多级热电器件中靠近高温端的热电元件工作温度可能高达900K以上。由于Mg₂Si、PbTe、 Zn₄Sb₃、Clathrate、Bi₂Te₃、CoSb₃材料在高温下容易发生氧化或者升华(E.Godlewska,K.Zawadzka,A.Adamczyk,M.Mitoraj,K.Mars，Oxid Met(2010)74:113–124，DOI: 10.1007/s11085-010-9201.Juliusz Leszczynski,Krzysztof T.Wojciechowski,Andrzej LeslawMalecki,J Therm Anal Calorim,DOI:10.1007/s10973-011-1461-5.Lidong Chen；Goto,T.；Rong Tu；Hirai,T.，Thermoelectrics,1997.Proceedings ICT'97.XVI InternationalConference on，DOI:10.1109/ICT.1997.667101)，比如当CoSb₃基方钴矿材料中Fe部分掺杂时，P型方钴矿材料容易出现明显氧化而导致材料和器件的完全失效(Xugui Xia，Pengfei Qiu，Xiangyang Huang，Shun Wan，Yuting Qiu，Xiaoya Li，Lidong Chen，Journalof Electronic Materials(2014)43(6):1639-1644)。同时由于Sb元素的高温蒸气压很高，850 K下约为10Pa(David R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press,2005)，所以因Sb元素的高温损失而导致的热电器件性能恶化非常严重，为了避免CoSb₃基方钴矿热电材料以及Half-Heusler、MnSi、Mg₂Si、PbTe、Zn₄Sb₃、Clathrate、Bi₂Te₃化合物热电材料因在高温使用过程中因材料氧化以及高蒸汽压组分的升华挥发而导致的器件性能恶化，必须对材料的表面进行涂覆封装。

比如针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk et.al.Energy Conversionand Management,47(2006)174；Hamed H.Saber,Energy Conversion and Management,48(2007) 1383)。Mohamed等提出的在特定成分CoSb₃基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法。也有通过在热电材料表面包覆金属箔的方法来抑制Sb的挥发(Sakamoto,etal.United States Patent 7480984)。但是，这些方法并没有考虑并提出解决材料面临的氧化问题。前期专利 (CN101969094)希望通过在金属层表面增加氧化层的方式来达到高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重作用。而这些方法中由于低稳定性热电材料也作为了封装的基体材料，低稳定性材料这种容易氧化的特性对材料以及器件的封装提出了很高的要求，并且也增加了封装的难度。同时以前的热电器件的已有制备方法中的CoSb₃基方钴矿化合物、Half- Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料制备的热电器件中N型以及P型热电材料是分离的，且各种材料的中高温稳定性是不同的。

发明内容

针对热电材料在使用过程中所面临的热电材料的氧化、升华等问题，本发明利用不同成分或者不同种类化合物中在其使用温度范围内的高温升华稳定性及抗氧化性高低的不同提供了一种具有包覆体结构的热电元器件。

本发明提供了一种具有包覆体结构的热电元器件，第一热电材料；包覆在所述第一热电材料外的第二热电材料；所述第一热电材料为P型热电材料或N型热电材料中的一方，所述第二热电材料为P型热电材料或N型热电材料中的另一方，且所述第二热电材料在其使用温度范围内的高温下的升华稳定性或抗氧化性大于所述第一热电材料。

进一步而言，该具有包覆体结构的热电元器件可包括：P型热电材料、以及包覆在所述P型热电材料外的N型热电材料，所述N型热电材料的高温升华稳定性或抗氧化性大于P型热电材料。或者，该具有包覆体结构的热电元器件可包括：N型热电材料、以及包覆在所述N型热电材料外的P型热电材料，所述P型热电材料的高温升华稳定性或抗氧化性大于N型热电材料。

本发明在高温升华稳定性或抗氧化性低的热电材料(LSTE)的表面制备具有高温升华稳定性或抗氧化性高的热电材料(HSTE)的包覆结构，采用这种包覆结构可把对稳定性低的热电材料的高温端的升华及抗氧化的高要求封装转化为对稳定性高的热电材料的高温端的封装及对稳定性低的热的材料的低温端的封装，达到既提高热电材料高温稳定性又降低了封装要求与难度的双重作用。

