WO2023282277A1 - 熱起電力発生素子、熱起電力発生素子の製造方法、およびイメージセンサ - Google Patents
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Definitions
- the present technology relates to the technology of a thermoelectromotive force generating element, and more specifically, includes an absorption layer that absorbs heat received from the outside such as light, a P-type thermoelectric material that uses holes as carriers when heat is generated, and electrons when heat is generated.
- the present invention relates to a thermoelectromotive force generating element provided with a thermoelectric conversion layer that has an N-type thermoelectric material as a carrier and converts a temperature change in the absorption layer into an electric signal, a method for manufacturing the thermoelectromotive force generating element, and an image sensor.
- thermoelectric conversion elements that generate thermoelectromotive force by electrically connecting thermoelectric elements made of P-type thermoelectric material and N-type thermoelectric material.
- thermal detection elements that serve as sensors that output changes in module temperature as electrical signals to the outside
- thermoelectric conversion elements that convert thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect of substances are known.
- thermoelectric conversion module As an example of an element that generates such a thermoelectromotive force, in Patent Document 1, a plurality of thermoelectric elements are electrically connected in series by connecting the ends of adjacent thermoelectric elements with a conductive material.
- the space between the thermoelectric elements is filled with an insulating resin to fix the thermoelectric elements to each other with the resin, and the outer surface of the thermoelectric element on which the conductive material is disposed is made of metal.
- a thermoelectric conversion module provided with a coated insulating layer has been proposed.
- thermoelectric conversion element as in Patent Document 1 is used to extract thermal energy near room temperature, including the detection of infrared rays, but the thermoelectromotive force and thermoelectric conversion efficiency, the response speed, and the miniaturization of the element are not sufficient. , had a limited practical range.
- thermoelectric conversion materials in order to obtain thermoelectromotive force from infrared rays and heat with high efficiency
- PN series connection. call a structure in which high aspect ratio P-type thermoelectric conversion materials and N-type thermoelectric conversion materials are alternately connected in series
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- PN series connection. call a structure in which high aspect ratio P-type thermoelectric conversion materials and N-type thermoelectric conversion materials are alternately connected in series.
- thermoelectromotive force generating element that can generate thermoelectromotive force with high efficiency while maintaining strength even when the element is miniaturized.
- thermoelectromotive force generating element includes a substrate, a thermoelectric conversion layer laminated on the substrate and including a P-type thermoelectric material and an N-type thermoelectric material, and a low temperature side first thermoelectric conversion layer connected to one end of the thermoelectric conversion layer.
- the high temperature side is the side that becomes hot when a temperature difference occurs due to heat from the outside such as infrared rays
- the low temperature side is the side where the substrate is used as a cold bath (heat sink) to keep the temperature low.
- a method for manufacturing a thermoelectromotive force generating element includes steps of forming a substrate, forming a first electrode on the low temperature side in contact with the substrate, and forming a P-type thermoelectric material and an N-type thermoelectric material.
- thermoelectromotive force generating element in the method for manufacturing a thermoelectromotive force generating element according to the present technology, “forming in contact with”, “connecting and laminating”, “connecting and forming”, or “contacting and laminating” means It is not limited to the case where the object and the object are formed in contact with each other, but also the case where the object and the object are formed reversely.
- “forming the first electrode on the low temperature side in contact with the substrate” means forming the first electrode in contact with the substrate, and forming the first electrode in contact with the substrate and forming the first electrode in contact with the substrate. is formed in contact with the first electrode.
- thermoelectromotive force generating element is provided with a plurality of thermoelectric conversion elements, and can be used in an image sensor in which these thermoelectromotive force generating elements are arrayed.
- thermoelectromotive force generating element that can generate thermoelectromotive force with high efficiency while maintaining strength even when the element is miniaturized.
- the above effects are not necessarily limited, and together with the above effects or instead of the above effects, any of the effects shown in this specification or other effects that can be grasped from this specification may be played.
- thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a side sectional view showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a plane sectional view showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a side sectional view showing a modification of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a plane sectional view showing a modification of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is an expansion schematic diagram which shows the modification of the thermoelectric conversion element which concerns on 1st Embodiment of this technique.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a modification of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element concerning a 2nd embodiment of this art. It is a side sectional view showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a plane sectional view showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a side sectional view showing the modification of the thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- thermoelectric conversion element It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a modification of a manufacturing method of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is a top view showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art. It is an enlarged schematic diagram showing a configuration example of a thermoelectric conversion element according to a fourth embodiment of the present technology. It is a side sectional view showing the modification of the thermoelectric conversion element concerning a 4th embodiment of this art.
- Second embodiment 3 Third embodiment (1) Configuration example of thermoelectric conversion element 300 (2) Modified example of thermoelectric conversion element 300 (3) Example of manufacturing method of thermoelectric conversion element 400 (4) Modified Example of Manufacturing Method of Thermoelectric Conversion Element 400 4. Fourth embodiment (1) Example of manufacturing method of thermoelectric conversion element 600 (2) Example of manufacturing method of thermoelectric conversion element 700
- thermoelectromotive Force Generating Element First, an overview of the thermoelectromotive force generating element will be described.
- thermoelectric conversion materials with a high aspect ratio are formed in PN series connection along the temperature difference.
- the term "trench structure” refers to a structure in which two-dimensional thin films are laminated horizontally on a substrate surface.
- the pillar structure refers to a structure in which thermoelectric conversion layers are laminated in a columnar or polygonal columnar shape in the direction perpendicular to the substrate surface or the light receiving surface.
- thermoelectric efficiency deteriorates due to solid heat diffusion in the mold part.
- thermopile An infrared detection element that uses the thermoelectric conversion principle is called a thermopile.
- the thermoelectric conversion part is installed horizontally with respect to the substrate, and the cold-point electrode part is installed outside the hot-point electrode part in the center. This narrows the opening. Further, a cavity is provided to suppress heat diffusion from the thermoelectric conversion part to the substrate side, but as a result of these, miniaturization becomes extremely difficult.
- thermoelectric efficiency is deteriorated due to solid-state heat diffusion due to the insulating filling portion, and the sensitivity is lowered.
- a core-shell type PN series connection structure has not been proposed so far, and a high-density PN series connection thermocouple has not been obtained. As a result, the thermoelectromotive force per unit area is currently low. there were.
- thermoelectromotive force generation element An infrared detection element that thermally detects infrared rays, which is an example of a thermoelectromotive force generation element, has a mechanism in which solid heat transfer occurs in the substrate in the horizontal direction.
- this mechanism requires a three-dimensional umbrella structure to increase the aperture ratio of light, and requires a complicated process for creating a three-dimensional structure, such as creating a cavity on the substrate side to prevent heat diffusion.
- there is a problem that the increase in the volume of the entire element imposes a theoretical limit on the response speed and sensitivity.
- thermoelectric conversion elements in the film thickness direction.
- thermoelectric conversion layer is formed so that solid heat transfer occurs only in the direction perpendicular to the light receiving surface, a cold point electrode is provided at one end of the thermoelectric conversion layer, and a hot point electrode is provided at the other end of the thermoelectric conversion layer.
- thermoelectromotive force generating elements connected in series.
- the present technology makes it possible to provide a thermoelectromotive force generating element capable of generating a thermoelectromotive force with high efficiency while maintaining strength even when the element is miniaturized.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a thermoelectric conversion element 10 according to a first embodiment of the present technology.
- FIG. 2 is a side sectional view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 10.
- FIG. 3 is a cross-sectional plan view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 10. As shown in FIG.
- the thermoelectric conversion element 10 includes, for example, a substrate 11 such as a heat sink, and a thermoelectric conversion layer 12 laminated on the substrate 11 and having a P-type thermoelectric material 21 and an N-type thermoelectric material 22. , is equipped with The P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 of the thermoelectric conversion layer 12 form a PN series connection.
- thermoelectric conversion element 10 includes a cold-spot electrode 13 that is a first electrode on the low temperature side connected to a lower portion that is one end of the thermoelectric conversion layer 12 and a high temperature electrode that is connected to an upper portion that is the other end of the thermoelectric conversion layer 12 . and a hot-point electrode 14, which is a second electrode on the side, and an absorbing portion 15, which is laminated on the hot-point electrode 14 and serves as an absorption layer for absorbing external heat such as infrared rays.
- the absorbing portion 15 has electrical conductivity
- the absorbing layer includes an electrically insulating heat conductor 16 that transfers heat to the hot-point electrode 14 between the thermoelectric conversion layer 12 and the absorbing portion 15. be able to. If the absorbing portion 15 is an electrically insulating film or heat transfer film, the electrically insulating heat transfer member 16 is unnecessary.
- the solid heat quantity Q is vertically transferred from the absorption part 15, which is the light receiving surface that absorbs the heat of the incident light, toward the substrate 11, and the hot electrode 14 on the light receiving surface side and the substrate 11 side.
- the thermoelectric conversion layer 12 of the thermoelectric conversion element 10 has a plurality of core-shell structures in which one of the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 surrounds the other.
- the thermoelectric conversion layer 12 has a plurality of core-shell pillar structures arranged in a central portion of a cylindrical P-type thermoelectric material 21, in which a cylindrical N-type thermoelectric material 22 is arranged.
- the thermoelectric conversion layer 12 is described as having a columnar shape for convenience, but the shape of the column is not limited to a columnar shape, and may be a rectangular shape, a polygonal columnar shape such as a hexagonal columnar shape, or the like.
- one layer is an n-type thermoelectric material and the other layer is a p-type thermoelectric material. Either thermoelectric material or p-type thermoelectric material can be used.
- the material constituting the thermoelectric conversion layer 12 is not particularly limited as long as it is a material that can be used for semiconductors.
- MnQm (0 ⁇ n ⁇ 2, 0 ⁇ m ⁇ 3) (1) (wherein M is C, Si, P, As, Sb, Te, Bi, Mg, Cu, Ag, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb, Nb and In, Q is any one of C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, O, S, Se and Te.
- X, Y, or Z are Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Any of Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, and Bi.
- thermoelectric conversion layer 12 By doping the thermoelectric conversion layer 12 with B, P, As, Sb, Al, and Ga, the thermoelectric properties and n-type and p-type can be controlled. There is no particular problem with the amount of doping as long as it is an amount suitable for use in semiconductors. can be included. Further, in the layered compound represented by the composition formula of the general formula (2), the B, P, As, Sb, Al, and Ga are added as elements, or as metal oxides, metal nitrides, Metal chlorides, metal oxyhalides, transition metal chalcogenides, organic molecules, conductive polymers, organometallics, carbides, etc. can be introduced.
- the thermoelectric conversion element 10 has an insulating film 23 that insulates the interface between the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 between the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 .
- the thermoelectric conversion element 10 also includes an insulating filling portion 24 that fills the space between the core-shell pillar structures in which the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 are arranged.
- the insulating filling portion 24 is, for example, formed of a porous material such as a porous insulating material.
- the insulating material forming the insulating film 23, the insulating filling portion 24, and the like is not limited as long as it is a material that ensures electrical and thermal insulation between adjacent layers via the insulating material. , SiO2 and SiN x (0 ⁇ x ⁇ 2), oxides, nitrides and organosilicon compounds of group 14 elements, or resins containing any of these compounds can be suitably used.
- thermoelectric conversion layer 12 The arrangement of the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 is not limited to the above. It may be arranged at the same time.
- the aspect ratio (height of cylinder/diameter of base circle) of thermoelectric conversion layer 12 is preferably 10 or more. Thereby, the thermoelectromotive force and sensitivity of the thermoelectric conversion element 10 can be improved.
- the upper limit of the aspect ratio of the thermoelectric conversion layer 12 is not particularly limited, for example, even 100, preferably 20 can be suitably used.
- the hot-point electrode 14 electrically connects the upper surfaces of the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 in the core-shell pillar structure.
- the cold-spot electrode 13 electrically connects the bottom of the N-type thermoelectric material 22 in one core-shell pillar structure and the P-type thermoelectric material 21 in the adjacent core-shell pillar structure.
- thermoelectric conversion element 10 has, as an example, a plurality of core-shell pillar structures arranged vertically and horizontally in plan view, and adjacent core-shell pillar structures in the left-right direction are electrically connected to each other. . Further, in the thermoelectric conversion element 10, all the core-shell pillar structures are connected in series by electrically connecting some of the vertically adjacent core-shell pillar structures to each other.
- thermoelectric conversion layer with a specific structure and different polarities is placed between an absorption layer that absorbs infrared rays and a hot-spot electrode that conducts heat, and a cold-spot electrode and a substrate that acts as a heat sink.
- a thermoelectromotive force generating element such as a thermoelectric conversion element or a thermoelectromotive force type infrared detection element that is electrically and thermally connected is provided.
- the cold point electrode 13 or the hot point electrode 14 may further include an electrode seed layer as a layer for suppressing film peeling of the electrode on the side connected to the thermoelectric conversion layer 12 in addition to the electrode portion.
- the electrode seed layer can also function as a diffusion protection layer that prevents the material forming the electrode portion from diffusing into the P-type thermoelectric material 21 , the N-type thermoelectric material 22 and the insulating film 23 of the thermoelectric conversion layer 12 .
- the electrode seed layer is preferably formed in close contact with the side where the electrode portion of the cold point electrode 13 or the hot point electrode 14 is connected to the thermoelectric conversion layer 12 .
- Cr, W, Ti, Ta, Ni, nitrides of these elements such as Mo, TaN, and TiN, or compounds composed of combinations of these elements such as TiW are preferably used. be able to.
- the material constituting the electrode portion of the cold point electrode 13 and the hot point electrode 14 is not particularly limited as long as it is a material having conductivity.
- metals such as Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al and semimetals such as graphene can be preferably used.
- thermoelectromotive force generated by the thermoelectric conversion element 10 can be output to the outside.
- the extraction electrode can be designed to output a thermoelectromotive force from either the side of the substrate on which the thermoelectric conversion elements are laminated or the side of the substrate on which the thermoelectric conversion elements are not laminated.
- thermoelectric conversion layer 12 is an example of the specific structure described above, and a P-type thermoelectric material 21 and an N-type thermoelectric material 22 having different polarities are concentrically and coaxially arranged with an insulating film 23 interposed therebetween. It is formed into a core-shell pillar structure. By forming the core-shell pillar structure in this way, a plurality of thermocouples can be obtained for each pillar structure, and PN series-connected thermocouples with a high degree of integration per unit area can be obtained. .
- thermoelectric conversion element 10 can omit the process of preparing a mold structure in advance and filling the mold structure with a material, which is used to form a general fine pillar structure.
- thermoelectric conversion element 10 the lower end of the P-type thermoelectric material 21 or the N-type thermoelectric material 22 is connected to the cold-spot electrode 13, and the upper end of the P-type thermoelectric material 21 or the N-type thermoelectric material 22 is connected to the hot-spot electrode 14. Then one thermocouple is obtained. Furthermore, the upper ends of the adjacent N-type thermoelectric materials 22 or P-type thermoelectric materials 21 with different polarities are connected via the hot-spot electrodes 14, and the adjacent cold-spot electrodes 13 are connected to the lower ends, thereby forming another A thermocouple is obtained. Since these thermocouples are connected in PN series, a thermoelectromotive force corresponding to the number of thermocouples can be obtained.
- thermoelectric conversion layer 12 is formed along a direction perpendicular to the surfaces of the absorption section 15, which is an infrared light receiving surface, and the substrate 11, which is a heat sink. Highly efficient thermoelectric conversion is possible without wasteful solid heat diffusion in the horizontal direction. Moreover, since a three-dimensional beam structure including cavities is not required, high strength can be maintained even with miniaturization. As a result, a highly efficient thermoelectric conversion element 10 can be obtained, and an infrared detection element with high sensitivity, response speed, and high definition, and infrared imaging using the element are possible.
- FIG. 4 is a side cross-sectional view showing Modification 1 of the thermoelectric conversion element 10. As shown in FIG.
- thermoelectric conversion element 30 of Modification 1 includes a thermoelectric conversion layer 31 having a P-type thermoelectric material 21 and an N-type thermoelectric material 22, like the thermoelectric conversion element 10.
- Other configurations of the thermoelectric conversion element 30 are the same as those of the thermoelectric conversion element 10 .
- thermoelectric conversion layer 31 like the thermoelectric conversion layer 12, has a plurality of core-shell pillar structures formed of the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 arranged.
- the thermoelectric conversion layer 31 has gaps 32 formed between core-shell pillar structures.
- FIG. 5 is a cross-sectional plan view showing Modification 2 of the thermoelectric conversion element 10.
- FIG. 6 is an enlarged schematic diagram showing Modification 2 of the thermoelectric conversion element 10. As shown in FIG.
- thermoelectric conversion element 40 of Modification 2 is laminated on the substrate 11 in the same manner as the thermoelectric conversion element 10, and includes a P-type thermoelectric material 21, an N-type thermoelectric material 22, a P-type thermoelectric material 41 and and a thermoelectric conversion layer 43 having an N-type thermoelectric material 42 .
- thermoelectric conversion element 40 includes a cold-point electrode 13 that is a first electrode connected to the lower portion of the thermoelectric conversion layer 43, a hot-point electrode 44 that is a second electrode connected to the upper portion of the thermoelectric conversion layer 43, and an absorbing portion 15 that is laminated in contact with the second electrode 44 and absorbs heat received from the outside such as infrared rays.
- Other configurations of the thermoelectric conversion element 40 are the same as those of the thermoelectric conversion element 10 .
- the PN series connection of the thermoelectric conversion layers 43 is multi-layered.
- the core-shell pillar structure of the thermoelectric conversion element 40 includes, from the outside toward the center, a P-type thermoelectric material 21, an insulating film 23, an N-type thermoelectric material 22, an insulating film 45, a P-type thermoelectric material 41, and an insulating film 46. , N-type thermoelectric material 42 .
- the hot-point electrodes 44 are, for example, an outer hot-point electrode 47 electrically connecting the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 on the outer peripheral side, and the P-type thermoelectric material 41 and the N-type thermoelectric material 41 on the inner peripheral side. and an inner hot-point electrode 48 electrically connecting the mold thermoelectric material 42 .
- the cold-point electrode 13 electrically connects the P-type thermoelectric material 21 or P-type thermoelectric material 41 and the N-type thermoelectric material 22 or N-type thermoelectric material 42 of the adjacent core-shell pillar structures.
- thermoelectric conversion layer 12 is formed in a core-shell pillar structure, which is a negative-positive inversion of the insulating mold structure in which the pillar structure of the thermoelectric conversion layer is left by etching. For this reason, the thermoelectric conversion element 10 has the advantage that it is easy to secure a large gap between the pillar structures and taper is less likely to occur. When the thermoelectric conversion element 10 is tapered, the thermoelectric conversion element 10 tends to have an upwardly convex, reverse tapered shape.
- thermoelectric conversion element 10 has excellent thermoelectric efficiency, high sensitivity, high-speed response, and high thermoelectric efficiency by vertically arranging a plurality of miniaturized and high-density core-shell pillar structures and connecting them in PN series with electrodes on the top and bottom. Power and high definition are possible. Furthermore, in the thermoelectric conversion element 10, the hot-point electrode 14 can be easily formed, and the step of forming a mold and filling an insulating member becomes unnecessary.
- thermoelectric conversion element 10 is improved in reliability by increasing the yield due to the maintenance of the pillar structure by the porous insulating filling portion 24, and the formation of the upper structure can also be facilitated.
- thermoelectric conversion element 10 can maintain the strength even if the element is miniaturized, and can form thermoelectric materials with different polarities alternately at high density. By eliminating , it is possible to generate a thermoelectromotive force corresponding to the number of thermocouples connected in PN series with high energy efficiency. Therefore, according to the thermoelectric conversion element 10, it is possible to generate a thermoelectromotive force with high efficiency while maintaining the strength even if the element is miniaturized.
- the noise equivalent power (NEP) can be kept low.
- the noise equivalent power (NEP) is the amount of incident infrared light that is equal to the amount of noise in the detection element or circuit, that is, the amount of incident light when the signal-to-noise ratio (S/N) is 1. Note that the lower the NEP, the better the performance (sensitivity index).
- thermoelectric conversion element 100 (5) Example of Method for Manufacturing Thermoelectric Conversion Element 100
- FIGS. 7 to 21 are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100.
- the manufacturing method of the present embodiment represents a manufacturing process of a PN serially connected core-shell pillar structure, in which a pillar-shaped thermoelectric material formed by etching is coated with an insulating material, and a thermoelectric material having a different polarity is deposited on the insulating material. It is a method to let
- thermoelectric conversion element 100 In the method of manufacturing the thermoelectric conversion element 100, as shown in FIG. 7, in step 1, a substrate 101 made of an insulating material, which is a heat sink, is placed.
- a resist pattern 102 for a cold spot electrode is formed on a substrate 101 .
- a cold spot electrode 103 is formed on the substrate 101 from the resist pattern 102 .
- a cold-spot electrode insulating film 104 is formed on the cold-spot electrode 103 .
- step 5 a thick film of P-type thermoelectric material 105 is formed on the entire upper surface of substrate 101 .
- a chromium/silicon dioxide (Cr/SiO 2 ) film 106 is deposited on the thick film of P-type thermoelectric material 105 .
- step 7 an etching mask pattern is formed on the Cr/SiO 2 film 106 .
- step 8 the thick film of the P-type thermoelectric material 105 is deeply etched in the stacking direction above the substrate 101 .
- an insulating film 107 is formed on the surface of the P-type thermoelectric material 105 by atomic layer deposition (ALD) or the like.
- an N-type thermoelectric material 108 having high adhesion to the insulating film 107 is deposited on the surface of the insulating film 107 by chemical vapor deposition (CVD), ALD, or Deposited by plating or the like.
- CVD chemical vapor deposition
- ALD atomic layer deposition
- step 11 the gap between the N-type thermoelectric materials 108 is filled with an insulating filling portion 109 with a thermal insulating resist.
- step 12 the P-type thermoelectric material 105 and the N-type thermoelectric material 108 are exposed by soft etching and polishing the upper surface of the N-type thermoelectric material 108 .
- hot-point electrodes 110 are formed on the upper surfaces of the P-type thermoelectric material 105 and the N-type thermoelectric material 108 .
- an electrically insulating heat conductor 111 is deposited on the upper surfaces of the P-type thermoelectric material 105 , the N-type thermoelectric material 108 , and the hot-point electrode 110 .
- the infrared absorbing portion 112 is formed on the top surface of the electrically insulating heat conductor 111 .
- metal black particularly black gold (gold black, gold black)
- gold black gold black
- a film having a surface structure that causes multiple scattering such as a carbon nanotube forest, can also be used.
- Such a film is formed on the electrode or the heat transfer body by vapor deposition, transfer, lamination, vapor deposition, or the like.
- the thermoelectric conversion element 100 is manufactured through the above steps.
- thermoelectric conversion element 120 which is a modified example of the thermoelectric conversion element 100 according to the present embodiment.
- 22A and 22B are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 120.
- thermoelectric conversion element 120 is the same as the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 from step 1 to step 15 above.
- thermoelectric conversion element 120 is manufactured by the above steps.
- the mold forming process can be omitted, and low-cost mass production is possible due to a significant reduction in the number of processes.
- the layers of P-type thermoelectric material 105/insulating film 107/N-type thermoelectric material 108 can be formed in one pillar structure, thermocouples can be integrated at a density approximately twice as high as that of the fine pillar structure. can be done.
- the hot-point electrode 110 is formed only on the surface of the pillar structure and there is no need to bridge between the pillar structures, it is possible to easily form an electrode without wasting waste heat without filling an insulating mold.
- Modification 1 of method for manufacturing thermoelectric conversion element 100 Next, Modification 1 of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 according to this embodiment will be described with reference to FIG. Modification 1 shows a modification of the steps from step 8 to step 9 described above. Other steps of Modification 1 are the same as those of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 .
- FIG. 23A to 23D are schematic diagrams showing Modification 1 of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100.
- FIG. FIG. 23A shows the same process as step 8 shown in FIG. After step 8, go to step 21 shown in FIG. 23B.
- aniline (C 6 H 5 NH 2 ) 131 with high adhesion is applied to the electrode metal.
- trimethylsilane gas which is an insulating film precursor, is introduced to cover the front surface with an insulating film 107 .
- step 23 aniline is removed by lift-off or the like. As a result, an insulating film 107 is formed on the surface of the P-type thermoelectric material 105 in the same manner as in step 9 shown in FIG.
- thermoelectric conversion element 100 is manufactured through the above steps.
- FIG. Modification 2 shows a modification of the steps from step 9 to step 10 described above. It should be noted that the other steps of Modification 2 are the same as those of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 .
- FIGS. 24A to 24D and FIGS. 25A to 25D are schematic diagrams showing Modification 2 of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100.
- FIG. FIG. 24A shows the same process as step 9 shown in FIG. After step 9, go to step 31 shown in FIG. 24B.
- step 31 resist patterning of aniline (C 6 H 5 NH 2 ) 131 is formed.
- an adhesion layer 132 of nickel (Ni) is deposited on the surface of the insulating film 107 by vapor deposition.
- an amorphous carbon layer 133 is deposited on the entire surface of the substrate 101 by vapor deposition.
- a Ni catalyst layer 134 is deposited on the entire surface of the amorphous carbon layer 133 by vapor deposition.
- step 35 the aniline 131 is lifted off.
- step 36 graphene 108 is formed on the amorphous carbon layer 133 by heat treatment at 900° C. for 2 minutes.
- step 37 the catalyst layer 134 of residual catalyst metal is etched.
- the N-type thermoelectric material 108 is formed on the surface of the insulating film 107 in the same manner as in step 10 shown in FIG.
- thermoelectric conversion element 100 is manufactured through the above steps.
- the insulating film 107 and the N-type thermoelectric material 108 are formed on the surface thereof.
- the core part requires a thick film, and it is assumed that the film is formed by a coating process suitable for thick film formation, and that it has a larger diameter than the shell part. Therefore, the P-type thermoelectric material is a nano-material from which dispersion ink for coating is easily obtained as a thermoelectric material with low thermal conductivity, and is preferably a layered chalcogenide or a two-dimensional laminate expected to have low thermal conductivity.
- the shell portion is formed by following the shape of the already formed core portion.
- the N-type thermoelectric material is preferably a metallic thermoelectric material, which is excellent in chemical reactivity and facilitates selective thin film formation. By selecting these materials, a PN series connection structure can be easily formed.
- Modification 3 of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 Next, Modified Example 3 of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 26 . Modification 3 shows a modification of the steps from step 9 to step 10 described above. The other steps of Modification 3 are the same as those of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 .
- FIG. 26A to 26D are schematic diagrams showing Modification 3 of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100.
- FIG. FIG. 26A shows the same process as step 9 shown in FIG. After step 9, go to step 41 shown in FIG. 26B.
- an N-type thermoelectric material 108 is conformally deposited on the surface of the insulating film 107 by electrochemical deposition.
- an etching mask pattern 135 of chromium/silicon dioxide (Cr/SiO2) film is formed on the N-type thermoelectric material 108. As shown in FIG. 26C, in step 42, an etching mask pattern 135 of chromium/silicon dioxide (Cr/SiO2) film is formed on the N-type thermoelectric material 108. As shown in FIG. 26C, in step 42, an etching mask pattern 135 of chromium/silicon dioxide (Cr/SiO2) film is formed on the N-type thermoelectric material 108.
- Cr/SiO2 chromium/silicon dioxide
- step 43 anisotropic etching is performed in a direction orthogonal to the substrate 101 surface.
- the N-type thermoelectric material 108 is formed on the surface of the insulating film 107 in the same manner as in step 10 shown in FIG.
- thermoelectric conversion element 100 is manufactured through the above steps.
- FIG. 27 is a side sectional view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 200 according to this embodiment.
- thermoelectric conversion element 200 The difference between the thermoelectric conversion element 200 and the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment is that the arrangement from the substrate toward the absorption layer is entirely upside down.
- Other configurations of the thermoelectric conversion element 200 are the same as those of the thermoelectric conversion element 10 .
- the thermoelectric conversion element 200 includes, as an example, a substrate 11 such as a heat sink, a thermoelectric conversion layer 212 laminated on the lower surface of the substrate 11 and having a P-type thermoelectric material 21 and an N-type thermoelectric material 22, It has The P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 of the thermoelectric conversion layer 212 form a PN series connection.
- the thermoelectric conversion element 200 includes a cold-spot electrode 13 that is a first electrode connected to an upper portion, which is one end of the thermoelectric conversion layer 212 , and a second electrode that is connected to a lower portion, which is the other end of the thermoelectric conversion layer 212 .
- a certain hot-point electrode 14 and an absorption part 15 are provided as an absorption layer which is laminated under the hot-point electrode 14 and absorbs heat received from the outside such as infrared rays.
- the absorbing portion 15 has electrical conductivity
- the absorbing layer includes an electrically insulating heat conductor 16 that transfers heat to the hot-point electrode 14 between the absorbing portion 15 and the thermoelectric conversion layer 212. be able to. If the absorbing portion 15 is an electrically insulating film or heat transfer film, the electrically insulating heat transfer member 16 is unnecessary.
- thermoelectric conversion layer 212 of the thermoelectric conversion element 200 has a plurality of core-shell structures in which one of the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 surrounds the other.
- thermoelectric conversion layer 212 has a plurality of core-shell pillar structures in which the cylindrical or square N-type thermoelectric material 22 is arranged at the center of the cylindrical or square P-type thermoelectric material 21. ing.
- the thermoelectric conversion element 200 has an insulating film 23 that insulates the interface between the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 between the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 .
- the thermoelectric conversion element 200 also includes an insulating filling portion 24 that fills the space between the core-shell pillar structures in which the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 are arranged.
- the insulating filling portion 24 is, for example, formed of a porous material such as a porous insulating material.
- the hot-point electrode 14 electrically connects the lower surfaces of the P-type thermoelectric material 21 and the N-type thermoelectric material 22 in the core-shell pillar structure.
- the cold-spot electrodes 13 electrically connect the tops of the N-type thermoelectric material 22 in one core-shell pillar structure and the P-type thermoelectric material 21 in the adjacent core-shell pillar structure.
- thermoelectric conversion element 200 has insulating substrates 201 on both the left and right ends of the lower surface of the absorbing portion 15 .
- An infrared reflecting layer 202 is provided on the lower surface of the insulating substrate 201 .
- the insulating substrate 201 has an infrared light introduction hole as a base of a structure in which the warm-point electrode 14 and the cold-point electrode 13 are inverted upside down.
- the infrared reflecting layer 202 may be a heat resistance layer.
- thermoelectric conversion element 200 similarly to the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment, it is possible to generate a thermoelectromotive force with high efficiency while maintaining the strength even if the element is miniaturized. can be
- FIG. 28 is a side sectional view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 300 according to this embodiment.
- FIG. 29 is a cross-sectional plan view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 300. As shown in FIG.
- thermoelectric conversion element 300 differs from the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment in that the thermoelectric conversion layer is formed with an insulating mold. Other configurations of the thermoelectric conversion element 300 are the same as those of the thermoelectric conversion element 10 .
- thermoelectric conversion element 300 includes, as an example, a substrate 301 such as a heat sink, and a thermoelectric conversion layer 302 laminated on the substrate 301 and having a P-type thermoelectric material 311 and an N-type thermoelectric material 312. ing.
- the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 of the thermoelectric conversion layer 302 form a PN series connection.
- thermoelectric conversion element 300 includes a cold-spot electrode 303 as a first electrode connected to a lower portion, which is one end of the thermoelectric conversion layer 302, and a second electrode connected to an upper portion, which is the other end of the thermoelectric conversion layer 302.
- a certain hot-point electrode 304 and an absorption part 305 as an absorption layer laminated on the hot-point electrode 304 and absorbing external heat such as infrared rays are provided.
- the absorbing portion 305 has electrical conductivity
- the absorbing layer comprises an electrically insulating heat conductor 306 that transfers heat to the hot-point electrode 304 between the thermoelectric conversion layer 302 and the absorbing portion 305. be able to. If the absorbing portion 305 is an electrically insulating film or a heat transfer film, the electrically insulating heat transfer member 306 is unnecessary.
- the solid heat quantity Q is vertically transferred from the absorption part 305, which is the light receiving surface that absorbs the heat of the incident light, toward the substrate 301, and the hot electrode 304 on the light receiving surface side and the substrate 301 side.
- This is an infrared photodetector that detects a thermoelectromotive force V associated with a temperature difference ⁇ T generated between the cold spot electrode 303 and the cold spot electrode 303 .
- thermoelectric conversion layer 302 of the thermoelectric conversion element 300 an insulating mold 314 is alternately filled with a plurality of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 in a direction perpendicular to the stacking direction.
- the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 have a cylindrical or rectangular pillar structure, and are tapered downward from the hot-point electrode 304 toward the cold-point electrode 303 .
- the insulating mold 314 is made of a porous material such as a porous insulating material.
- the thermoelectric conversion layer 302 also includes an infrared reflective layer 313 between the insulating mold 314 and the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 .
- the infrared reflecting layer 313 may be a heat resistance layer.
- thermoelectric conversion element 300 Since the thermoelectric conversion element 300 has the infrared reflecting layer 313, the temperature gradient can be maintained by reflecting the infrared light transmitted or radiated from the absorbing portion 305 by the infrared reflecting function.
- the thermoelectric conversion element 300 can suppress solid heat diffusion to the insulating mold 314 . As a result, the thermoelectric conversion element 300 can be made highly sensitive and responsive.
- the hot-point electrode 304 electrically connects the tops of the pair of P-type thermoelectric material 311 and N-type thermoelectric material 312 .
- the cold-spot electrode 303 electrically connects the lower surfaces of different polarities of a pair of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 adjacent to each other. As a result, the plurality of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 are formed in PN series connection.
- the thermoelectric conversion element 300 has, as an example, a plurality of pillar structures of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 alternately arranged vertically and horizontally in plan view. In this way, the thermoelectric conversion element 300 arranges the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 having different polarities in the thermoelectric conversion layer 302 in a lattice shape, a close-packed shape, or the like, and connects them in series with the upper and lower electrodes. ing.
- thermoelectric conversion element 300 as an example of a specific structure of the thermoelectric conversion layer 302, an insulating mold 314 is filled with P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 having different polarities alternately, and the PN It is formed in a pillar structure that is connected in series. As a result, higher strength can be maintained, and the cross-sectional area of the pillar structure can be reduced. Further, by forming the insulating mold 314 into a porous structure, it is possible to improve the insulation and film formation controllability of the entire device. Furthermore, when a heat resistance layer is provided on the interface of the insulating mold 314, thermal diffusion of the solid to the insulating mold 314 can be suppressed.
- thermoelectric conversion element 300 (2) Modification of Thermoelectric Conversion Element 300
- FIG. 30 is a side sectional view showing a modification of the thermoelectric conversion element 300.
- thermoelectric conversion element 320 of this modified example includes a thermoelectric conversion layer 321 having a P-type thermoelectric material 311 and an N-type thermoelectric material 312, like the thermoelectric conversion element 300.
- Other configurations of the thermoelectric conversion element 320 are the same as those of the thermoelectric conversion element 300 .
- thermoelectric conversion layer 321 is formed by alternately filling a plurality of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 in the insulating mold 314 in the direction perpendicular to the stacking direction.
- the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 have a cylindrical or rectangular pillar structure, and are formed in a taper shape that protrudes downward from the hot-point electrode 322 toward the cold-point electrode 303 .
- thermoelectric conversion layer 321 has an insulating mold structure that does not require the metallic infrared reflective layer 313, the infrared reflective layer 313 is provided between the insulating mold 314 and the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312. not
- the infrared reflective layer 313 is unnecessary, or if an infrared absorber using a dielectric other than metal is used, the short circuit between the hot-point electrodes 304 does not pose a problem. As a result, by reducing the heat capacity of the metallic infrared reflective layer 313, high-speed response and high sensitivity can be achieved, and the cost can be reduced.
- the hot-point electrode 322 electrically connects the upper surfaces of the pair of P-type thermoelectric material 311 and N-type thermoelectric material 312 .
- the cold-spot electrode 303 electrically connects the lower surfaces of different polarities of a pair of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 adjacent to each other. As a result, the plurality of P-type thermoelectric materials 311 and N-type thermoelectric materials 312 are formed in PN series connection.
- thermoelectric conversion layer 302 is formed in an insulating mold structure.
- the diameter of the excavation surface on the 304 side tends to be wide, and the diameter of the substrate 301 interface on the cold-point electrode 303 side is narrow, resulting in a downwardly convex structure. Therefore, the pillar structure composed of the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 filled in the insulating mold 314 projects downward.
- thermoelectric conversion element 300 one end of a thermoelectric conversion pair of a P-type thermoelectric material 311 and an N-type thermoelectric material 312 respectively supported on an insulating mold 314 is connected to a heat sink substrate 301 and a cold spot electrode 303, and the other end is connected to It is a thermoelectric conversion element connected to an electrically insulating heat conductor 306 and a hot-point electrode 304 .