又，较佳地，所述第一热电材料和第二热电材料的高温端之间通过高温端导流电极相连，所述第一热电材料和第二热电材料的低温端与两个低温端导流电极分别相连。其中，优选低温端导流电极具有绝缘隔离层结构的叠层结构。采用这种结构可以使高温升华稳定性或抗氧化性低的热电材料及元件完全处于高温升华稳定性或抗氧化性高的热电材料及元件形成的包覆腔体的防护之中。

又，较佳地，所述第一热电材料和第二热电材料之间还包括至少一层耐高温绝缘材料层，所述耐高温绝缘材料层的材料为云母片、硅酸铝纤维纸、玻璃纤维纸、石棉、气凝胶、高硅氧棉中的至少一种；优选地，所述耐高温绝缘材料层的厚度为0.1～2mm。耐高温绝缘材料层既可以避免两种热电材料之间因接触而导致短路，又可以避免因两种热电材料热导率的不同而出现的温度场的不同而导致的横向传热对热电材料性能的不利影响。

较佳地，所述第二热电材料的外表面包覆有保护涂层。尤其是，在所述第二热电材料的高温端部分的外表面包覆有保护涂层。所述保护涂层可为至少一层阻挡层或/和一层第一过渡层。优选地，所述保护涂层的厚度为1～500μm，更优选为5～200μm；所述保护涂层的长度小于所述第一热电材料和第二热电材料的长度。保护涂层可以提高第二热电材料的抗氧化性能并抑制热电材料的升华。

又，较佳地，所述阻挡层的基本组成为镍铬铝钇(NiCrAlY)、SiO₂、SiO、氧化铝、氧化锆、氧化硼、氧化铅、氧化锌、氧化镍、氧化锡、氧化钡、氧化锰、氧化铬、硅酸盐、氮化物、金属硅化物、镍硅镁、镍铬中的至少一种，所述第一过渡层为Mn、Mg、Ti、V、 Pd、W、Si、Ta、Cr、Ge、Nb、Al、Zr、Ni、Mo、Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga、NiCr合金、NiAl合金、钛合金中的至少一种单质、混合物或者它们之间的合金。

较佳地，在所述第一热电材料和第二热电材料与导流电极之间还设有至少一层阻挡层或者第二过渡层，所述导流电极为高温端导流电极或/和低温端导流电极；所述阻挡层或者第二过渡层为Mn、Mg、Ti、V、Pd、W、Si、Ta、Cr、Ge、Nb、Al、Zr、Ni、Mo、 Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga、NiCr合金、金属硅化物、NiAl合金、钛合金或者它们之间的合金中的至少一种。优选地，所述阻挡层或者第二过渡层的厚度为0.5～100μm。其中，阻挡层或者第二过渡层既可以防止热电材料与导流电极之间的相互扩散对器件性能带来不利影响又可以保证热电材料与导流电极之间良好的连接。

较佳地，所述第二热电材料的长度依据热电器件性能的优化及两类热电材料的性能匹配可以等于或者不等于所述第一热电材料的长度，优选小于所述第一热电材料的长度。同一个器件中能够调整、使用不同高度的热电材料的这种设计为依据两类热电材料的性能来优化热电器件性能的提供了更好的可能性及可操作性。

此外，所述第一热电材料或第二热电材料可为采用同类或者不同类热电材料形成的单段结构或多段结构。

又，较佳地，所述分别与第一热电材料和第二热电材料相连的低温端导流电极形成为具有绝缘隔离层结构的叠层结构。采用具有绝缘隔离层结构的叠层结构既可以达到使第一热电材料完全包覆密封于第二热电材料中，从而使第一热电材料获得更好的性能防护，又可以很好满足因器件性能优化而需要使用不同高度的两种热电材料的需求。

较佳地，所述P型热电材料为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种，所述N型热电材料为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种。

较佳地，所述第一热电材料和第二热电材料的低温端之间密封。例如，可采用无机密封胶或耐高温有机密封胶将所述第一热电材料和第二热电材料的低温端部分进行封装处理。由此，通过在元器件的低温端的两种热电材料之间涂覆密封胶，配合两种热电材料之间的绝热材料以及高温升华稳定性高的或抗氧化性高的第二热电材料包覆高温升华稳定性低的或抗氧化性低的第一热电材料，从而可把对稳定性低的热电材料的高温端的高要求的封装转化为主要对其低温端的封装，达到既提高热电材料中、高温的稳定性又降低了封装要求与难度的双重作用，从而提高CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、 Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料及其器件的耐久性、制备效率、稳定性，且该结构还可以减少需要封装的热电材料的种类。本发明通过高温稳定性较高的第二热电材料HSTE对高温稳定性较低的第一热电材料LSTE的包覆，进一步对HSTE进行涂层Coating封装，同时元、器件的低温端热电材料和电极进行密封封装，有效地提高热电元器件的制备效率、稳定性、耐久性、使用安装灵活性以及应用领域。