- the thermoelectric conversion element 300 can efficiently create a temperature difference between the electrically insulating heat transfer body 306 side and the substrate 301 side. can be generated.
- thermoelectric conversion element 300 similarly to the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment, it is possible to generate a thermoelectromotive force with high efficiency while maintaining the strength even if the element is miniaturized. can be Furthermore, the thermoelectric conversion element 300 has excellent mechanical strength by vertically arranging the pillar structure of the P-type thermoelectric material 311 and the N-type thermoelectric material 312 in a porous insulating mold 314 and connecting the upper and lower electrodes in PN series. And high thermoelectric efficiency can be obtained.
- thermoelectric conversion element 300 the heat on the side of the electrically insulating heat conductor 306 can generate heat carriers in the thermoelectric conversion layer 302 having a large cross-sectional area via the electrodes, and highly efficient thermoelectric conversion can be obtained.
- the substrate 301 side of the heat sink can maintain its strength by being supported by the insulating mold 314 . Further miniaturization is made possible by utilizing the taper generated in the process of forming the mold structure.
- FIG. 31 to 40 are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 400.
- the manufacturing method of the present embodiment is a method of filling an insulating mold with thermoelectric materials having different polarities in stages using a plurality of types of resists. Furthermore, as a method of suppressing film sagging during the deposition of thermoelectric materials, a negative resist with low transparency is used as an insulating mold to provide an inverse tapered shape to prevent short circuits between the thermoelectric conversion layer and hot-point electrodes. can be done.
- the method of manufacturing the thermoelectric conversion element 400 includes placing a substrate 401 made of an insulating material, which is a heat sink, and forming a resist pattern for cold-spot electrodes 402 on the substrate 401 .
- an insulating mold 403 is formed on the substrate 401 and the cold spot electrode 402 by thick film resist patterning.
- step 103 the P-type thermoelectric material deposition portion of the insulating mold 403 is masked with thin film resist patterning 404 .
- an N-type thermoelectric material 405 is deposited by electrodeposition on the cold-spot electrodes 402 on both sides of the deposition portion of the P-type thermoelectric material of the insulating mold 403 .
- step 105 the surface of the N-type thermoelectric material 405 of the insulating mold 403 is masked with thin film resist patterning 406 .
- a P-type thermoelectric material 407 is deposited by electrodeposition on the cold-spot electrode 402 in the portion masked by the thin film resist patterning 404 .
- step 107 P-type thermoelectric material 407 and N-type thermoelectric material 407 are deposited by resist etching and polishing the upper surface of insulating mold 403 on which N-type thermoelectric material 405 and P-type thermoelectric material 407 were deposited. Surface exposure of 405 is performed.
- hot-point electrodes 408 are patterned on the upper surfaces of the pair of P-type thermoelectric materials 407 and N-type thermoelectric materials 405 .
- step 109 an electrically insulating heat conductor 409 is deposited on the upper surfaces of the P-type thermoelectric material 407 , the N-type thermoelectric material 405 and the hot-point electrode 408 .
- thermoelectric conversion element 400 is manufactured through the above steps.
- FIG. 41 to 49 are schematic diagrams showing modifications of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 400.
- the manufacturing method of this modification is a method of patterning the same type of resist twice by completing the process in the yellow room, thereby depositing the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material step by step.
- a thermoelectric material with higher electrical conductivity is used.
- step 111 a substrate 501 made of an insulating material, which is a heat sink, is arranged, and a resist pattern of cold-spot electrodes 502 is formed on the substrate 501.
- FIG. 41 a substrate 501 made of an insulating material, which is a heat sink, is arranged, and a resist pattern of cold-spot electrodes 502 is formed on the substrate 501.
- an insulating mold 503 is formed on the substrate 501 and the cold spot electrode 502 by primary patterning of a thick film resist.
- an N-type thermoelectric material 504 is deposited on the cold-spot electrode 502 of the insulating mold 503 by electrodeposition.
- a thick-film resist is secondarily patterned between the N-type thermoelectric materials 504 of the insulating mold 503 .
- a P-type thermoelectric material 505 is deposited by electrodeposition on the cold spot electrode 502 in the second patterned portion of the thick film resist.
- step 116 P-type thermoelectric material 505 and N-type thermoelectric material 505 are formed by resist etching and polishing the upper surface of insulating mold 503 on which N-type thermoelectric material 504 and P-type thermoelectric material 505 were deposited. 504 is exposed.
- hot point electrodes 506 are patterned on the upper surfaces of the pair of P-type thermoelectric materials 505 and N-type thermoelectric materials 504 .
- an electrically insulating heat conductor 507 is deposited on top of the P-type thermoelectric material 505 , the N-type thermoelectric material 504 and the hot point electrode 506 .
- thermoelectric conversion element 500 is manufactured through the above steps.
- thermoelectric conversion element 600 An example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 600 according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 50 to 76 are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 600.
- FIG. The production method of the present embodiment is a method of forming the central portion of the core-shell structure of the thermoelectric conversion layer in the initial stage of production.
- a core layer substrate 601 is arranged as shown in FIG.
- the core layer substrate 601 serves as a core layer which is the central part of the core-shell type structure related to the thermoelectric conversion layer.
- the material constituting the core layer substrate 601 either the P-type thermoelectric material or the N-type thermoelectric material disclosed herein may be selected.
- a P-type thermoelectric material or an N-type thermoelectric material can be obtained by performing a material doping process after forming the core layer.
- a doping treatment method to be performed after forming the core layer is not particularly limited, but ion implantation, solution reaction, gas phase intercalation, liquid phase intercalation, or the like can be used.
- the thickness of the core layer substrate 601 is not particularly limited, but it can be suitably manufactured with a thickness of 1 to 100 ⁇ m, for example.
- the core layer substrate 601 may be a silicon substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, or the like, and the material constituting the core layer substrate 601 may be deposited by an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. , may be a two-layer structure formed by any method.
- a pre-baking process is performed to remove the solvent from the coated resist film.
- the core layer substrate 601 may be subjected to ozone treatment or surface treatment using hexamethyldisilazane (HMDS) before the formation of the resist film.
- HMDS hexamethyldisilazane
- a resist pattern of a core layer 602 which is the central part of the core-shell structure related to the thermoelectric conversion layer, is exposed using a photolithography exposure apparatus, and then dry etching or wet etching is performed.
- a core layer 602 is formed by anisotropic etching.
- the core layer may be formed using not only a resist mask but also a hard mask such as SiO2, SiN x (0 ⁇ x ⁇ 2), metal, or the like. Materials related to these masks are removed by an ashing process or an anisotropic etching process such as dry etching.
- the anisotropic etching method performed in this specification includes, for example, dry etching such as inductively coupled plasma reactive ion etching (ICP-RIE) or atomic layer etching, or wet etching.
- ICP-RIE inductively coupled plasma reactive ion etching
- the aspect ratio (height/pillar diameter) of the core layer 602 can be preferably selected within a range of, for example, 10-100, and the diameter of the core layer 602 can be selected within a range of 100-5000 nm.
- any of a columnar shape, a rectangular shape, or a polygonal columnar shape can be suitably used as in the other embodiments.
- an insulating layer film 603 is formed so as to follow the surface of the core layer 602 .
- an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like can be appropriately selected.
- the film thickness of the insulating layer film 603 can be suitably selected in the range of 50-500 nm, for example.
- the insulating material described in this specification can be appropriately selected.
- a shell layer 604 is formed so as to follow the surface of the core layer 61 on which the insulating layer film 603 is formed.
- a method for forming the shell layer 604 an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or an ion sputtering method can be appropriately selected.
- the film thickness of the shell layer 604 can be suitably selected in the range of 50-500 nm, for example.
- the material constituting the shell layer 604 can be appropriately selected from thermoelectric materials different in type from those of the core layer substrate 602, among the P-type thermoelectric materials and N-type thermoelectric materials described in this specification.
- a doping treatment method performed after forming the shell layer 604 is not particularly limited, but ion implantation, solution reaction, gas phase intercalation, liquid phase intercalation, or the like can be used.
- the gap between the shell layers 63 and 604 is filled with an insulating filling portion 605 with a thermal insulating resist.
- an atomic layer deposition method ALD method
- a chemical vapor deposition method CVD method
- a coating film forming method or the like can be appropriately selected.
- the insulating material described in this specification can be appropriately selected as the material forming the insulating filling portion 605 .
- a pattern of cold spot electrodes 606 is formed by photolithographic methods described herein.
- an electrode seed layer 607 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the electrode seed layer 607 can be suitably selected in the range of 1-100 nm, for example.
- the material constituting the electrode seed layer 607 can be appropriately selected from the materials constituting the electrode seed layer described in this specification. Forming the electrode seed layer 607 is not an essential step, and can be omitted as appropriate.
- a cold spot electrode 606 is formed by a method such as plating.
- the material constituting the cold-spot electrode 606 can be appropriately selected from the materials constituting the electrodes described herein.
- a cold spot electrode 606 is formed by surface flattening by chemical mechanical polishing (CMP).
- a pattern of the cold-spot electrode insulating film 608 is formed by the photolithography method described herein.
- a cold point electrode insulating film 608 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the cold-point electrode insulating film 608 can be suitably selected, for example, within the range of 10-100 nm.
- the insulating material described in this specification can be appropriately selected as the material forming the cold-spot electrode insulating film 608 .
- an insulating template 609 is deposited by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the insulating template 609 can be suitably selected in the range of 10-100 nm, for example.
- a material for forming the insulating mold 609 a material different from the material used for the cold-point electrode insulating film 608 can be appropriately selected from among the insulating materials described in this specification.
- an insulating mold 609 is formed by photolithographic methods described herein.
- a pattern of cold spot electrodes 606 is formed by photolithographic methods described herein.
- an electrode seed layer 607 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the electrode seed layer 607 can be suitably selected in the range of 1-100 nm, for example.
- the material forming the electrode seed layer 607 the material forming the electrode seed layer 607 described in this specification can be appropriately selected. Forming the electrode seed layer 607 is not an essential step, and can be omitted as appropriate.
- a cold spot electrode 606 is formed by a method such as plating.
- the material constituting the cold-spot electrode 606 can be appropriately selected from the materials constituting the electrodes described herein.
- a cold spot electrode 606 is formed by surface planarization by chemical mechanical polishing (CMP).
- a lower film 610 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the lower film 610 can be suitably selected in the range of 10-100 nm, for example.
- the material constituting the lower film 610 is not particularly limited as long as it is a material that does not affect the electrical characteristics of the cold-point electrode 606.
- the insulating material described herein may be used as appropriate. can be selected.
- the core layer substrate 601 that has undergone the above steps is turned over and bonded to the supporting substrate 611 by any method such as plasma activation bonding, normal temperature bonding, or the like. It is preferable that the surface of the support base 611 is formed of a material that can be bonded to the lower film 610 on the bonding side. In addition, in this step, it is also possible to bond using a support base 611 on which extraction electrodes described in this specification are provided in advance.
- the shell layer 604 is exposed by surface planarization by chemical mechanical polishing (CMP).
- CMP chemical mechanical polishing
- the shell layer 604 is subjected to anisotropic etching such as dry etching or wet etching to expose the insulating filling portion 605. As shown in FIG. 70, as step 221, the shell layer 604 is subjected to anisotropic etching such as dry etching or wet etching to expose the insulating filling portion 605. As shown in FIG. 70, as step 221, the shell layer 604 is subjected to anisotropic etching such as dry etching or wet etching to expose the insulating filling portion 605. As shown in FIG.
- an electrode seed layer 607 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the electrode seed layer 607 can be suitably selected in the range of 1-100 nm, for example.
- the material forming the electrode seed layer 607 the material forming the electrode seed layer 607 described in this specification can be appropriately selected. Forming the electrode seed layer 607 is not an essential step, and can be omitted as appropriate.
- a hot-point electrode 612 is deposited by a method such as plating.
- the material constituting the hot-point electrode 612 can be appropriately selected from the materials constituting the electrodes described in this specification.
- a hot point electrode 612 is formed by photolithographic methods described herein.
- step 225 the core layer substrate 601 other than the portion corresponding to the thermoelectric conversion layer 620 is removed by anisotropic etching such as dry etching, and then the mask material for the photolithography process is ashed. It is removed by processing or an anisotropic etching treatment such as dry etching.
- an electrically insulating heat conductor 614 for the absorption layer is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- ALD atomic layer deposition
- CVD chemical vapor deposition
- ion sputtering or the like.
- the insulating material described in this specification can be appropriately selected as the material that constitutes the electrically insulating heat conductor 614 .
- the film formation of the electrically insulating heat conductor 614 is not an essential step, and can be omitted as appropriate when the absorbing portion 615, which will be described later, is an electrically insulating film or a heat conducting film.
- an absorption portion 615 is formed on the absorption layer by a method such as coating, vapor deposition, or spraying. If the absorbing portion 615 is an electrically insulating film or a heat transfer film, the absorbing portion 6115 may be in direct contact with the hot electrode 612 without providing the electrically insulating heat transfer body 614 described above.
- the thermoelectric conversion element 600 is manufactured through the above steps.
- thermoelectric conversion element 700 (2) Example of Method for Manufacturing Thermoelectric Conversion Element 700
- FIGS. 77 to 99 are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 700.
- the manufacturing method of the present embodiment is a method of forming a hole for filling the central portion of the core-shell structure of the thermoelectric conversion layer in the initial stage of manufacturing.
- a shell layer substrate 701 is arranged as shown in FIG.
- the shell layer substrate 701 serves as a shell layer having a core-shell structure related to the thermoelectric conversion layer.
- Either the P-type thermoelectric material or the N-type thermoelectric material disclosed herein may be selected as the material forming the shell layer substrate 701 .
- a P-type thermoelectric material or an N-type thermoelectric material can be obtained by performing material doping treatment after forming the shell layer.
- the doping treatment method performed after forming the shell layer is not particularly limited, but ion implantation, solution reaction, gas phase intercalation, liquid phase intercalation, etc. can be used.
- the thickness of the shell layer substrate 701 is not particularly limited, it can be suitably manufactured with a thickness of 1 to 100 ⁇ m, for example.
- an insulating template 702 is deposited by an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), a coating method, or the like.
- the film thickness of the insulating template 702 can be suitably selected in the range of 10-100 nm, for example.
- the material constituting the insulating mold 702 can be appropriately selected from the insulating materials described herein.
- the shell layer substrate 701 is a silicon substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, or the like, and the material constituting the shell layer substrate 701 is deposited by an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like.
- ALD method atomic layer deposition method
- CVD method chemical vapor deposition method
- the shell layer substrate 701 has a two-layer structure formed by any method
- the insulating mold 702 may be formed on the surface on which the material forming the shell layer substrate 701 is formed. In this case, the shell layer substrate 701 has a three-layer structure.
- a pre-baking process is performed to remove the solvent from the coated resist film.
- the shear layer substrate 701 may be subjected to ozone treatment or surface treatment using hexamethyldisilazane (HMDS) before the formation of the resist film.
- HMDS hexamethyldisilazane
- a pattern of cold spot electrodes 703 is formed by photolithographic methods described herein.
- an electrode seed layer 704 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the electrode seed layer 704 can be suitably selected in the range of 1-100 nm, for example.
- the material constituting the electrode seed layer 704 can be appropriately selected from the materials constituting the electrode seed layer 704 described in this specification.
- the deposition of the electrode seed layer 704 is not an essential step, and can be omitted as appropriate.
- a cold spot electrode 703 is formed by a method such as plating.
- the material constituting the cold-spot electrode 703 can be appropriately selected from the materials constituting the electrodes described in this specification.
- a cold spot electrode 703 is formed by surface flattening by chemical mechanical polishing (CMP).
- a cold point electrode insulating film 706 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the cold-point electrode insulating film 706 can be suitably selected in the range of 10-100 nm, for example.
- a material for forming the cold-point electrode insulating film 706 a material different from the material used for the insulating mold 702 can be appropriately selected from among the insulating materials described in this specification.
- a hole-shaped pattern is formed to fill the center of the core-shell structure by photolithographic methods described herein.
- the hole-shaped pattern has a size that can be suitably selected from a range in which the aspect ratio (height/pillar diameter) of the core layer 708 described later is, for example, 10 to 100, and the diameter of the core layer 602 is in the range of 100 to 5000 nm. preferably.
- the shape of the core layer 708 any of a columnar shape, a rectangular shape, or a polygonal columnar shape can be suitably used as in the other embodiments.
- an insulating layer film 707 is formed so as to follow the surface of the hole shape.
- a method for forming the insulating layer film 707 an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like can be appropriately selected.
- the film thickness of the insulating layer film 707 can be suitably selected in the range of 100-500 nm, for example.
- the insulating material described in this specification can be selected as appropriate.
- the core layer 708 is filled so as to follow the surface of the insulating layer film 707. Then, as shown in FIG.
- a filling method for the core layer 708 an atomic layer deposition method (ALD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), an ion sputtering method, or a plating method can be appropriately selected.
- the material constituting the core layer 708 can be appropriately selected from thermoelectric materials different in type from those of the shear layer substrate 701, among the P-type thermoelectric materials and N-type thermoelectric materials described in this specification. It may be used to form a film, but a P-type thermoelectric material or an N-type thermoelectric material can also be formed by performing the doping treatment described above after filling.
- step 310 the core layer 708 exposed on the surface of the shear layer substrate 701 is removed by anisotropic etching such as dry etching, wet etching, or chemical mechanical polishing (CMP). .
- anisotropic etching such as dry etching, wet etching, or chemical mechanical polishing (CMP).
- an insulating layer film 707 is formed by anisotropic etching such as dry etching or wet etching.
- a cold-spot electrode insulating film 706 is formed by anisotropic etching such as dry etching or wet etching.
- the cold-point electrode 709 is formed by a method such as plating, and then the surface is flattened by chemical mechanical polishing (CMP) to form the cold-point electrode 709. .
- CMP chemical mechanical polishing
- the material constituting the cold-spot electrode 709 can be appropriately selected from the materials constituting the electrodes described in this specification.
- the cold spot electrode 709 may be formed after forming the electrode seed layer.
- the material and film formation method of the electrode seed layer can be appropriately selected from the methods described in this specification.
- a lower film 710 is formed by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the lower film 710 can be suitably selected in the range of 10-500 nm, for example.
- the material constituting the lower film 710 is not particularly limited as long as it is a material that does not affect the electrical characteristics of the cold-point electrode 709. can be selected.
- the shear layer substrate 701 that has undergone the above steps is turned over and bonded to the support substrate 711 by any method such as plasma activation bonding, normal temperature bonding, or the like.
- the surface of the support base 711 is preferably formed with a material that can be bonded to the lower film 710 on the surface to be bonded.