再一方面，本发明还提供了一种由上述热电元器件连接而成的热电模块。其中，可以通过多种方法来实现多个元器件之间的快速连接，如通过锡焊、激光焊接或者钎焊等，有效地提高了热电器件的使用、安装的灵活性以及应用领域。

附图说明

图1为本发明具有包覆体结构的热电元器件的一实施形态的烧结或者焊接示意图；

图2为具有包覆体结构的热电元器件的低温端结构示意图；

图3为具有包覆体结构的热电元器件的截面示意图；

图4为独立制备的用于包覆体结构的P、N型元件的截面示意图；

图5为具有包覆体结构的热电元器件涂层封装后的截面示意图；

图6a为制备低温端电极的具有包覆体结构的热电元器件的截面示意图；

图6b为制备低温端电极的具有包覆体结构的热电元器件的截面示意图；

图7为多个热电元器件串联成热电模块的结构示意图；

附图标记：

1、稳定性相对较低的第一热电材料LSTE；

2、稳定性相对较高的第二热电材料HSTE；

3、热电材料的高温端与高温端导流电极之间阻挡层或第二过渡层；

4、热电器件高温端导流电极；

5、耐高温绝缘材料层；

6、保护涂层；

7、热电材料的低温端与低温端导流电极之间的第三连接过渡层；

8、稳定性相对较高的热电材料的低温端连接的低温端导流电极；

9、两种热电材料的低温端导流电极间的绝缘层；

10、稳定性相对较低的热电材料的低温端连接的低温端导流电极；

11、低温端的密封胶或者灌封胶；

12、多个热电元器件连接的连接层或者焊接层；

13、模具外模套；

14、模具环形下压头；

15、模具下压头；

16、模具上压头。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本发明中，通过选用在真空或者空气中高温下稳定性相对较低的P型热电材料或者N型热电材料LSTE为核心，在其外部包覆与LSTE绝缘的、在真空或者空气中高温下稳定性相对较高的N型或者P型热电材料HSTE，形成具有包覆结构的热电元器件，其结构示意图如图2-图6所示，该包覆结构不限于圆形包覆或矩形包覆，还可为其他形状的包覆。此外，本发明还通过HSTE表面包覆保护涂层(Coating)，形成结构为LSTE/LSTE/Coating的包覆体结构的热电元器件。此外，还在该元器件低温端使用密封胶或灌封胶等进一步进行密封。其中，LSTE和HSTE可为单段或者多段热电材料，如图3所示。

本发明一实施方式中，具有包覆体结构的热电元器件可包括：P型热电材料、以及包覆在所述P型热电材料外的N型热电材料，所述N型热电材料的高温升华稳定性或抗氧化性大于P型热电材料。其中，P型热电材料可为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、 Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种组成的、包含在这些化合物基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合、多元合金化、细化晶粒和加入纳米散射中心等手段制备的化合物。N型热电材料可为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、 Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种组成的、包含在这些化合物基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合、多元合金化、细化晶粒和加入纳米散射中心等手段制备的化合物。其中的P 型热电材料和N型热电材料的材料可以是同体系的热电材料，也可以是不同体系的热电材料。选取高温稳定性相对较低的热电材料作为被包覆的热电材料。

本发明另一实施方式中，具有包覆体结构的热电元器件的热电材料为多段结构，可包括：P型热电材料、以及包覆在所述P型热电材料外的N型热电材料，所述N型热电材料的高温升华稳定性或抗氧化性大于P型热电材料。其中，P型热电材料可为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种组成的、包含在这些化合物基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合、多元合金化、细化晶粒和加入纳米散射中心等手段制备的化合物。N型热电材料可为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种组成的、包含在这些化合物基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合、多元合金化、细化晶粒和加入纳米散射中心等手段制备的化合物。