- the shell layer 712 is exposed by surface planarization by chemical mechanical polishing (CMP).
- CMP chemical mechanical polishing
- the insulating layer film 707 is subjected to anisotropic etching such as dry etching or wet etching to expose the core layer 708. As shown in FIG. 93, in step 317, the insulating layer film 707 is subjected to anisotropic etching such as dry etching or wet etching to expose the core layer 708. As shown in FIG. 93, in step 317, the insulating layer film 707 is subjected to anisotropic etching such as dry etching or wet etching to expose the core layer 708. As shown in FIG.
- an electrode seed layer 704 is deposited by atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering, or the like.
- the film thickness of the electrode seed layer 704 can be suitably selected in the range of 1-100 nm, for example.
- the material constituting the electrode seed layer 704 can be appropriately selected from the materials constituting the electrode seed layer 704 described in this specification.
- the deposition of the electrode seed layer 704 is not an essential step, and can be omitted as appropriate.
- a hot-point electrode 713 is formed by a method such as plating.
- the material constituting the hot-point electrode 713 can be appropriately selected from the materials constituting the electrodes described in this specification.
- the hot point electrode 713 is patterned by photolithographic methods described herein.
- step 321 the share layer substrate 701 other than the portion corresponding to the thermoelectric conversion layer 720 is removed by anisotropic etching such as dry etching, and then the mask material for the photolithography process is ashed. It is removed by processing or an anisotropic etching treatment such as dry etching.
- an electrically insulating heat conductor 715 on the absorption layer is formed by a method such as atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), or coating film formation.
- ALD atomic layer deposition
- CVD chemical vapor deposition
- the voids between the shell layers 712 are filled.
- the insulating material described in this specification can be appropriately selected as the material forming the electrically insulating heat conductor 715 .
- the film formation of the electrically insulating heat conductor 715 is not an essential step, and can be omitted as appropriate when the absorbing portion 716, which will be described later, is an electrically insulating film or a heat conducting film.
- an absorption portion 716 is formed on the absorption layer by a method such as coating, vapor deposition, or spraying. If the absorbing portion 716 is an electrically insulating film or a heat transfer film, the absorbing portion 716 may be in direct contact with the hot electrode 713 without providing the electrically insulating heat transfer body 715 described above. In this case, the gap between the shell layers 712 may be filled with the absorbing portion 715 instead of the electrically insulating heat conductor 714 described above.
- the thermoelectric conversion element 700 is manufactured by the above steps.
- FIG. 100 is a view showing the thermoelectric conversion element 600 and the thermoelectric conversion element 700 as viewed from the cold-spot electrode side.
- FIG. 101 is an enlarged schematic diagram of the core-shell pillar structure and cold-spot electrodes of the thermoelectric conversion element 600 and the thermoelectric conversion element 700.
- a core layer 801 of a core-shell pillar structure 810 and a shell layer 802 of a core-shell pillar structure 810 adjacent to the core-shell pillar structure 810 are connected by a cold-point electrode core connection portion 803, a core-shell connection. They are connected via the portion 805 and the shell connection portion 804 . Since the core layer 801 and the shell layer 802 forming the core-shell pillar structure 810 are also connected via the hot-point electrode, a PN series connection is made by the core-shell pillar structure 810 .
- the core layer 801 of one core-shell pillar structure 810 and the shell layer 802 of the adjacent core-shell pillar structure 810 are connected to the core layer 801. It is electrically connected from the core connection portion 803 of the cold spot electrode via the core/shell connection portion 805 and via the shear connection portion 804 .
- the extraction electrode 901 is provided so as to pass from the core-shell pillar structure laminated side of the support base 902 to the opposite side, so that the thermoelectromotive force generated by the thermoelectric conversion element is can be output from the lower side of the support base 902 .
- the extraction electrode 901 may be connected to the cold spot electrode 904 via the electrode seed layer 903 .
- the electrode seed layer 903 is not an essential component, and can be omitted as appropriate. This embodiment can be manufactured, for example, by using a support base 902 on which extraction electrodes 901 are provided in advance.
- the present technology includes a plurality of thermoelectromotive force generating elements such as the thermoelectric conversion elements according to the above embodiments, and by arraying the plurality of thermoelectromotive force generating elements in the direction in which the surface of the substrate spreads, for example, an image sensor can be used as
- thermoelectric conversion layer laminated on the substrate and having a P-type thermoelectric material and an N-type thermoelectric material; a first electrode on the low temperature side connected to one end of the thermoelectric conversion layer; a second electrode on the high temperature side connected to the other end of the thermoelectric conversion layer; an absorption layer that is laminated in contact with the second electrode and absorbs heat received from the outside; with A thermoelectromotive force generating element, wherein said P-type thermoelectric material and said N-type thermoelectric material form a PN series connection.
- thermoelectric force generating element (1), wherein the thermoelectric conversion layer is formed in a core-shell structure in which one of the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material surrounds the other.
- thermoelectromotive force generating element according to (2) further comprising an insulating film that insulates an interface between the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material.
- the thermoelectric conversion layer is any element of C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, and Te, or a mixture of any of the elements, or the following general formula (1), general A thermoelectromotive force generating element according to any one of (1) to (3), containing a compound represented by formula (2) or general formula (3).
- MnQm (0 ⁇ n ⁇ 2, 0 ⁇ m ⁇ 3) (1) (wherein M is C, Si, P, As, Sb, Te, Bi, Mg, Cu, Ag, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb, Nb and In, Q is any one of C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, O, S, Se and Te.
- thermoelectric conversion layer further contains B, P, As, Sb, Al and Ga.
- thermoelectromotive force generating element according to any one of (3) to (5), wherein the insulating film contains oxides and nitrides of Group 14 elements and organosilicon compounds.
- thermoelectromotive force generating element according to any one of (1) to (9), wherein the thermoelectric conversion layer has a cylindrical shape.
- thermoelectric conversion layer has an aspect ratio (height of cylinder/diameter of base circle) of 10 or more.
- the first electrode or the second electrode contains Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al, or graphene.
- thermoelectromotive force generating element according to any one of (1) to (13), further comprising an electrode seed layer on the side where the first electrode or the second electrode is connected to the thermoelectric conversion layer.
- the electrode seed layer contains Cr, W, Ti, Ta, Ni, Mo, nitrides thereof, or a compound composed of a combination of these elements.
- the thermoelectromotive force generating element is a thermoelectric conversion element that generates a thermoelectromotive force corresponding to the amount of heat absorbed from the outside.
- thermoelectromotive force generating element according to any one of (1) to (16), wherein the thermoelectromotive force generating element is an infrared photodetector.
- thermoelectromotive force generating element according to any one of (1) to (17), wherein a thermoelectromotive force is output from an extraction electrode connected to the first electrode.
- the extraction electrode outputs the thermoelectromotive force from either the side of the substrate on which the thermoelectric conversion layer is laminated or the side of the substrate on which the thermoelectric conversion layer is not laminated.
- a thermoelectromotive force generating element wherein the extraction electrode outputs the thermoelectromotive force from either the side of the substrate on which the thermoelectric conversion layer is laminated or the side of the substrate on which the thermoelectric conversion layer is not laminated.
- thermoelectric conversion layer having a P-type thermoelectric material and an N-type thermoelectric material with one end connected to the first electrode; forming a second electrode on the high temperature side by connecting it to the other end of the thermoelectric conversion layer; laminating an absorption layer that absorbs heat received from the outside in contact with the second electrode; including A method for manufacturing a thermoelectromotive force generating element, wherein the P-type thermoelectric material and the N-type thermoelectric material form a PN series connection.
- An image sensor comprising a plurality of thermoelectromotive force generating elements according to any one of (1) to (19), wherein the plurality of thermoelectromotive force generating elements are arranged in an array.
- thermoelectric conversion element 100, 120, 200, 300, 320, 400, 500 thermoelectric conversion element 11, 301 substrate 12, 31, 43, 212, 302, 321 thermoelectric conversion layer 13, 303, 606, 709, 904 cooling Point electrode (first electrode) 14, 44, 47, 48, 304, 322, 612, 713 Hot point electrode (second electrode) 15, 112, 305, 410, 508, 615, 716 Absorber 16, 111, 306, 409, 507, 614, 715 Electrical insulating heat conductor 21, 41, 311 P-type thermoelectric material 22, 42, 312 N-type thermoelectric Materials 23, 45, 46 Insulating films 24, 605 Insulating filling portion 32 Gap 201 Insulating substrates 202, 313 Infrared reflecting layers 314, 609, 702 Insulating molds 600, 700 Thermoelectric conversion element 601 Core layer substrates 602, 708, 801 Core layer 603 , 707, 806 insulating layer films 604, 712, 802 shell layers 607, 704, 903 electrode seed layers 608, 7
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Abstract
素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にする熱起電力発生素子を提供すること。 熱起電力発生素子１０は、基板１１と、基板に積層され、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２を有する熱電変換層１２と、熱電変換層の一端に接続された低温側の第１電極１３と、熱電変換層の他端に接続された高温側の第２電極１４と、第２電極と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収部１５と、を備え、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成している。
Description
本技術は、熱起電力発生素子の技術に関し、より詳細には、光などの外部から受ける熱を吸収する吸収層と、熱発生時にホールをキャリアとするＰ型熱電材料および熱発生時に電子をキャリアとするＮ型熱電材料を有し吸収層の温度変化を電気信号に変換する熱電変換層と、を備える熱起電力発生素子、熱起電力発生素子の製造方法、およびイメージセンサに関する。
従来から、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料の熱電素子を電気的に接続して熱起電力を発生させる熱電変換素子が知られている。例えば、モジュール温度変化を電気信号として外部に出力するセンサの役割を有する熱型検出素子や、物質のゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が知られている。
このような熱起電力を発生させる素子の例として、特許文献１では、隣接する熱電素子の端部間を導電性物質によって接続することで複数個の熱電素子を電気的に直列に接続している熱電変換モジュールであって、熱電素子間の空間に絶縁性樹脂を充填して熱電素子同士を該樹脂で固着するとともに、上記導電性物質を配した熱電素子の端部側に外面が金属で被覆されている絶縁層を設けている熱電変換モジュールが提案されている。
しかしながら、特許文献１のような熱電変換素子は、赤外線の検出を始めとした室温付近の熱エネルギー取り出しに用いられるが、熱起電力と熱電変換効率、応答速度、素子の微細化が十分でなく、実用範囲が限定されていた。