进一步地，如图5-图6所示，在可选的实施方式中，高温稳定性较高的外侧的N型热电材料或P型热电材料2的外表面还包覆有保护涂层6，尤其是可在该高温稳定性较高的热电材料的高温端部分的外表面包覆有保护涂层以防止热电材料的升华或者高温氧化。所述保护涂层可为至少一层阻挡层或/和至少一层第一过渡层(参见图5-图7)。具体地，该保护涂层6的基本结构可为包覆在HSTE热电材料表面的过渡层以及包覆在过渡层表面的扩散阻挡层。其中，所述保护涂层的厚度可为1～500μm，优选为5～200μm；优选地，所述阻挡层的厚度为1～200μm，所述第一过渡层的厚度为0.1～100μm。其中，阻挡层的组成为镍铬铝钇NiCrAlY、SiO₂、SiO、氧化铝、氧化锆、氧化硼、氧化铅、氧化锌、氧化镍、氧化锡、氧化钡、氧化锰、氧化铬、硅酸盐、氮化物、金属硅化物、镍硅镁、镍铬中的至少一种。第一过渡层的组成可为Mn、Mg、Ti、V、Pd、W、Si、Ta、Cr、Ge、Nb、Al、Zr、 Ni、Mo、Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga、NiCr合金、NiAl合金、钛合金中的至少一种或者它们之间的合金。

在可选的实施方式中，P型热电材料和N型热电材料的制备方法包含放电等离子烧结以及热压烧结等方法。涂层的制备方法包含磁控溅射、等离子喷涂、溶胶凝胶等。

在可选的实施方式中，P型热电材料和N型热电材料的高温端之间通过高温端导流电极4相连；P型热电材料和N型热电材料的低温端分别与低温端导流电极相连，低温端导流电极形成为具有绝缘隔离层的叠层结构，详情后述。

在可选的实施方式中，当LSTE/HSTE/Coating作为元器件时，如果为同一体系的N型或者P型热电材料，则LSTE与HSTE之间可以通过插入至少一层耐高温绝缘材料层并可以通过一步法制备，参见图1-图7。如果为不同体系的N型或者P型热电材料，则LSTE与 HSTE需要先制备出不同体系的并可以用于包覆体结构组装的热电元件。当 LSTE/HSTE/Coating作为一个元器件，除作为器件的低温端的一个端面之外，稳定性低的N 型或者P型热电材料LSTE的其他面都处于稳定性高的P型或者N型热电材料HSTE的包覆之中，且材料之间沿轴向插入高度高于稳定性低的热电材料高度相等的至少一层耐高温绝缘材料层。其中，耐高温绝缘材料层的材料可为云母片、硅酸铝纤维纸、玻璃纤维纸、石棉、气凝胶、高硅氧棉中的至少一种；优选地，所述耐高温绝缘材料层的厚度为0.1～ 2mm。

在可选的实施方式中，P型热电材料与N型热电材料的高温端与高温端导流电极4之间可加入导电的防止热电材料与导流电极之间扩散的或者是减少两种材料之间应力的阻挡层或者第二过渡层(参见图1、图3、图5、图6(图6a和图6b)、图7)。在可选的实施方式中，阻挡层或者第二过渡层可为各种金属单质、金属硅化物、其他组份的NiCr合金、 NiAl合金或者钛合金的单层或者多层结构结构，优选为Mn、Mg、Ti、V、Pd、W、Si、 Ta、Cr、Ge、Nb、Al、Zr、Ni、Mo、Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga、NiCr合金、NiAl合金、钛合金中的至少一种或者它们之间的合金。

在可选的实施方式中，高温稳定性高的P型或者N型热电材料HSTE的长度可以小于或者大于稳定性低的N型或者P型热电材料LSTE的长度。

在可选的实施方式中，P型热电材料与N型热电材料的低温端与低温段导流电极之间还包括至少一层第三连接过渡层(实质是第二过渡层或阻挡层)。具体来说，P型热电材料与N型热电材料与低温端导流电极之间加入导电的、保证热电材料与导流电极之间的良好连接并减少两种材料之间热应力或者用以调整两种热材料不同膨胀量的过渡层。其中，第三连接过渡层及导流电极材料可以是Mn、Mg、Ti、Mo、V、Pd、Ta、Cr、Ge、Nb、Al、 Zr、Ni、Mo、Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga等金属单质、混合物或者合金组成的单层或者多层结构结构。