また、赤外線や熱から高効率に熱起電力を得るために、高アスペクト比のＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を、交互に電気的に直列に接続させた構造をＰＮ直列接続と呼ぶ。この手法は、極性の異なる熱電材料を３次元的に隣接させることが困難である。さらに、微細化に伴って、絶縁鋳型による強度確保する対策がとられるが、固体熱拡散により効率が悪化してしまう。例えば、赤外検出素子においては、熱電材料周辺部に空隙を設ける対策がとられるが、微細化が困難となる。
そこで、本技術では、素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にする熱起電力発生素子を提供することを主目的とする。
本技術に係る熱起電力発生素子は、基板と、前記基板に積層され、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層と、前記熱電変換層の一端に接続された低温側の第１電極と、 前記熱電変換層の他端に接続された高温側の第２電極と、前記第２電極と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、を備え、前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成している。すなわち高温側とは外部から赤外線等により熱を受けて温度差が生じた際に高温となる側であり、低温側とは基板を冷浴（ヒートシンク）として低温が保たれる側のことをいう。
また、本技術に係る熱起電力発生素子の製造方法は、基板を形成するステップと、低温側の第１電極を前記基板に接して形成するステップと、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層の一端を前記第１電極に接続させて積層するステップと、高温側の第２電極を前記熱電変換層の他端に接続させて形成するステップと、外部から受ける熱を吸収する吸収層を前記第２電極と接して積層するステップと、を含み、前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成している。なお、上記のステップの順番は限定されるものではなく、適宜、順序を入れ替えることもできる。また、本技術に係る熱起電力発生素子の製造方法において、「接して形成する」、「接続させて積層する」、「接続させて形成する」又は「接して積層する」とは、目的物と対象物とが接して形成される場合に限定されず、対象物と目的物とが逆転して形成される場合も含む。例えば、「低温側の第１電極を前記基板に接して形成する」とは、第一電極と基板とが接して形成されることを指し、第１電極を基板に接して形成する場合と基板を第一電極に接して形成する場合の両方を含む。
さらに、本技術に係る熱起電力発生素子は、その熱電変換素子を複数備え、これら複数の熱起電力発生素子がアレイ化されているイメージセンサに用いることができる。
本技術によれば、素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にする熱起電力発生素子を提供することができる。なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、又は上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果又は本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
以下、本技術を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、いずれの実施形態も組み合わせることが可能である。また、これらにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１実施形態
（１）熱起電力発生素子の概要
（２）熱電変換素子１０の構成例
（３）熱電変換素子１０の変形例１
（４）熱電変換素子１０の変形例２
（５）熱電変換素子１００の製造方法例
（６）熱電変換素子１００の変形例の製造方法例
（７）熱電変換素子１００の製造方法の変形例１
（８）熱電変換素子１００の製造方法の変形例２
（９）熱電変換素子１００の製造方法の変形例３
２．第２実施形態
３．第３実施形態
（１）熱電変換素子３００の構成例
（２）熱電変換素子３００の変形例
（３）熱電変換素子４００の製造方法例
（４）熱電変換素子４００の製造方法の変形例
４．第４実施形態
（１）熱電変換素子６００の製造方法例
（２）熱電変換素子７００の製造方法例
１．第１実施形態
（１）熱起電力発生素子の概要
（２）熱電変換素子１０の構成例
（３）熱電変換素子１０の変形例１
（４）熱電変換素子１０の変形例２
（５）熱電変換素子１００の製造方法例
（６）熱電変換素子１００の変形例の製造方法例
（７）熱電変換素子１００の製造方法の変形例１
（８）熱電変換素子１００の製造方法の変形例２
（９）熱電変換素子１００の製造方法の変形例３
２．第２実施形態
３．第３実施形態
（１）熱電変換素子３００の構成例
（２）熱電変換素子３００の変形例
（３）熱電変換素子４００の製造方法例
（４）熱電変換素子４００の製造方法の変形例
４．第４実施形態
（１）熱電変換素子６００の製造方法例
（２）熱電変換素子７００の製造方法例
１．第１実施形態
（１）熱起電力発生素子の概要
まず、熱起電力発生素子の概要について説明する。
（１）熱起電力発生素子の概要
まず、熱起電力発生素子の概要について説明する。
従来から、工場排熱のように室温に比べて高温の熱から高効率に熱起電力を得るために、高アスペクト比の熱電変換材料を、温度差に沿ってＰＮ直列接続に形成する手法自体は既に提案されている。しかしながら、従来の手法の多くは、膜を積層させたトレンチ構造であり、特に１次元的なピラー構造を並べて直列化させることは困難となる。ここで、トレンチ構造とは、２次元的な薄膜を基板面に水平方向に積層した構造をいう。また、ピラー構造とは、基板面または受光面に垂直方向に熱電変換層を円柱形状または多角柱形状に積層した構造をいう。
また、微細化に伴って、絶縁鋳型による強度確保するような対策がとられているが、その鋳型部の固体熱拡散によって熱電効率が悪化してしまう。
熱電変換原理を用いた赤外検出素子はサーモパイルと呼ばれるが、こちらは専ら基板に対して水平に熱電変換部が設置され、中央部の温点電極部から外側に冷点電極部が設置されることで、開口部が狭くなる。また、熱電変換部から基板側への熱拡散を抑制するためにキャビティが設けられるが、これらの結果として微細化が非常に困難となる。
微細化が難しいことで、素子の小型化、高精細化が困難となるだけでなく、素子全体の熱容量である熱時定数が上昇し、応答速度が悪くなる。また、絶縁充填部による固体熱拡散による熱電効率の悪化も生じ、感度が低くなる。特に、これまでにコアシェル型のＰＮ直列接続構造は提案されておらず、高密度なＰＮ直列接続の熱電対は得られておらず、結果として単位面積あたりの熱起電力も低いのが現状であった。
熱起電力発生素子の一例である、赤外線を熱的に検出する赤外線検出素子においては、基板に水平方向に固体伝熱が発生する機構となっている。しかしながら、この機構では光の開口率を高めるための立体的な傘構造を必要とし、基板側にキャビティを設けて熱拡散を防ぐなどの3次元構造化のための複雑なプロセスが求められると同時に、素子全体の容積が増すことで応答速度や感度に原理的な限界をもたらすという問題がある。
これに対して、受光面に対して垂直方向のみ固体伝熱が生じるような構造とし、受光面と基板面に生じる温度差から熱起電力を得る手法は、光と熱の利用効率を高めることで、感度、高速応答、高精細な赤外線イメージングを行う上で理想的な構造といえる。ただし、そのためには低い熱伝導率を始めとした、膜厚方向に優れた熱電特性を示す材料制御技術と膜厚方向に熱電変換素子を形成するプロセス技術が必要となる。
そこで、本技術では、受光面に対して垂直方向のみ固体伝熱が生じるように熱電変換層を形成し、その一端に冷点電極を設け、他端に温点電極を設けて、それをＰＮ直列接続させる熱起電力発生素子を提案している。これにより、本技術は、素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にする熱起電力発生素子を提供することを可能にしている。
（２）熱電変換素子１０の構成例
次に、図１から図３を参照して、本技術の第１実施形態に係る熱起電力発生素子の一例である、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子１０の構成例について説明する。図１は、本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子１０の構成例を示す模式図である。図２は、熱電変換素子１０の構成例を示す側面断面図である。図３は、熱電変換素子１０の構成例を示す平面断面図である。
次に、図１から図３を参照して、本技術の第１実施形態に係る熱起電力発生素子の一例である、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子１０の構成例について説明する。図１は、本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子１０の構成例を示す模式図である。図２は、熱電変換素子１０の構成例を示す側面断面図である。図３は、熱電変換素子１０の構成例を示す平面断面図である。
図１および図２に示すように、熱電変換素子１０は、一例として、ヒートシンク等の基板１１と、基板１１に積層され、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２を有する熱電変換層１２と、を備えている。熱電変換層１２のＰ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２は、ＰＮ直列接続を形成している。
また、熱電変換素子１０は、熱電変換層１２の一端である下部に接続された低温側の第１電極である冷点電極１３と、熱電変換層１２の他端である上部に接続された高温側の第２電極である温点電極１４と、温点電極１４の上部に積層され、赤外線等の外部から受ける熱を吸収する吸収層として吸収部１５と、を備えている。さらに、吸収部１５が電気伝導性を有している場合に、前記吸収層は熱電変換層１２と吸収部１５との間に温点電極１４に熱を伝達する電気絶縁伝熱体１６を備えることができる。なお、吸収部１５が電気絶縁性の膜または伝熱膜の場合は、電気絶縁伝熱体１６は不要である。
熱電変換素子１０は、入射光による熱を吸収する受光面である吸収部１５から基板１１に向かって固体熱量Ｑの伝熱が垂直に生じて、受光面側の温点電極１４と基板１１側の冷点電極１３との間に生じる温度差ΔＴに伴う熱起電力Ｖを検出する赤外線の光検出素子である。
図２に示すように、熱電変換素子１０の熱電変換層１２は、Ｐ型熱電材料２１またはＮ型熱電材料２２の一方の周囲を他方が覆い囲むコアシェル型の構造が複数形成されている。具体的には、熱電変換層１２は、円筒形状のＰ型熱電材料２１の中心部に、円柱形状のＮ型熱電材料２２が配置されたコアシェル型ピラー構造が複数配列されている。なお、本実施形態においては、便宜上、熱電変換層１２を円柱形状として説明するが、柱の形状は円柱状だけでなく、方形状や、六角柱形状などの多角柱形状でもよい。また、該コアシェル型ピラー構造の熱電変換層は片方の層がn型熱電材料であり，もう一方の層がp型熱電材料になっていればよく、円筒形状又は方形状の中心部がn型熱電材料でもp型熱電材料のいずれでも構わない．
熱電変換層１２を構成する材料としては、半導体に使用でき得る材料であれば、特に制限されないが、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Sn、P、As、Ｓｂ、Bi、及びTeのいずれかの元素、或いは前記いずれかの元素が混合した混合物、又は下記一般式（１）で表されるようなカルコゲナイド系化合物、一般式（２）の組成式で表されるような層状化合物、若しくは一般式（３）の組成比で表されるような合金のいずれかを好適に使用できる。
MnＱm （０<n≦２、０<m≦３)・・・・（１）
（式中、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Bi、Mg、Cu、Ag、Co、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Nb及びＩｎのいずれかであり、
ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、O、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。）
ＬXＲYＡZＢ1-Z (0< Ｘ≦1), (0≦Ｙ≦1), (0<Ｚ≦1)・・・・（２）
（式中、Ｌ又はＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕ、 Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
ＡはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかであり、
ＢはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。）
XYZ もしくは X2YZ・・・・（３）
（式中、X、Ｙ、又はＺは、Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au、Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta、Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Biのいずれかである。）
MnＱm （０<n≦２、０<m≦３)・・・・（１）
（式中、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Bi、Mg、Cu、Ag、Co、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Nb及びＩｎのいずれかであり、
ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、O、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。）
ＬXＲYＡZＢ1-Z (0< Ｘ≦1), (0≦Ｙ≦1), (0<Ｚ≦1)・・・・（２）
（式中、Ｌ又はＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕ、 Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
ＡはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかであり、
ＢはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。）
XYZ もしくは X2YZ・・・・（３）
（式中、X、Ｙ、又はＺは、Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au、Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta、Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Biのいずれかである。）
熱電変換層１２は、さらにB, P, As, Sb, Al, Gaをドーピングにより含有することで熱電物性、並びにn型およびp型を制御できる。ドーピング量としては、半導体において好適に用いられる量であれば、特に問題はなく、熱電変換層１２中のn型熱電材料またはp型熱電材料の材料全体に対し、例えば0％～50％程度を含有させることができる。
また、前記一般式（２）の組成式で表されるような層状化合物中に対しては前記B, P, As, Sb, Al、Gaを、元素として、もしくは金属酸化物、金属窒化物、金属塩化物、金属オキシハライド、遷移金属カルコゲナイド、有機分子、導電性高分子、有機金属、炭化物などを導入させることができる
また、前記一般式（２）の組成式で表されるような層状化合物中に対しては前記B, P, As, Sb, Al、Gaを、元素として、もしくは金属酸化物、金属窒化物、金属塩化物、金属オキシハライド、遷移金属カルコゲナイド、有機分子、導電性高分子、有機金属、炭化物などを導入させることができる
熱電変換素子１０は、それぞれのＰ型熱電材料２１とＮ型熱電材料２２との間に、Ｐ型熱電材料２１とＮ型熱電材料２２との界面を絶縁する絶縁膜２３を有している。また、熱電変換素子１０は、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２が配置されたコアシェル型ピラー構造同士の間を充填する絶縁充填部２４を備えている。絶縁充填部２４は、一例として、ポーラス化した絶縁材等の多孔質で形成されている。
絶縁膜２３や絶縁充填部２４等を形成する絶縁材は、該絶縁材を介して隣接する層間の電気的および熱的な絶縁性を担保する材料であれば、制限されるものではなく、例えば、SiO2やSiNX(0< x <2)などの１４族元素の酸化物、窒化物および有機ケイ素化合物、又はこれらの化合物のいずれかを含む樹脂を好適に使用できる。
なお、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２の配置は、上記に限らず、円柱形状のＰ型熱電材料２１が中心部に配置され、円筒形状のＮ型熱電材料２２がその周囲を覆って配置されるものであってもよい。また、熱電変換層１２のアスペクト比（円柱高さ／底円の直径）は、１０以上であることが望ましい。これにより、熱電変換素子１０の熱起電力および感度を向上させることができる。熱電変換層１２のアスペクト比の上限は特に限定されないが、例えば１００、好ましくは２０であっても好適に使用することができる。
温点電極１４は、コアシェル型ピラー構造内のＰ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２の上面を電気的に接続している。冷点電極１３は、１つのコアシェル型ピラー構造内のＮ型熱電材料２２と、隣接するコアシェル型ピラー構造内のＰ型熱電材料２１と、の下部を電気的に接続している。
また、図３に示すように、熱電変換素子１０は、一例として、平面視の縦横にコアシェル型ピラー構造が複数配列され、左右方向の隣り合うコアシェル型ピラー構造が互いに電気的に接続されている。さらに、熱電変換素子１０は、上下方向の隣り合うコアシェル型ピラー構造の一部が互いに電気的に接続されることにより、全てのコアシェル型ピラー構造が直列的に接続されている。
本技術は、赤外線等を吸収する吸収層およびそこから熱が伝わる温点電極と、それに対向した冷点電極およびヒートシンクとなる基板との間を、特定の構造を有する極性の異なる熱電変換層が電気的および熱的に接続される熱電変換素子や熱起電力型赤外検出素子等の熱起電力発生素子を提供する。
冷点電極１３又は温点電極１４は、電極部分に加えて、熱電変換層１２と接続する側に、電極の膜剥がれを抑制する層として電極シード層をさらに備えていてもよい。該電極シード層は電極部分を構成する材料が熱電変換層１２のＰ型熱電材料２１、Ｎ型熱電材料２２および絶縁膜２３へ拡散することを防止する拡散防護層としても機能し得る。前記電極シード層は冷点電極１３又は温点電極１４の電極部分が熱電変換層１２と接続する側に密着して形成されることが好ましい。また、前記電極シード層の材料はCr、Ｗ、Ti、Ta、Ni、 又はMo、TaN、TiN等のこれら元素の窒化物、若しくはTiW等、これらの元素の組合せからなる化合物などを好適に用いることができる。
冷点電極１３および温点電極１４の電極部分を構成する材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al などの金属やグラフェンなどの半金属を好適に使用することができる。
冷点電極１３のうち、いずれか１対の電極に取出電極を接続することで、熱電変換素子１０で発生した熱起電力を外部に出力することができる。該取出電極は、前記基板の前記熱電変換素子が積層された側又は前記基板の前記熱電変換素子が積層されていない側のいずれか一方から熱起電力を出力するように設計することができる。
本実施形態に係る熱電変換素子１０は、熱電変換層１２が上記特定の構造の一例として、絶縁膜２３を介して極性の異なるＰ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２を同心かつ同軸に配置されたコアシェル型ピラー構造に形成されている。このようにピラー構造をコアシェル型に形成することで、一本のピラー構造当たりに複数の熱電対を得ることができ、単位面積当たりに集積度の高いＰＮ直列接続した熱電対を得ることができる。
さらに、隣接したピラー構造の間を電極接続させるためには、ピラー構造の間を架橋させる必要があるが、ピラー構造内での電極接続は容易に可能である。またこのようなコアシェル型ピラー構造は、はじめに中心部にコア部のＮ型熱電材料２２でピラー構造を形成して、その周縁部に順次絶縁膜２３および極性の異なるＰ型熱電材料２１のシェルピラー構造を形成すればよい。このため、熱電変換素子１０は、一般的な微細ピラー構造を形成するために用いられるような、事前に鋳型構造を作製して、そこに材料を充填させるといった工程を省くことができる。
熱電変換素子１０は、冷点電極１３にＰ型熱電材料２１またはＮ型熱電材料２２の下端が接続され、温点電極１４にＰ型熱電材料２１またはＮ型熱電材料２２の上端が接続されることで一つの熱電対が得られる。さらに、温点電極１４を介して隣接する極性の異なるＮ型熱電材料２２またはＰ型熱電材料２１の上端が接続され、下端には隣接する冷点電極１３が接続されることで、もう一つの熱電対が得られる。これらの熱電対がＰＮ直列接続していることで、熱電対数に応じた熱起電力を得ることができる。
そして、熱電変換素子１０は、赤外線の受光面である吸収部１５とヒートシンクである基板１１の面に垂直な方向に沿って熱電変換層１２が形成されるため、高い光開口率が得られ、水平方向への無駄な固体熱拡散の無い高効率な熱電変換が可能となる。またキャビティを含む３次元的な梁構造を要しないため、微細化しても高い強度が保たれる。結果として、高効率な熱電変換素子１０が得られ、高い感度、応答速度、高精細な赤外検出素子およびその素子を用いた赤外線イメージングが可能となる。
（３）熱電変換素子１０の変形例１
次に、図４を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１０の変形例１について説明する。図４は、熱電変換素子１０の変形例１を示す側面断面図である。
次に、図４を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１０の変形例１について説明する。図４は、熱電変換素子１０の変形例１を示す側面断面図である。
図４に示すように、本変形例１の熱電変換素子３０は、熱電変換素子１０と同様に、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２を有する熱電変換層３１を備えている。熱電変換素子３０のその他の構成は、熱電変換素子１０と同様である。
熱電変換層３１は、熱電変換層１２と同様に、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２で形成されたコアシェル型ピラー構造が複数配列されている。熱電変換層３１は、コアシェル型ピラー構造同士の間に空隙３２が形成されている。
（４）熱電変換素子１０の変形例２
次に、図５および図６を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１０の変形例２について説明する。図５は、熱電変換素子１０の変形例２を示す平面断面図である。図６は、熱電変換素子１０の変形例２を示す拡大模式図である。
次に、図５および図６を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１０の変形例２について説明する。図５は、熱電変換素子１０の変形例２を示す平面断面図である。図６は、熱電変換素子１０の変形例２を示す拡大模式図である。
図５に示すように、本変形例２の熱電変換素子４０は、熱電変換素子１０と同様に、基板１１に積層され、Ｐ型熱電材料２１、Ｎ型熱電材料２２、Ｐ型熱電材料４１およびＮ型熱電材料４２を有する熱電変換層４３と、を備えている。
また、熱電変換素子４０は、熱電変換層４３の下部に接続された第１電極である冷点電極１３と、熱電変換層４３の上部に接続された第２電極である温点電極４４と、第２電極４４と接して積層され、赤外線等の外部から受ける熱を吸収する吸収部１５と、を備えている。熱電変換素子４０のその他の構成は、熱電変換素子１０と同様である。
図６に示すように、本変形例２の熱電変換素子４０は、熱電変換層４３のＰＮ直列接続が多層化されている。一例として、熱電変換素子４０のコアシェル型ピラー構造は、外側から中心に向かって、Ｐ型熱電材料２１、絶縁膜２３、Ｎ型熱電材料２２、絶縁膜４５、Ｐ型熱電材料４１、絶縁膜４６、Ｎ型熱電材料４２の順に配列されている。
また、温点電極４４は、一例として、外周側のＰ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２を電気的に接続する外周側温点電極４７と、内周側のＰ型熱電材料４１およびＮ型熱電材料４２を電気的に接続する内周側温点電極４８と、を有している。冷点電極１３は、一例として、隣接するコアシェル型ピラー構造同士のＰ型熱電材料２１またはＰ型熱電材料４１と、Ｎ型熱電材料２２またはＮ型熱電材料４２と、を電気的に接続している。
本実施形態に係る熱電変換素子１０は、熱電変換層１２が、コアシェル型ピラー構造に形成されているため、エッチングによって熱電変換層のピラー構造を残す絶縁鋳型構造とはネガポジ反転している。このため、熱電変換素子１０は、ピラー構造間の隙間を大きく取りやすく、テーパーが発生しにくいというメリットがある。なお、熱電変換素子１０は、テーパーが発生する場合に、上方向に凸の逆テーパーとなりやすい。
また、熱電変換素子１０は、微細化および高密度化した複数のコアシェル型ピラー構造を垂直に並べて、上下に電極でＰＮ直列接続させることで、熱電効率に優れ、高感度、高速応答、高熱起電力、高精細を可能としている。さらに、熱電変換素子１０は、温点電極１４の形成が容易であり、鋳型形成および絶縁部材の充填工程が不要となる。
熱電変換素子１０は、多孔質のポーラス絶縁充填部２４により、ピラー構造の維持に伴う歩留まりを高くすることで信頼性が向上し、上部構造の形成も容易にすることができる。