在本发明中，可采用热蒸发法、物理溅射法、等离子热喷涂法、电弧喷涂法、Sol-Gel法、溶液化学沉积法(Chemical Solution Deposition)、化学气相沉积法(ChemicalVapor Deposition)和脉冲电沉积法(Pulse Electrodeposition)等方法制备保护涂层。其中，的总厚度为 1～500μm，最佳范围为5～200μm。其中，保护涂层(Coating)的长度小于用于包覆的热电材料和器件的长度。

在可选的实施方式中，采用两个具有绝缘隔离层结构的叠层结构的低温端电极分别连接P型热电材料和N型热电材料的低温端，低温端的电极材料依据P、N两种热电材料的热膨胀系数的不同可采用相同或者不同的导电材料并采用不同的电极厚度。而且，在LSTE与HSTE之间以及热电材料与低温端电极之间通过无机密封胶或者耐高温有机密封胶进行进一步封装(参见图6)。在具有包覆体结构的热电元器件的低温端具有绝缘隔离层的叠层结构的导流电极、LSTE及HSTE材料之间通过无机密封胶或者耐高温有机密封胶进行进一步封装，从而使稳定性高的热电材料作为封装涂层的基体热电材料，特别是在包覆结构的器件中，通过这种结构把对两种热电材料的高温端的高要求的封装转化为对稳定性更高的一种材料的封装，从而降低对稳定性低的热电材料的封装要求，并且进一步把对稳定性低的材料的高温端的高要求封装转化为低温端的封装，因此可以极大地降低热电材料以及器件的封装要求和难度，且明显提高了热电材料与器件的耐久性、制备效率、稳定性、使用安装的灵活性以及应用领域。

在可选的实施方式中，当LSTE/HSTE/Coating作为元器件的时，如果为同体系的N型与P型热电材料，则LSTE与HSTE之间需要插入耐高温绝缘材料，如果为不同体系的N 型与P型热电材料，则LSTE与HSTE需要使用如图3所示的模具先分别烧结出两种元件，元件示意图如图4所示，位于包覆结构外部的HSTE使用有一定锥度的模具，便于烧结后的元件脱模，并提高样品的成品率。同样可以使用如图1所示的类似模具把制备后的两种元件通过导流电极连接起来组成如图3所示的包覆结构。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

此实施例1为制备具有包覆结构CoSb₃基填充型方钴矿器件。P型材料的名义成分为CeFe₄Sb₁₂，N型材料的名义成分为Yb_0.3Co₄Sb₁₂，其中CeFe₄Sb₁₂作为芯部材料P， Yb_0.3Co₄Sb₁₂作为外部包覆材料N。此例中以圆形烧结模具为例，模具内径为10mm。先在外模套13内放入模具环形下压头14、模具下压头15，并在模具环形下压头14、模具下压头15之间放入绝缘材料5，并在绝缘材料5形成的空腔内同样放入一个模具下压头15，调整模具环形下压头14、模具下压头15以及绝缘材料5在外模套13中的位置，使绝缘材料5 的高度高出外模套13，在外模套13、模具环形下压头14以及绝缘材料5之间的空腔中装入称量好质量的稳定性较高的热电材料Yb_0.3Co₄Sb₁₂，在热电材料Yb_0.3Co₄Sb₁₂上放入阻挡层材料Ti/Al混合粉，并放入一个与模具环形下压头14相同的压头初步压实热电材料 Yb_0.3Co₄Sb₁₂。取出位于1位置的、与模具下压头15相同的那个压头，并在其中装入称量好的稳定性较低的热电材料CeFe₄Sb₁₂并在其上放入阻挡层材料Ti/Al，再在扩散阻挡层(阻挡层)上放入一个与模具下压头15相同的压头并初步压实。取出放置在扩散阻挡层(厚度为 100μm)上的压头并装入导流电极Mo40Cu60金属片(厚度为600μm)，在导流电极 Mo40Cu60金属片上装入模具上压头16。调整模具环形下压头14、模具下压头15以及模具上压头16的位置使烧结样品位于模具中心位置。把模具放入放电等离子烧结炉或者热压炉中进行烧结。将烧结好的块体材料从模具中取出并清理烧结后的材料表面，在N、P型热电元件之间的间隙中注入绝缘的耐高温无机密封胶或者灌封胶11，形成耐高温绝缘材料层 (厚度为0.1mm-0.5mm)。密封胶或者灌封胶固化后，先用铝箔包覆在材料低温端的四周表面，采用磁控溅射法形成一层约0.5μm的Mo层，Mo层上再溅射一层1μm铝层，之后在通入氧气的情况下继续溅射10分钟。溅射好的器件采用等离子喷涂法喷涂一层约120μm的硅酸铝层，工艺参数为电流600A、电压60V、枪内送粉、送粉速率10.25g/min。最后去除包覆的铝箔，获得包覆结构的器件如图5所示。低温端进行密封胶封装并采用有绝缘隔离层的叠层结构电极进行焊接，焊接后的器件如图6所示，通过这种方法制备的多个包覆结构的器件，其低温端可以通过焊接或者其他方法连接起来组成热电模块(参图7)，为了提高器件的封装效果，根据使用中低温端的温度选择耐高温有机或者无机灌封胶在单个的包覆结构器件的低温端，或者是器件组的低温端进行封装。同样的方法可以制备出稳定性高的P型材料包覆稳定性低的N型材料的结构的器件。

实施例2：

此实施例为制备两段结构的、具有包覆结构的热电器件器件。P型材料的名义成分为FeNbSb基及CeFe₄Sb₁₂基P型热电材料，N型材料的名义成分为ZrNiSn基及 Yb_0.3Co₄Sb₁₂，其中ZrNiSn基及Yb_0.3Co₄Sb₁₂作为外部包覆材料N，FeNbSb基及CeFe₄Sb₁₂基P型热电材料作为芯部材料P。此例中以圆形烧结模具为例，先使用如图1所示模具分别烧结各种如图4所示结构P型及N型带电极元件。先在外模套13内放入模具环形下压头 14、模具下压头15，并在模具环形下压头14、模具下压头15之间放入绝缘材料5，并在绝缘材料5形成的空腔内同样放入一个模具下压头15，调整模具环形下压头14、模具下压头 15以及绝缘材料5在外模套13中的位置使绝缘材料5的高度高出外模套13，在外模套 13、模具环形下压头14以及绝缘材料5之间的空腔中装入称量好质量的稳定性较高的热电材料Yb_0.3Co₄Sb₁₂，并放入一个与模具环形下压头14相同的压头初步压实热电材料 Yb_0.3Co₄Sb₁₂，在热电材料Yb_0.3Co₄Sb₁₂上放入阻挡层材料Ti/Al混合粉并压实，取出放置在扩散阻挡层(厚度为100μm)上的压头并装入Ni片(厚度为100μm)，装入模具上压头 16。调整模具环形下压头14、模具下压头15以及模具上压头16的位置使烧结样品位于模具中心位置。把模具放入放电等离子烧结炉或者热压炉中进行烧结。将烧结好的块体材料从模具中取出。使用同种模具可以烧结内部带电极圆柱形元件，只需要在稳定性较高的材料2 的位置放入一个与模具环形下压头14同样的压头，如图1所示，然后在其腔体中依次放入 CeFe₄Sb₁₂、阻挡层Ti/Al混合粉及过渡层Ni片，并在粉料填装完毕后模具放入烧结炉经行放电等离子烧结(SPS)或者热压烧结(HP)。将烧结好的块体材料从模具中取出，烧结后的块体结构如图4所示。使用同样的方法分别烧结出ZrNiSn基及FeNbSb基元件。烧结后的元件同样使用如图1所示模具进行焊接，在其腔体中依此放入圆形导流电极以及焊料，然后在其上放入烧结好的外部环形ZrNiSn基及Yb_0.3Co₄Sb₁₂N型元件，并在上述两种N型元件之间放入焊料，内部放入FeNbSb基CeFe₄Sb₁₂基P型热电元件，并在上述两种P型元件之间放入焊料，填装后的模具置于SPS炉中进行焊接，焊接后的元件结构如图3中(c)所示。焊接后元件的低温端包覆铝箔，然后在元件上部高温段ZrNiSn基热电材料的四周表面采用磁控溅射法形成一层约0.5μm的V层，Yb_0.3Co₄Sb₁₂N型元件上部磁控溅射法形成一层约0.5μm的Mo层，然后在上述涂层表明溅射一层1μm铝层，之后在通入氧气的情况下继续溅射10分钟。溅射好的器件采用等离子喷涂法喷涂一层约120μm的硅酸铝层，工艺参数为电流600A、电压60V、枪内送粉、送粉速率10.25g/min。最后去除包覆的铝箔，获得包覆结构的器件如图5中(c)所示。低温端进行密封胶封装并采用有绝缘层的叠层结构电极进行焊接，焊接后的器件如图6b所示，通过这种方法制备的多个包覆结构的器件，其低温端可以通过焊接或者其他方法连接起来组成器件组(参图7)，为了提高器件的封装效果，根据使用中低温端的温度选择耐高温有机或者无机灌封胶在单个的包覆结构器件的低温端，或者是器件组的低温端进行封装。同样的方法可以制备出稳定性高的P型材料包覆稳定性低的N型材料的结构的器件。