以上より、熱電変換素子１０は、素子を微細化しても強度を保ちつつ、交互に極性の異なる熱電材料を高密度に形成することを可能とし、この熱電変換層１２以外の固体熱拡散による無駄をなくすことで、高エネルギー効率かつ、ＰＮ直列接続した熱電対数分の熱起電力を発生させることができる。したがって、熱電変換素子１０によれば、素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にすることができる。
さらに、熱電変換素子１０によれば、雑音等価電力（NEP）を低く抑えることができる。ここで、雑音等価電力（NEP）とは、検出素子や回路が有している雑音量に等しい赤外線入射光量、つまり信号対雑音（S/N）が１となるときの入射光量をいう。なお、ＮＥＰは、低いほど性能（感度指標）が優れている。
なお、NEPは、素子の雑音量（より厳密には300K（室温）における「雑音電圧密度」）を感度（感度＝出力電圧V／赤外線光量W）で除したものである。
（５）熱電変換素子１００の製造方法例
次に、図７から図２１を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。図７から図２１は、熱電変換素子１００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、ＰＮ直列接続のコアシェル型ピラー構造の作製プロセスを表し、エッチングにより形成したピラー形状の熱電材料に絶縁材料を被覆し、さらにその絶縁材料に極性の異なる熱電材料を堆積させる方法である。
次に、図７から図２１を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。図７から図２１は、熱電変換素子１００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、ＰＮ直列接続のコアシェル型ピラー構造の作製プロセスを表し、エッチングにより形成したピラー形状の熱電材料に絶縁材料を被覆し、さらにその絶縁材料に極性の異なる熱電材料を堆積させる方法である。
熱電変換素子１００の製造方法は、図７に示すように、ステップ１において、ヒートシンクである絶縁材料の基板１０１を配置する。
図８に示すように、ステップ２において、基板１０１上に冷点電極のレジストパターン１０２を形成する。
図９に示すように、ステップ３において、レジストパターン１０２から基板１０１上に冷点電極１０３を形成する。
図１０に示すように、ステップ４において、冷点電極１０３上に冷点電極絶縁膜１０４を形成する。
図１１に示すように、ステップ５において、基板１０１の上面の全面にＰ型熱電材料１０５の厚膜を成膜する。
図１２に示すように、ステップ６において、Ｐ型熱電材料１０５の厚膜上にクロム／二酸化ケイ素（Cr/SiO2）膜１０６を成膜する。
図１３に示すように、ステップ７において、Cr/SiO2膜１０６にエッチングマスクパターンを形成する。
図１４に示すように、ステップ８において、Ｐ型熱電材料１０５の厚膜を基板１０１上方の積層方向に深堀エッチングする。
図１５に示すように、ステップ９において、Ｐ型熱電材料１０５の表面に、原子層堆積法（ALD：Atomic layer deposition）などによって絶縁膜１０７を成膜する。
図１６に示すように、ステップ１０において、絶縁膜１０７の表面に、絶縁膜１０７との密着性の高いＮ型熱電材料１０８を、化学気相成長（CVD: chemical vapor deposition）、ALD 、または、めっきなどによって堆積する。
図１７に示すように、ステップ１１において、Ｎ型熱電材料１０８とＮ型熱電材料１０８との間の空隙に、熱絶縁レジストによって絶縁充填部１０９を充填する。
図１８に示すように、ステップ１２において、Ｎ型熱電材料１０８の上面をソフトエッチングおよび研磨することによって、Ｐ型熱電材料１０５およびＮ型熱電材料１０８の表面出しを行う。
図１９に示すように、ステップ１３において、Ｐ型熱電材料１０５およびＮ型熱電材料１０８の上面に温点電極１１０を形成する。
図２０に示すように、ステップ１４において、Ｐ型熱電材料１０５、Ｎ型熱電材料１０８、および温点電極１１０の上面に電気絶縁伝熱体１１１を成膜する。
図２１に示すように、ステップ１５において、電気絶縁伝熱体１１１の上面に赤外線吸収部１１２を成膜する。なお、吸収部１１２の材料としては、従来から赤外線検出素子に用いられているような、金属を粗膜としたメタルブラック、特に黒金（金黒、ゴールドブラック）がある。また、吸収部１１２の材料としては、カーボンナノチューブフォレストのような多重散乱を起こすような表面構造を有する膜を用いることもできる。このような膜を蒸着、転写、貼合、気相成長などの方法で、電極もしくは伝熱体の上に形成する。以上の工程により、熱電変換素子１００が製造される。
（６）熱電変換素子１００の変形例の製造方法例
次に、図７から図２２を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の変形例である熱電変換素子１２０の製造方法の一例について説明する。図２２は、熱電変換素子１２０の製造方法の例を示す模式図である。
次に、図７から図２２を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の変形例である熱電変換素子１２０の製造方法の一例について説明する。図２２は、熱電変換素子１２０の製造方法の例を示す模式図である。
熱電変換素子１２０の製造方法は、上記ステップ１からステップ１５までは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
図２２に示すように、ステップ１６において、側面からの犠牲層エッチングなどによってＮ型熱電材料１０８とＮ型熱電材料１０８との間の空隙に充填された絶縁充填部１０９をエッチングする。以上の工程により、熱電変換素子１２０が製造される。
本実施形態の製造方法によれば、鋳型形成プロセスが省略でき、大幅な工程削減による低コスト量産化が可能となる。また、１本のピラー構造にＰ型熱電材料１０５／絶縁膜１０７／Ｎ型熱電材料１０８の層を形成できるため、微細ピラー構造に対して、熱電対を約２倍の高密度に集積させることができる。また、ピラー構造の表面のみに温点電極１１０を形成し、ピラー構造間を架橋させる必要がないため、絶縁鋳型を充填させることなく、簡易かつ排熱無駄のない電極形成が可能となる。
（７）熱電変換素子１００の製造方法の変形例１
次に、図２３を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の変形例１について説明する。本変形例１は、上記ステップ８からステップ９までの工程の変形例を示している。なお、本変形例１の他のステップは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
次に、図２３を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の変形例１について説明する。本変形例１は、上記ステップ８からステップ９までの工程の変形例を示している。なお、本変形例１の他のステップは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
図２３Ａから図２３Ｄは、熱電変換素子１００の製造方法の変形例１を示す模式図である。図２３Ａは、図１４に示すステップ８と同一工程を示している。ステップ８の後に、図２３Ｂに示すステップ２１へ進む。
図２３Ｂに示すように、ステップ２１において、電極金属に密着性の高いアニリン（C6H5NH2）１３１を塗布する。
図２３Ｃに示すように、ステップ２２において、絶縁膜前駆体であるトリメチルシランガスを導入し、表面の前面を絶縁膜１０７で被覆する。
図２３Ｄに示すように、ステップ２３において、リフトオフ等によってアニリンを除去する。これにより、図１５に示すステップ９と同様に、Ｐ型熱電材料１０５の表面に絶縁膜１０７を成膜する。
図２３Ｄに示すステップ２３の後に、図１６に示すステップ１０以降へ進む。以上の工程により、熱電変換素子１００が製造される。
（８）熱電変換素子１００の製造方法の変形例２
次に、図２４および図２５を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の変形例２について説明する。本変形例２は、上記ステップ９からステップ１０までの工程の変形例を示している。なお、本変形例２の他のステップは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
次に、図２４および図２５を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の変形例２について説明する。本変形例２は、上記ステップ９からステップ１０までの工程の変形例を示している。なお、本変形例２の他のステップは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
図２４Ａから図２４Ｄ、および図２５Ａから図２５Ｄは、熱電変換素子１００の製造方法の変形例２を示す模式図である。図２４Ａは、図１５に示すステップ９と同一工程を示している。ステップ９の後に、図２４Ｂに示すステップ３１へ進む。
図２４Ｂに示すように、ステップ３１において、アニリン（C6H5NH2）１３１のレジストパターニングを形成する。
図２４Ｃに示すように、ステップ３２において、絶縁膜１０７の表面に、蒸着によるニッケル（Ni）の密着層１３２を成膜する。
図２４Ｄに示すように、ステップ３３において、基板１０１上の表面の全面に、蒸着によるアモルファスカーボン層１３３を成膜する。
図２５Ａに示すように、ステップ３４において、アモルファスカーボン層１３３上の表面の全面に、蒸着によるNiの触媒層１３４を成膜する。
図２５Ｂに示すように、ステップ３５において、アニリン１３１をリフトオフする。
図２５Ｃに示すように、ステップ３６において、アモルファスカーボン層１３３に900℃で２分間の熱処理によってグラフェン１０８を形成する。
図２５Ｄに示すように、ステップ３７において、残留触媒金属の触媒層１３４をエッチングする。これにより、図１６に示すステップ１０と同様に、絶縁膜１０７の表面にＮ型熱電材料１０８を成膜する。
図２５Ｄに示すステップ３７の後に、図１７に示すステップ１１以降へ進む。以上の工程により、熱電変換素子１００が製造される。
本変形例２の製造方法によれば、厚膜が成膜可能な塗布系のＰ型熱電材料１０５を直接エッチングによりパターニングした後、その表面に絶縁膜１０７およびＮ型熱電材料１０８を成膜させることで、大幅に製造工程を削減し、低コスト化を可能とすることができる。
また、コア部は、厚膜が必要であり、厚膜形成に向く塗布プロセスで成膜を前提とし、さらに、シェル部と比べて直径が大きいことを前提としている。したがって、Ｐ型熱電材料は、低熱伝導性熱電材料として、塗布用の分散インクが得やすいナノ材料であり、低熱伝導が期待される層状カルコゲナイドまたは２次元積層体が好ましい。一方、シェル部は、既に形成されたコア部の形状に追随して成膜する。このため、Ｎ型熱電材料は、化学反応性に優れることで選択的な薄膜成膜が容易な金属性の熱電材料が好ましい。これらの材料を選択することで、簡易にＰＮ直列接続構造を形成することができる。
（９）熱電変換素子１００の製造方法の変形例３
次に、図２６を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の変形例３について説明する。本変形例３は、上記ステップ９からステップ１０までの工程の変形例を示している。なお、本変形例３の他のステップは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
次に、図２６を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１００の製造方法の変形例３について説明する。本変形例３は、上記ステップ９からステップ１０までの工程の変形例を示している。なお、本変形例３の他のステップは、熱電変換素子１００の製造方法と同様である。
図２６Ａから図２６Ｄは、熱電変換素子１００の製造方法の変形例３を示す模式図である。図２６Ａは、図１５に示すステップ９と同一工程を示している。ステップ９の後に、図２６Ｂに示すステップ４１へ進む。
図２６Ｂに示すように、ステップ４１において、絶縁膜１０７の表面に、エレクトロケミカルデポジションによるＮ型熱電材料１０８をコンフォーマルに成膜する。
図２６Ｃに示すように、ステップ４２において、Ｎ型熱電材料１０８上に、クロム／二酸化ケイ素（Cr/SiO2）膜のエッチングマスクパターン１３５を形成する。
図２６Ｄに示すように、ステップ４３において、基板１０１面に対する直交方向への異方性エッチングを行う。これにより、図１６に示すステップ１０と同様に、絶縁膜１０７の表面にＮ型熱電材料１０８を成膜する。
図２６Ｄに示すステップ４３の後に、図１７に示すステップ１１以降へ進む。以上の工程により、熱電変換素子１００が製造される。
２．第２実施形態
次に、図２７を参照して、本技術の第２実施形態に係る熱電変換素子２００の構成例について説明する。図２７は、本実施形態に係る熱電変換素子２００の構成例を示す側面断面図である。
次に、図２７を参照して、本技術の第２実施形態に係る熱電変換素子２００の構成例について説明する。図２７は、本実施形態に係る熱電変換素子２００の構成例を示す側面断面図である。
熱電変換素子２００が第１実施形態に係る熱電変換素子１０と相違する点は、基板から吸収層へ向かう配置が全体的に上下反転している点である。熱電変換素子２００のその他の構成は、熱電変換素子１０の構成と同様である。
図２７に示すように、熱電変換素子２００は、一例として、ヒートシンク等の基板１１と、基板１１の下面に積層され、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２を有する熱電変換層２１２と、を備えている。熱電変換層２１２のＰ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２は、ＰＮ直列接続を形成している。
また、熱電変換素子２００は、熱電変換層２１２の一端である上部に接続された第１電極である冷点電極１３と、熱電変換層２１２の他端である下部に接続された第２電極である温点電極１４と、温点電極１４の下部に積層され、赤外線等の外部から受ける熱を吸収する吸収層として吸収部１５と、を備えている。さらに、吸収部１５が電気伝導性を有している場合に、前記吸収層は吸収部１５と熱電変換層２１２との間に温点電極１４に熱を伝達する電気絶縁伝熱体１６を備えることができる。なお、吸収部１５が電気絶縁性の膜または伝熱膜の場合は、電気絶縁伝熱体１６は不要である。
また、熱電変換素子２００の熱電変換層２１２は、Ｐ型熱電材料２１またはＮ型熱電材料２２の一方の周囲を他方が覆い囲むコアシェル型の構造が複数形成されている。具体的には、熱電変換層２１２は、円筒形状又は方形状のＰ型熱電材料２１の中心部に、円柱形状又は方形状のＮ型熱電材料２２が配置されたコアシェル型ピラー構造が複数配列されている。
熱電変換素子２００は、それぞれのＰ型熱電材料２１とＮ型熱電材料２２との間に、Ｐ型熱電材料２１とＮ型熱電材料２２との界面を絶縁する絶縁膜２３を有している。また、熱電変換素子２００は、Ｐ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２が配置されたコアシェル型ピラー構造同士の間を充填する絶縁充填部２４を備えている。絶縁充填部２４は、一例として、ポーラス化した絶縁材等の多孔質で形成されている。
温点電極１４は、コアシェル型ピラー構造内のＰ型熱電材料２１およびＮ型熱電材料２２の下面を電気的に接続している。冷点電極１３は、１つのコアシェル型ピラー構造内のＮ型熱電材料２２と、隣接するコアシェル型ピラー構造内のＰ型熱電材料２１と、の上部を電気的に接続している。
さらに、熱電変換素子２００は、吸収部１５の下面の左右両端部に、絶縁基板２０１を備えている。絶縁基板２０１の下面には、赤外線反射層２０２が設けられている。絶縁基板２０１は、温点電極１４および冷点電極１３を上下反転した構造の下地として、赤外光導入孔を有している。なお、赤外線反射層２０２は、熱抵抗層であってもよい。
本実施形態に係る熱電変換素子２００によれば、第１実施形態に係る熱電変換素子１０と同様に、素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にすることができる。
３．第３実施形態
（１）熱電変換素子３００の構成例
次に、図２８および図２９を参照して、本技術の第３実施形態に係る熱電変換素子３００の構成例について説明する。図２８は、本実施形態に係る熱電変換素子３００の構成例を示す側面断面図である。図２９は、熱電変換素子３００の構成例を示す平面断面図である。
（１）熱電変換素子３００の構成例
次に、図２８および図２９を参照して、本技術の第３実施形態に係る熱電変換素子３００の構成例について説明する。図２８は、本実施形態に係る熱電変換素子３００の構成例を示す側面断面図である。図２９は、熱電変換素子３００の構成例を示す平面断面図である。
熱電変換素子３００は、熱電変換層が絶縁鋳型で形成されている点が第１実施形態に係る熱電変換素子１０と相違する。熱電変換素子３００のその他の構成は、熱電変換素子１０の構成と同様である。
図２８に示すように、熱電変換素子３００は、一例として、ヒートシンク等の基板３０１と、基板３０１に積層され、Ｐ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２を有する熱電変換層３０２と、を備えている。熱電変換層３０２のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２は、ＰＮ直列接続を形成している。
また、熱電変換素子３００は、熱電変換層３０２の一端である下部に接続された第１電極である冷点電極３０３と、熱電変換層３０２の他端である上部に接続された第２電極である温点電極３０４と、温点電極３０４の上部に積層され、赤外線等の外部から受ける熱を吸収する吸収層として吸収部３０５と、を備えている。さらに、吸収部３０５が電気伝導性を有している場合に、前記吸収層は熱電変換層３０２と吸収部３０５との間に温点電極３０４に熱を伝達する電気絶縁伝熱体３０６を備えることができる。なお、吸収部３０５が電気絶縁性膜または伝熱膜の場合は、電気絶縁伝熱体３０６は不要である。
熱電変換素子３００は、入射光による熱を吸収する受光面である吸収部３０５から基板３０１に向かって固体熱量Ｑの伝熱が垂直に生じて、受光面側の温点電極３０４と基板３０１側の冷点電極３０３との間に生じる温度差ΔＴに伴う熱起電力Ｖを検出する赤外線の光検出素子である。
熱電変換素子３００の熱電変換層３０２は、絶縁鋳型３１４に積層方向と垂直な方向に向かって交互にＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２が複数充填されている。Ｐ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２は、円柱形状又は方形状のピラー構造であり、温点電極３０４から冷点電極３０３に向かって下に凸のテーパー形状に形成されている。
絶縁鋳型３１４は、一例として、ポーラス化した絶縁材等の多孔質で形成されている。また、熱電変換層３０２は、絶縁鋳型３１４とＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２との間に、赤外線反射層３１３を備えている。なお、赤外線反射層３１３は熱抵抗層であってもよい。
熱電変換素子３００は、赤外線反射層３１３を備えているため、赤外反射機能により、吸収部３０５を透過または輻射した赤外光を反射させることで、温度勾配を保つことができる。赤外線反射層３１３を熱抵抗層とした場合、熱電変換素子３００は、絶縁鋳型３１４への固体熱拡散を抑制することができる。これらにより、熱電変換素子３００は、素子の高感度化および高速応答化を可能にすることができる。
温点電極３０４は、一対のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２の上部を電気的に接続している。冷点電極３０３は、互いに隣接する一対のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２同士の異なる極性の下面を電気的に接続している。これにより、複数のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２は、ＰＮ直列接続に形成されている。
また、図２９に示すように、熱電変換素子３００は、一例として、平面視の縦横にＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２のピラー構造が交互に複数配列されている。このように、熱電変換素子３００は、熱電変換層３０２に極性の異なるＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２を格子形状や最密充填形状等で配列させ、上下の電極で直列に接続させている。
本実施形態に係る熱電変換素子３００は、熱電変換層３０２の特定の構造の一例として、絶縁鋳型３１４に交互に極性の異なるＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２を充填させ、それをＰＮ直列接続させるピラー構造に形成されている。これにより、より高い強度を保つことができるため、ピラー構造の断面積を小さくすることができる。また絶縁鋳型３１４をポーラス構造化することで、素子全体の絶縁性と成膜制御性を高めることができる。さらに、絶縁鋳型３１４の界面に熱抵抗層を設けた場合は、絶縁鋳型３１４への固体の熱拡散を抑制させることができる。
（２）熱電変換素子３００の変形例
次に、図３０を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子３００の変形例について説明する。図３０は、熱電変換素子３００の変形例を示す側面断面図である。
次に、図３０を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子３００の変形例について説明する。図３０は、熱電変換素子３００の変形例を示す側面断面図である。
図３０に示すように、本変形例の熱電変換素子３２０は、熱電変換素子３００と同様に、Ｐ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２を有する熱電変換層３２１を備えている。熱電変換素子３２０のその他の構成は、熱電変換素子３００と同様である。
熱電変換層３２１は、熱電変換層３０２と同様に、絶縁鋳型３１４に積層方向と垂直な方向に向かって交互にＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２が複数充填されている。Ｐ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２は、円柱形状又は方形状のピラー構造であり、温点電極３２２から冷点電極３０３に向かって下に凸のテーパー形状に形成されている。
熱電変換層３２１は、金属性の赤外線反射層３１３を不要とした、絶縁鋳型構造であるため、絶縁鋳型３１４とＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２との間に赤外線反射層３１３を備えていない。
赤外線反射層３１３が不要である場合、または金属以外の誘電体等を用いた赤外線吸収体を用いる場合は、温点電極３０４間の短絡が問題とならない。その結果として、金属性の赤外線反射層３１３分の熱容量を低減することで、高速応答、高感度が可能となり、コストも低減することができる。
温点電極３２２は、一対のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２の上面を電気的に接続している。冷点電極３０３は、互いに隣接する一対のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２同士の異なる極性の下面を電気的に接続している。これにより、複数のＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２は、ＰＮ直列接続に形成されている。
本実施形態に係る熱電変換素子３００は、熱電変換層３０２が、絶縁鋳型構造に形成されているため、絶縁鋳型３１４を形成する際に異方性エッチングなどで細長く掘る必要があり、温点電極３０４側の掘削表面の口径が広くなりやすく、冷点電極３０３側の基板３０１界面の口径は狭くなり、下に凸型の構造となる。したがって、絶縁鋳型３１４に充填したＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２からなるピラー構造は、下に凸となる。
そして、熱電変換素子３００は、絶縁鋳型３１４に各々担持されたＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２の熱電変換対の一端がヒートシンクの基板３０１および冷点電極３０３に接続され、他端が電気絶縁伝熱体３０６および温点電極３０４に接続される熱電変換素子である。これによって、熱電変換素子３００は、電気絶縁伝熱体３０６側と基板３０１側で効率的に温度差を作ることができ、微細化しても強度を保ち、ＰＮ直列接続に熱電対数分の起電力を発生させることができる。
本実施形態に係る熱電変換素子３００によれば、第１実施形態に係る熱電変換素子１０と同様に、素子を微細化しても強度を保ちつつ、高効率に熱起電力を発生させることを可能にすることができる。さらに、熱電変換素子３００は、ポーラス化した絶縁鋳型３１４にＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２のピラー構造を垂直に並べて、上下に電極でＰＮ直列接続させることで、機械強度に優れ、かつ高い熱電効率を得ることができる。
熱電変換素子３００によれば、電気絶縁伝熱体３０６側の熱は、電極を経由して大きな断面積の熱電変換層３０２で熱キャリアを発生させることができ、高効率な熱電変換が得られる。ヒートシンクの基板３０１側は、絶縁鋳型３１４による支持で強度を保つことができる。そして、鋳型構造の形成プロセスにおいて発生するテーパーを利用することで、さらなる微細化を可能としている。
また、絶縁鋳型３１４とＰ型熱電材料３１１およびＮ型熱電材料３１２との間に界面層を導入することにより、絶縁鋳型３１４への輻射や固体伝熱による熱拡散ロスを抑制することができる。ポーラス絶縁鋳型３１４を用いることで、熱拡散ロスを抑制し、鋳型構造の形成プロセスを容易にすることができる。
（３）熱電変換素子４００の製造方法例
次に、図３１から図４０を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子４００の製造方法の一例について説明する。図３１から図４０は、熱電変換素子４００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、複数種のレジストを用いて、段階的に異なる極性の熱電材料を絶縁鋳型に充填させる手法である。さらに、熱電材料の堆積時における膜だれを抑制する手法として、透明性の低いネガレジストを絶縁鋳型に採用することで、逆テーパー形状を設けて熱電変換層および温点電極間の短絡を防ぐことができる。