通过这种方法制备的多个包覆结构的器件，其低温端可以通过焊接或者其他方法连接起来组成热电模块，为了提高器件的封装效果，根据使用中低温端的温度选择耐高温有机或者无机灌封胶在单个的包覆结构器件的低温端，或者是器件组的低温端进行封装。

Claims

1.一种具有包覆体结构的热电元器件，其特征在于，包括：

第一热电材料；

包覆在所述第一热电材料外的第二热电材料；

所述第一热电材料为P型热电材料或N型热电材料中的一方，所述第二热电材料为P型热电材料或N型热电材料中的另一方，且所述第二热电材料在其使用温度范围内的高温下的升华稳定性或抗氧化性大于所述第一热电材料。

2.根据权利要求1所述的热电元器件，其特征在于，所述第一热电材料和第二热电材料的高温端之间通过高温端导流电极相连，所述第一热电材料和第二热电材料的低温端与两个低温端导流电极分别相连。

3.根据权利要求1或2所述的热电元器件，其特征在于，所述第一热电材料和第二热电材料之间还包括至少一层耐高温绝缘材料层，所述耐高温绝缘材料层的材料为云母片、硅酸铝纤维纸、玻璃纤维纸、石棉、气凝胶、高硅氧棉中的至少一种；优选地，所述耐高温绝缘材料层的厚度为0.1～2mm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的热电元器件，其特征在于，所述第二热电材料的外表面包覆有保护涂层，所述保护涂层为至少一层阻挡层或/和至少一层第一过渡层；优选地，所述保护涂层的厚度为1～500μm，更优选为5～200μm；所述保护涂层的长度小于所述第一热电材料和第二热电材料的长度。

5.根据权利要求4所述的热电元器件，其特征在于，所述阻挡层的组成为镍铬铝钇、SiO₂、SiO、氧化铝、氧化锆、氧化硼、氧化铅、氧化锌、氧化镍、氧化锡、氧化钡、氧化锰、氧化铬、硅酸盐、氮化物、金属硅化物、镍硅镁、镍铬中的至少一种，所述第一过渡层为Mn、Mg、Ti、V、Pd、W、Si、Ta、Cr、Ge、Nb、Al、Zr、Ni、Mo、Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga、NiCr合金、NiAl合金、钛合金中的至少一种或者它们之间的合金。

6.根据权利要求2所述的热电元器件，其特征在于，在所述第一热电材料和第二热电材料与导流电极之间还设有至少一层阻挡层或第二过渡层，所述导流电极为高温端导流电极或/和低温端导流电极；所述阻挡层或第二过渡层为Mn、Mg、Ti、V、Pd、W、Si、Ta、Cr、Ge、Nb、Al、Zr、Ni、Mo、Cu、Ag、Sn、W、In、Bi、Ga、NiCr合金、金属硅化物、NiAl合金、钛合金中的至少一种或者它们之间的合金；优选地，所述阻挡层或第二过渡层的厚度为0.5～100μm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热电元器件，其特征在于，所述第二热电材料的长度不等于所述第一热电材料的长度，优选所述第二热电材料的长度小于第一热电材料的长度。

8.根据权利要求2所述的热电元器件，其特征在于，所述分别与第一热电材料和第二热电材料相连的低温端导流电极形成为具有绝缘隔离层的叠层结构。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的热电元器件，其特征在于，所述P型热电材料为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种，所述N型热电材料为CoSb₃基方钴矿化合物、Half-Heusler化合物、MnSi基热电材料、Mg₂Si基热电材料、PbTe基热电材料、Zn₄Sb₃基热电材料、Clathrate基热电材料、Bi₂Te₃基热电材料中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的热电元器件，其特征在于，所述第一热电材料和第二热电材料的低温端之间密封。

11.一种权利要求1-10中任一项所述的热电元器件连接而成的热电模块。