次に、図３１から図４０を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子４００の製造方法の一例について説明する。図３１から図４０は、熱電変換素子４００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、複数種のレジストを用いて、段階的に異なる極性の熱電材料を絶縁鋳型に充填させる手法である。さらに、熱電材料の堆積時における膜だれを抑制する手法として、透明性の低いネガレジストを絶縁鋳型に採用することで、逆テーパー形状を設けて熱電変換層および温点電極間の短絡を防ぐことができる。
熱電変換素子４００の製造方法は、図３１に示すように、ステップ１０１において、ヒートシンクである絶縁材料の基板４０１を配置し、基板４０１上に冷点電極４０２のレジストパターンを形成する。
図３２に示すように、ステップ１０２において、基板４０１および冷点電極４０２上に厚膜レジストパターニングにより絶縁鋳型４０３を形成する。
図３３に示すように、ステップ１０３において、絶縁鋳型４０３のＰ型熱電材料の堆積部分を薄膜レジストパターニング４０４によりマスキングする。
図３４に示すように、ステップ１０４において、絶縁鋳型４０３のＰ型熱電材料の堆積部分両側の冷点電極４０２上に、電着によりＮ型熱電材料４０５を堆積させる。
図３５に示すように、ステップ１０５において、絶縁鋳型４０３のＮ型熱電材料４０５表面を薄膜レジストパターニング４０６によりマスキングする。
図３６に示すように、ステップ１０６において、薄膜レジストパターニング４０４でマスキングした部分の冷点電極４０２上に、電着によりＰ型熱電材料４０７を堆積させる。
図３７に示すように、ステップ１０７において、Ｎ型熱電材料４０５およびＰ型熱電材料４０７を堆積させた絶縁鋳型４０３の上面をレジストエッチングおよび研磨することによって、Ｐ型熱電材料４０７およびＮ型熱電材料４０５の表面出しを行う。
図３８に示すように、ステップ１０８において、一対のＰ型熱電材料４０７およびＮ型熱電材料４０５の上面に温点電極４０８をパターニングする。
図３９に示すように、ステップ１０９において、Ｐ型熱電材料４０７、Ｎ型熱電材料４０５、および温点電極４０８の上面に電気絶縁伝熱体４０９を成膜する。
図４０に示すように、ステップ１１０において、電気絶縁伝熱体４０９の上面に赤外線吸収部４１０を成膜する。以上の工程により、熱電変換素子４００が製造される。
（４）熱電変換素子４００の製造方法の変形例
次に、図４１から図４９を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子４００の製造方法の変形例について説明する。図４１から図４９は、熱電変換素子４００の製造方法の変形例を示す模式図である。本変形例の製造方法は、イエロールーム内でプロセスを完結させることで、同種のレジストを２度パターニングし、これによってＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を段階的に堆積させる手法である。なお、厚膜レジストを2回パターニングした場合のエッチングばらつきが生じるリスクを防ぐため、より電気伝導性の高い熱電材料を用いている。
次に、図４１から図４９を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子４００の製造方法の変形例について説明する。図４１から図４９は、熱電変換素子４００の製造方法の変形例を示す模式図である。本変形例の製造方法は、イエロールーム内でプロセスを完結させることで、同種のレジストを２度パターニングし、これによってＰ型熱電材料およびＮ型熱電材料を段階的に堆積させる手法である。なお、厚膜レジストを2回パターニングした場合のエッチングばらつきが生じるリスクを防ぐため、より電気伝導性の高い熱電材料を用いている。
本変形例の製造方法は、図４１に示すように、ステップ１１１において、ヒートシンクである絶縁材料の基板５０１を配置し、基板５０１上に冷点電極５０２のレジストパターンを形成する。
図４２に示すように、ステップ１１２において、基板５０１および冷点電極５０２上に厚膜レジストの１次パターニングにより絶縁鋳型５０３を形成する。
図４３に示すように、ステップ１１３において、絶縁鋳型５０３の冷点電極５０２上に、電着によりＮ型熱電材料５０４を堆積させる。
図４４に示すように、ステップ１１４において、絶縁鋳型５０３のＮ型熱電材料５０４とＮ型熱電材料５０４との間を厚膜レジストの２次パターニングする。
図４５に示すように、ステップ１１５において、厚膜レジストの２次パターニングした部分の冷点電極５０２上に、電着によりＰ型熱電材料５０５を堆積させる。
図４６に示すように、ステップ１１６において、Ｎ型熱電材料５０４およびＰ型熱電材料５０５を堆積させた絶縁鋳型５０３の上面をレジストエッチングおよび研磨することによって、Ｐ型熱電材料５０５およびＮ型熱電材料５０４の表面出しを行う。
図４７に示すように、ステップ１１７において、一対のＰ型熱電材料５０５およびＮ型熱電材料５０４の上面に温点電極５０６をパターニングする。
図４８に示すように、ステップ１１８において、Ｐ型熱電材料５０５、Ｎ型熱電材料５０４、および温点電極５０６の上面に電気絶縁伝熱体５０７を成膜する。
図４９に示すように、ステップ１１９において、電気絶縁伝熱体５０７の上面に赤外線吸収部５０８を成膜する。以上の工程により、熱電変換素子５００が製造される。
４．第４実施形態
（１）熱電変換素子６００の製造方法例
次に、図５０から７６を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子６００の製造方法の一例について説明する。図５０から７６は、熱電変換素子６００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、製造の初期段階において熱電変換層に係るコアシェル型の構造の中心部を形成する手法である。
（１）熱電変換素子６００の製造方法例
次に、図５０から７６を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子６００の製造方法の一例について説明する。図５０から７６は、熱電変換素子６００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、製造の初期段階において熱電変換層に係るコアシェル型の構造の中心部を形成する手法である。
本実施形態に係る熱電変換素子６００の製造方法はステップ２０１として、図５０に示すように、コア層基板６０１を配置する。該コア層基板６０１は、熱電変換層に係るコアシェル型の構造の中心部であるコア層となる。コア層基板６０１を構成する材料としては本明細書に開示するＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料のいずれを選択してもよい。また、コア層を形成した後に材料のドーピング処理を行うことでＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料とすることもできる。コア層を形成した後に行うドーピング処理方法としては、特に制限されないが、イオン注入、溶液反応、気相インターカレーション、液相インターカレーション等により行うことができる。また、コア層基板６０１の厚みは特に限定されるものでは無いが、例えば１～１００μｍの厚みで好適に製造することができる。
また、前記コア層基板６０１をシリコン基板、石英基板、又はサファイア基板等に前述のコア層基板６０１を構成する材料を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、任意の方法で成膜した２層構造としてもよい。
また、前記コア層基板６０１をシリコン基板、石英基板、又はサファイア基板等に前述のコア層基板６０１を構成する材料を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、任意の方法で成膜した２層構造としてもよい。
コア層基板６０１の表面にフォトリソグラフィ用の光感応性レジストをスピンコートによって塗布成膜した後、塗布されたレジスト膜から溶媒を除去するためのプリベーク処理を行う。なお、レジスト膜の成膜前のコア層基板６０１に、オゾン処理又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面処理を行ってもよい。
図５１に示すようにステップ２０２としてフォトリソグラフィ露光装置により、熱電変換層に係るコアシェル型の構造の中心部であるコア層６０２のレジストパターンの露光処理を行った後、ドライエッチング又はウェットエッチングによる異方性エッチングを行うことでコア層６０２を形成する。
前記コア層の形成には、レジストをマスクとして利用する場合だけでなく、SiO2やSiNX (0< x <2)，メタル等のハードマスクを用いて形成してもよい。これらのマスクに係る材料はアッシング処理又はドライエッチング等の異方性エッチング処理により除去する。
以下、本明細書において、前述のフォトリソグラフィ用の光感応性レジストを成膜から異方性エッチングを行い、対象の形状を形成する方法を「フォトリソグラフィーの方法」とする。
また、本明細書において行う異方性エッチングの方法としては、例えば、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング（ICP-RIE:Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching)又は原子層エッチング等のドライエッチング，またはウェットエッチング等の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、該コア層６０２のアスペクト比（高さ/ピラー直径）は例えば１０－１００、該コア層６０２の直径は１００－５０００ｎｍ等の範囲を好適に選択できる。また、該コア層６０２の形状は他の実施形態と同様に円柱状、方形状又は多角柱形状のいずれも好適に用いることができる。
前記コア層の形成には、レジストをマスクとして利用する場合だけでなく、SiO2やSiNX (0< x <2)，メタル等のハードマスクを用いて形成してもよい。これらのマスクに係る材料はアッシング処理又はドライエッチング等の異方性エッチング処理により除去する。
以下、本明細書において、前述のフォトリソグラフィ用の光感応性レジストを成膜から異方性エッチングを行い、対象の形状を形成する方法を「フォトリソグラフィーの方法」とする。
また、本明細書において行う異方性エッチングの方法としては、例えば、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング（ICP-RIE:Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching)又は原子層エッチング等のドライエッチング，またはウェットエッチング等の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、該コア層６０２のアスペクト比（高さ/ピラー直径）は例えば１０－１００、該コア層６０２の直径は１００－５０００ｎｍ等の範囲を好適に選択できる。また、該コア層６０２の形状は他の実施形態と同様に円柱状、方形状又は多角柱形状のいずれも好適に用いることができる。
図５２に示すようにステップ２０３として前記コア層６０２の表面に追従する様に、絶縁層膜６０３を成膜する。該絶縁層膜６０３の成膜法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などを適宜、選択できる。該絶縁層膜６０３の膜厚は、例えば50-500nmの範囲で好適に選択することができる。該絶縁層膜６０３を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
図５３に示すようにステップ２０４として、絶縁層膜６０３を形成したコア層６１の表面に追従する様にシェル層６０４を成膜する。該シェル層６０４の成膜法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法を適宜、選択できる。該シェル層６０４の膜厚は、例えば５０－５００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。また、シェル層６０４を構成する材料は本明細書に記載のＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料のうち、コア層基板６０２と異なる型の熱電材料から適宜、選択することができ、当該材料を用いて成膜してもよいが、成膜した後にドーピング処理を行うことでＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料とすることもできる。シェル層６０４を形成した後に行うドーピング処理方法としては、特に制限されないが、イオン注入、溶液反応、気相インターカレーション、液相インターカレーション等により行うことができる。
図５４に示すようにステップ２０５として、シェル層６３とシェル層６０４との間の空隙に、熱絶縁レジストによって絶縁充填部６０５を充填する。絶縁充填部６０５の充填方法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、又は塗布成膜法などを適宜、選択できる。該絶縁充填部６０５を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
図５５に示すようにステップ２０６として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により冷点電極６０６のパターンを形成する。
図５６に示すようにステップ２０７として、電極シード層６０７を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。電極シード層６０７の膜厚は、例えば１－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。電極シード層６０７を構成する材料は本明細書に記載の電極シード層を構成する材料を適宜、選択することができる。電極シード層６０７の成膜は必須の工程ではなく、適宜、省略することもできる。
図５７に示すようにステップ２０８として、冷点電極６０６をメッキ法等の方法により成膜する。冷点電極６０６を構成する材料は本明細書に記載の電極を構成する材料を適宜、選択することができる。
図５８に示すようにステップ２０９として、化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））による表面平坦化により、冷点電極６０６を形成する。
図５９に示すようにステップ２１０として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により冷点電極絶縁膜６０８のパターンを形成する。
図６０に示すようにステップ２１１として、冷点電極絶縁膜６０８を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。冷点電極絶縁膜６０８の膜厚は、例えば１０－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。冷点電極絶縁膜６０８を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
図６１に示すようにステップ２１２として、絶縁鋳型６０９を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。絶縁鋳型６０９の膜厚は、例えば１０－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。絶縁鋳型６０９を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材のうち、冷点電極絶縁膜６０８で用いた材料と異なる材料を適宜、選択することができる。
図６２に示すようにステップ２１３として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により絶縁鋳型６０９を形成する。
図６３に示すようにステップ２１４として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により冷点電極６０６のパターンを形成する。
図６４に示すようにステップ２１５として、電極シード層６０７を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。電極シード層６０７の膜厚は、例えば１－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。電極シード層６０７を構成する材料は本明細書に記載の電極シード層６０７を構成する材料を適宜、選択することができる。電極シード層６０７の成膜は必須の工程ではなく、適宜、省略することもできる。
図６５に示すようにステップ２１６として、冷点電極６０６をメッキ法等の方法により成膜する。冷点電極６０６を構成する材料は本明細書に記載の電極を構成する材料を適宜、選択することができる。
図６６に示すようにステップ２１７として、化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））による表面平坦化により、冷点電極６０６を形成する。
図６７に示すようにステップ２１８として、下部膜６１０を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。下部膜６１０の膜厚は、例えば１０－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。下部膜６１０を構成する材料は、冷点電極６０６の電気的な特性に影響を与えない材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
図６８に示すようにステップ２１９として、上記の工程を経たコア層基板６０１を反転し、プラズマ活性化接合，常温接合等の任意の方法により、支持基盤６１１と貼合させる。 支持基盤６１１の表面は、前記貼合させる側の面が下部膜６１０と接合し得る材料で成膜されていることが好ましい。また、本ステップでは、予め本明細書で記載する取出電極を設けた支持基盤６１１を用いて貼合することもできる。
図６９に示すようにステップ２２０として、化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））による表面平坦化により、シェル層６０４を露出させる。
図７０に示すようにステップ２２１として、シェル層６０４に対しドライエッチングもしくはウェットエッチング等の異方性エッチングを行い、絶縁充填部６０５を露出させる。
図７１に示すようにステップ２２２として、電極シード層６０７を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。電極シード層６０７の膜厚は、例えば１－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。電極シード層６０７を構成する材料は本明細書に記載の電極シード層６０７を構成する材料を適宜、選択することができる。電極シード層６０７の成膜は必須の工程ではなく、適宜、省略することもできる。
図７２に示すようにステップ２２３として、温点電極６１２をメッキ法等の方法により成膜する。温点電極６１２を構成する材料は本明細書に記載の電極を構成する材料を適宜、選択することができる。
図７３に示すようにステップ２２４として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により温点電極６１２を形成する。
図７４に示すようにステップ２２５として、熱電変換層６２０に相当する部分以外のコア層基板６０１をドライエッチング等の異方性エッチングにより除去した後、フォトリソグラフィ処理の際のマスクに係る材料をアッシング処理又はドライエッチング等の異方性エッチング処理により除去する。
図７５に示すようにステップ２２６として、吸収層にかかる電気絶縁伝熱体６１４を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。電気絶縁伝熱体６１４を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。また、電気絶縁伝熱体６１４の成膜は必須の工程ではなく、後述する吸収部６１５が電気絶縁性の膜または伝熱膜である場合は適宜、省略することもできる。
図７６に示すようにステップ２２７として、吸収層にかかる吸収部６１５を塗布、気相成長、スプレー等の方法により成膜する。吸収部６１５が電気絶縁性の膜または伝熱膜である場合は、前述の電気絶縁伝熱体６１４を設けず、吸収部６１１５が直接温点電極６１２と接する構成とすることもできる。以上の工程により、熱電変換素子６００が製造される。
（２）熱電変換素子７００の製造方法例
次に、図７７から９９を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子７００の製造方法の一例について説明する。図７７から９９は、熱電変換素子７００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、製造の初期段階において熱電変換層に係るコアシェル型の構造の中心部を充填するためのホールを形成する手法である。
次に、図７７から９９を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子７００の製造方法の一例について説明する。図７７から９９は、熱電変換素子７００の製造方法の例を示す模式図である。本実施形態の製造方法は、製造の初期段階において熱電変換層に係るコアシェル型の構造の中心部を充填するためのホールを形成する手法である。
本実施形態に係る熱電変換素子７００の製造方法はステップ３０１として、図７７に示すように、シェル層基板７０１を配置する。該シェル層基板７０１は、熱電変換層に係るコアシェル型の構造のシェル層となる。シェル層基板７０１を構成する材料としては本明細書に開示するＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料のいずれを選択してもよい。また、シェル層を形成した後に材料のドーピング処理を行うことでＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料とすることもできる。シェル層を形成した後に行うドーピング処理方法としては、特に制限されないが、イオン注入、溶液反応、気相インターカレーション、液相インターカレーション等により行うことができる。シェル層基板７０１の厚みは特に限定されるものでは無いが、例えば１～１００μｍの厚みで好適に製造することができる。また、シェル層基板７０１の一方の表面は、絶縁鋳型７０２を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、又は塗布成膜法などの方法で成膜する。絶縁鋳型７０２の膜厚は、例えば１０－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。絶縁鋳型７０２を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
また、前記シェル層基板７０１をシリコン基板、石英基板、又はサファイア基板等に前述のシェル層基板７０１を構成する材料を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、任意の方法で成膜した２層構造としたものの、該シェル層基板７０１を構成する材料を成膜した側の表面に、前述の絶縁鋳型７０２を成膜してもよい。この場合、シェル層基板７０１は３層構造となる。
また、前記シェル層基板７０１をシリコン基板、石英基板、又はサファイア基板等に前述のシェル層基板７０１を構成する材料を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、任意の方法で成膜した２層構造としたものの、該シェル層基板７０１を構成する材料を成膜した側の表面に、前述の絶縁鋳型７０２を成膜してもよい。この場合、シェル層基板７０１は３層構造となる。
シェア層基板７０１の表面にフォトリソグラフィ用の光感応性レジストをスピンコートによって塗布成膜した後、塗布されたレジスト膜から溶媒を除去するためのプリベーク処理を行う。なお、レジスト膜の成膜前のシェア層基板７０１に、オゾン処理又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による表面処理を行ってもよい。
図７８に示すようにステップ３０２として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により冷点電極７０３のパターンを形成する。
図７９に示すようにステップ３０３として、電極シード層７０４を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。電極シード層７０４の膜厚は、例えば１－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。電極シード層７０４を構成する材料は本明細書に記載の電極シード層７０４を構成する材料を適宜、選択することができる。電極シード層７０４の成膜は必須の工程ではなく、適宜、省略することもできる。
図８０に示すようにステップ３０４として、冷点電極７０３をメッキ法等の方法により成膜する。冷点電極７０３を構成する材料は本明細書に記載の電極を構成する材料を適宜、選択することができる。
図８１に示すようにステップ３０５として、化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））による表面平坦化により、冷点電極７０３を形成する。
図８２に示すようにステップ３０６として、冷点電極絶縁膜７０６を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。冷点電極絶縁膜７０６の膜厚は、例えば１０－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。冷点電極絶縁膜７０６を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材のうち、絶縁鋳型７０２で用いた材料と異なる材料を適宜、選択することができる。
図８３に示すようにステップ３０７として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法によりコアシェル型の構造の中心部を充填するためのホール形状のパターンを形成する。
なお、該ホール形状のパターンは、後述するコア層７０８のアスペクト比（高さ/ピラー直径）が例えば１０－１００、該コア層６０２の直径は１００－５０００ｎｍ等の範囲で好適に選択でき得る大きさであることが好ましい。また、該コア層７０８の形状は他の実施形態と同様に円柱状、方形状又は多角柱形状のいずれも好適に用いることができる。
なお、該ホール形状のパターンは、後述するコア層７０８のアスペクト比（高さ/ピラー直径）が例えば１０－１００、該コア層６０２の直径は１００－５０００ｎｍ等の範囲で好適に選択でき得る大きさであることが好ましい。また、該コア層７０８の形状は他の実施形態と同様に円柱状、方形状又は多角柱形状のいずれも好適に用いることができる。
図８４に示すようにステップ３０８として、前記ホール形状の表面に追従する様に、絶縁層膜７０７を成膜する。該絶縁層膜７０７の成膜法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などを適宜、選択できる。該絶縁層膜７０７の膜厚は、例えば１００－５００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。該絶縁層膜７０７を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
図８５に示すようにステップ３０９として、絶縁層膜７０７の表面に追従する様にコア層７０８を充填する。該コア層７０８の充填法としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法、メッキ法を適宜、選択できる。また、コア層７０８を構成する材料は本明細書に記載のＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料のうち、シェア層基板７０１と異なる型の熱電材料から適宜、選択することができ、当該材料を用いて成膜してもよいが、充填した後に前述のドーピング処理を行うことでＰ型熱電材料又はＮ型熱電材料とすることもできる。
図８６に示すようにステップ３１０として、ドライエッチング、ウェットエッチング等の異方性エッチング、又は化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））によりシェア層基板７０１の表面に露出したコア層７０８を除去する。
図８７に示すようにステップ３１１として、ドライエッチング又はウェットエッチングによる異方性エッチングにより絶縁層膜７０７を形成する。
図８８に示すようにステップ３１２として、ドライエッチング又はウェットエッチングによる異方性エッチングにより、冷点電極絶縁膜７０６を形成する。
図８９に示すようにステップ３１３として、冷点電極７０９をメッキ法等の方法により成膜した後、化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））による表面平坦化により、冷点電極７０９を形成する。冷点電極７０９を構成する材料は本明細書に記載の電極を構成する材料を適宜、選択することができる。
また、前記冷点電極７０９は電極シード層を成膜した後に成膜する構成とすることもできる。該電極シード層の材料や成膜方法は、本明細書に記載の方法を適宜、選択できる。
また、前記冷点電極７０９は電極シード層を成膜した後に成膜する構成とすることもできる。該電極シード層の材料や成膜方法は、本明細書に記載の方法を適宜、選択できる。
図９０に示すようにステップ３１４として、下部膜７１０を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。下部膜７１０の膜厚は、例えば１０－５００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。下部膜７１０を構成する材料は、冷点電極７０９の電気的な特性に影響を与えない材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。
図９１に示すようにステップ３１５として、上記の工程を経たシェア層基板７０１を反転し、プラズマ活性化接合，常温接合等の任意の方法により、支持基盤７１１と貼合させる。 支持基盤７１１の表面は、前記貼合させる側の面が下部膜７１０と接合し得る材料で成膜されていることが好ましい。また、本ステップでは、予め本明細書で記載する取出電極を設けた支持基盤７１１を用いて貼合することもできる。
図９２に示すようにステップ３１６として、化学機械研磨（ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing））による表面平坦化により、シェル層７１２を露出させる。
図９３に示すようにステップ３１７として、絶縁層膜７０７に対しドライエッチングもしくはウェットエッチング等の異方性エッチングを行い、コア層７０８を露出させる。
図９４に示すようにステップ３１８として、電極シード層７０４を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やイオンスパッタ法等の方法で成膜する。電極シード層７０４の膜厚は、例えば１－１００ｎｍの範囲で好適に選択することができる。電極シード層７０４を構成する材料は本明細書に記載の電極シード層７０４を構成する材料を適宜、選択することができる。電極シード層７０４の成膜は必須の工程ではなく、適宜、省略することもできる。
図９５に示すようにステップ３１９として、温点電極７１３をメッキ法等の方法により成膜する。温点電極７１３を構成する材料は本明細書に記載の電極を構成する材料を適宜、選択することができる。
図９６に示すようにステップ３２０として、本明細書に記載のフォトリソグラフィの方法により温点電極７１３のパターンを形成する。
図９７に示すようにステップ３２１として、熱電変換層７２０に相当する部分以外のシェア層基板７０１をドライエッチング等の異方性エッチングにより除去した後、フォトリソグラフィ処理の際のマスクに係る材料をアッシング処理又はドライエッチング等の異方性エッチング処理により除去する。
図９８に示すようにステップ３２２として、吸収層にかかる電気絶縁伝熱体７１５を原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は塗布成膜法等の方法により成膜するとともに、シェル層７１２とシェル層７１２との間の空隙に充填する。電気絶縁伝熱体７１５を構成する材料は本明細書に記載の絶縁材を適宜、選択することができる。また、電気絶縁伝熱体７１５の成膜は必須の工程ではなく、後述する吸収部７１６が電気絶縁性の膜または伝熱膜である場合は適宜、省略することもできる。
図９９に示すようにステップ３２３として、吸収層にかかる吸収部７１６を塗布、気相成長、スプレー等の方法により成膜する。吸収部７１６が電気絶縁性の膜または伝熱膜である場合は、前述の電気絶縁伝熱体７１５を設けず、吸収部７１６が直接温点電極７１３と接する構成とすることもできる。この場合、前述の電気絶縁伝熱体７１４に代えて吸収部７１５をシェル層７１２とシェル層７１２との間の空隙に充填する構成としてもよい。以上の工程により、熱電変換素子７００が製造される。
次に、図１００と図１０１を参照して、熱電変換素子６００及び熱電変換素子７００の熱電変換層について説明する。図１００は、熱電変換素子６００及び熱電変換素子７００を示す冷点電極の側の面から見た図である。図１０１は、熱電変換素子６００及び熱電変換素子７００のコアシェル型ピラー構造及び冷点電極の拡大模式図である。
図１００に示すように、コアシェル型ピラー構造８１０のコア層８０１と該コアシェル型ピラー構造８１０の隣のコアシェル型ピラー構造８１０のシェル層８０２とは冷点電極のコア接続部８０３、コア・シェル接続部８０５及びシェル接続部８０４を介して接続している。コアシェル型ピラー構造８１０を構成するコア層８０１とシェル層８０２も温点電極を介して接続しているため、複数のコアシェル型ピラー構造８１０によるＰＮ直列接続がされている。
図１０１に示すように、熱電変換素子６００及び熱電変換素子７００において、一方のコアシェル型ピラー構造８１０のコア層８０１と隣のコアシェル型ピラー構造８１０のシェル層８０２とは、コア層８０１に接続した冷点電極のコア接続部８０３からコア・シェル接続部８０５を経由し、シェア接続部８０４を経由して電気的に繋がっている。
次に、図１０２を参照して、支持基盤の下部から熱電変換素子で発生した熱起電力を外部に出力する形態について説明する。図１０２に示すように、本形態においては、取出電極９０１が支持基盤９０２のコアシェル型ピラー構造が積層された側から反対側に通過するように設けることで、熱電変換素子で発生した熱起電力を支持基盤９０２の下部側から出力することができる。取出電極９０１は電極シード層９０３を介して冷点電極９０４と接続してもよい。また、本形態においても電極シード層９０３は必須の構成ではなく、適宜、省略することもできる。本形態は、例えば予め取出電極９０１を設けた支持基盤９０２を用いることで製造できる。
本技術は、上記各実施形態に係る熱電変換素子等の熱起電力発生素子を複数備え、これら複数の熱起電力発生素子を基板の面が広がる方向にアレイ化することにより、例えば、イメージセンサとして用いることができる。
なお、本技術では、以下の構成を取ることができる。
（１）
基板と、
前記基板に積層され、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の一端に接続された低温側の第１電極と、
前記熱電変換層の他端に接続された高温側の第２電極と、
前記第２電極と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、
を備え、
前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成する、熱起電力発生素子。
（２）
前記熱電変換層は、前記Ｐ型熱電材料または前記Ｎ型熱電材料の一方の周囲を他方が覆い囲むコアシェル型の構造に形成されている、（１）に記載の熱起電力発生素子。
（３）
前記Ｐ型熱電材料と前記Ｎ型熱電材料との界面を絶縁する絶縁膜を有する、（２）に記載の熱起電力発生素子。
（４）
前記熱電変換層が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Sn、P、As、Ｓｂ、Bi、及びTeのいずれかの元素、或いは前記いずれかの元素が混合した混合物、又は下記一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）のいずれかで表される化合物を含む、（１）から（３）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
MnＱm （０<n≦２、０<m≦３)・・・・（１）
（式中、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Bi、Mg、Cu、Ag、Co、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Nb及びＩｎのいずれかであり、
Ｑは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、O、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。）
ＬXＲYＡZＢ1-Z (0< Ｘ≦1), (0≦Ｙ≦1), (0<Ｚ≦1)・・・・（２）
（式中、Ｌ又はＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕ、 Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
OはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
ＡはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかであり、
ＢはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。）
XYZ もしくは X2YZ・・・・（３）
（式中、X、Ｙ、又はＺは、Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au、Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta、Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Biのいずれかである。）
（５）
前記熱電変換層がさらにB, P, As, Sb,Al,Gaを含有していることを特徴とする、（４）に記載の熱起電力発生素子。
（６）
前記絶縁膜が、１４族元素の酸化物および窒化物、有機ケイ素化合物を含有する、（３）から（５）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（７）
前記絶縁膜が、SiO2又はSiNX (0< x <2)を含有する、（３）から（５）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（８）
前記熱電変換層を複数有し、前記熱電変換層同士の間を充填する絶縁充填部をさらに備える、（１）から（７）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（９）
前記絶縁充填部が、多孔質で形成されている、（８）に記載の熱起電力発生素子。
（１０）
前記熱電変換層が、円柱形状である、（１）から（９）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１１）
前記熱電変換層のアスペクト比（円柱高さ／底円の直径）が、１０以上である、（１０）に記載の熱起電力発生素子。
（１２）
前記吸収層が電気伝導性を有し、前記第２電極に熱を伝達する電気絶縁伝熱体をさらに備える、（１）から（１１）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１３）
前記第１電極又は前記第２電極が、Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al、又はグラフェンを含有する、（１）から（１２）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１４）
前記第１電極又は前記第２電極が、前記熱電変換層と接続する側に電極シード層をさらに備える、（１）から（１３）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１５）
前記電極シード層が、Cr、Ｗ、Ti、Ta、Ni、又はMo、これらの窒化物、若しくは、これらの元素の組合せからなる化合物を含有する、（１４）に記載の熱起電力発生素子。
（１６）
前記熱起電力発生素子が、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子である、（１）から（１５）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１７）
前記吸収層が、入射光による熱を吸収し、
前記熱起電力発生素子が、赤外線の光検出素子である、（１）から（１６）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１８）
熱起電力を、前記第１電極に接続された取出電極から出力する、（１）から（１７）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１９）
前記取出電極が、前記基板の前記熱電変換層が積層された側又は前記基板の前記熱電変換層が積層されていない側のいずれか一方から前記熱起電力を出力する、（１８）に記載の熱起電力発生素子。
（２０）
基板を形成するステップと、
低温側の第１電極を前記基板に接して形成するステップと、
Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層の一端を前記第１電極に接続させて積層するステップと、
高温側の第２電極を前記熱電変換層の他端に接続させて形成するステップと、
外部から受ける熱を吸収する吸収層を前記第２電極と接して積層するステップと、
を含み、
前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成する、熱起電力発生素子の製造方法。
（２１）
（１）から（１９）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子を複数備え、複数の前記熱起電力発生素子がアレイ化されている、イメージセンサ。
（１）
基板と、
前記基板に積層され、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の一端に接続された低温側の第１電極と、
前記熱電変換層の他端に接続された高温側の第２電極と、
前記第２電極と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、
を備え、
前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成する、熱起電力発生素子。
（２）
前記熱電変換層は、前記Ｐ型熱電材料または前記Ｎ型熱電材料の一方の周囲を他方が覆い囲むコアシェル型の構造に形成されている、（１）に記載の熱起電力発生素子。
（３）
前記Ｐ型熱電材料と前記Ｎ型熱電材料との界面を絶縁する絶縁膜を有する、（２）に記載の熱起電力発生素子。
（４）
前記熱電変換層が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Sn、P、As、Ｓｂ、Bi、及びTeのいずれかの元素、或いは前記いずれかの元素が混合した混合物、又は下記一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）のいずれかで表される化合物を含む、（１）から（３）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
MnＱm （０<n≦２、０<m≦３)・・・・（１）
（式中、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Bi、Mg、Cu、Ag、Co、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Nb及びＩｎのいずれかであり、
Ｑは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、O、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。）
ＬXＲYＡZＢ1-Z (0< Ｘ≦1), (0≦Ｙ≦1), (0<Ｚ≦1)・・・・（２）
（式中、Ｌ又はＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕ、 Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
OはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
ＡはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかであり、
ＢはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。）
XYZ もしくは X2YZ・・・・（３）
（式中、X、Ｙ、又はＺは、Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au、Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta、Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Biのいずれかである。）
（５）
前記熱電変換層がさらにB, P, As, Sb,Al,Gaを含有していることを特徴とする、（４）に記載の熱起電力発生素子。
（６）
前記絶縁膜が、１４族元素の酸化物および窒化物、有機ケイ素化合物を含有する、（３）から（５）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（７）
前記絶縁膜が、SiO2又はSiNX (0< x <2)を含有する、（３）から（５）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（８）
前記熱電変換層を複数有し、前記熱電変換層同士の間を充填する絶縁充填部をさらに備える、（１）から（７）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（９）
前記絶縁充填部が、多孔質で形成されている、（８）に記載の熱起電力発生素子。
（１０）
前記熱電変換層が、円柱形状である、（１）から（９）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１１）
前記熱電変換層のアスペクト比（円柱高さ／底円の直径）が、１０以上である、（１０）に記載の熱起電力発生素子。
（１２）
前記吸収層が電気伝導性を有し、前記第２電極に熱を伝達する電気絶縁伝熱体をさらに備える、（１）から（１１）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１３）
前記第１電極又は前記第２電極が、Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al、又はグラフェンを含有する、（１）から（１２）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１４）
前記第１電極又は前記第２電極が、前記熱電変換層と接続する側に電極シード層をさらに備える、（１）から（１３）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１５）
前記電極シード層が、Cr、Ｗ、Ti、Ta、Ni、又はMo、これらの窒化物、若しくは、これらの元素の組合せからなる化合物を含有する、（１４）に記載の熱起電力発生素子。
（１６）
前記熱起電力発生素子が、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子である、（１）から（１５）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１７）
前記吸収層が、入射光による熱を吸収し、
前記熱起電力発生素子が、赤外線の光検出素子である、（１）から（１６）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１８）
熱起電力を、前記第１電極に接続された取出電極から出力する、（１）から（１７）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子。
（１９）
前記取出電極が、前記基板の前記熱電変換層が積層された側又は前記基板の前記熱電変換層が積層されていない側のいずれか一方から前記熱起電力を出力する、（１８）に記載の熱起電力発生素子。
（２０）
基板を形成するステップと、
低温側の第１電極を前記基板に接して形成するステップと、
Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層の一端を前記第１電極に接続させて積層するステップと、
高温側の第２電極を前記熱電変換層の他端に接続させて形成するステップと、
外部から受ける熱を吸収する吸収層を前記第２電極と接して積層するステップと、
を含み、
前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成する、熱起電力発生素子の製造方法。
（２１）
（１）から（１９）のいずれか一つに記載の熱起電力発生素子を複数備え、複数の前記熱起電力発生素子がアレイ化されている、イメージセンサ。
１０、３０、４０、１００、１２０、２００、３００、３２０、４００、５００ 熱電変換素子
１１、３０１ 基板
１２、３１、４３、２１２、３０２、３２１ 熱電変換層
１３、３０３、６０６、７０９、９０４ 冷点電極（第１電極）
１４、４４、４７、４８、３０４、３２２、６１２、７１３ 温点電極（第２電極）
１５、１１２、３０５、４１０、５０８、６１５、７１６ 吸収部
１６、１１１、３０６、４０９、５０７、６１４、７１５ 電気絶縁伝熱体
２１、４１、３１１ Ｐ型熱電材料
２２、４２、３１２ Ｎ型熱電材料
２３、４５、４６ 絶縁膜
２４、６０５ 絶縁充填部
３２ 空隙
２０１ 絶縁基板
２０２、３１３ 赤外線反射層
３１４、６０９、７０２ 絶縁鋳型
６００、７００ 熱電変換素子
６０１ コア層基板
６０２、７０８、８０１ コア層
６０３、７０７、８０６ 絶縁層膜
６０４、７１２、８０２ シェル層
６０７、７０４、９０３ 電極シード層
６０８、７０６ 冷点電極絶縁膜
６１０、７１０ 下部膜
６１１、７１１、９０２ 支持基板
６１３、７１４ レジストパターン
６２０、７２０、８１０ 熱電変換層（コアシェル型ピラー構造）
７０１ シェル層基板
８０３ 冷点電極のコア接続部
８０４ 冷点電極のシェア接続部
８０５ 冷点電極のコア・シェル接続部
９０１ 取出電極
１１、３０１ 基板
１２、３１、４３、２１２、３０２、３２１ 熱電変換層
１３、３０３、６０６、７０９、９０４ 冷点電極（第１電極）
１４、４４、４７、４８、３０４、３２２、６１２、７１３ 温点電極（第２電極）
１５、１１２、３０５、４１０、５０８、６１５、７１６ 吸収部
１６、１１１、３０６、４０９、５０７、６１４、７１５ 電気絶縁伝熱体
２１、４１、３１１ Ｐ型熱電材料
２２、４２、３１２ Ｎ型熱電材料
２３、４５、４６ 絶縁膜
２４、６０５ 絶縁充填部
３２ 空隙
２０１ 絶縁基板
２０２、３１３ 赤外線反射層
３１４、６０９、７０２ 絶縁鋳型
６００、７００ 熱電変換素子
６０１ コア層基板
６０２、７０８、８０１ コア層
６０３、７０７、８０６ 絶縁層膜
６０４、７１２、８０２ シェル層
６０７、７０４、９０３ 電極シード層
６０８、７０６ 冷点電極絶縁膜
６１０、７１０ 下部膜
６１１、７１１、９０２ 支持基板
６１３、７１４ レジストパターン
６２０、７２０、８１０ 熱電変換層（コアシェル型ピラー構造）
７０１ シェル層基板
８０３ 冷点電極のコア接続部
８０４ 冷点電極のシェア接続部
８０５ 冷点電極のコア・シェル接続部
９０１ 取出電極
Claims (21)
- 基板と、
前記基板に積層され、Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の一端に接続された第１電極と、
前記熱電変換層の他端に接続された第２電極と、
前記第２電極と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、
を備え、
前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成する、熱起電力発生素子。 - 前記熱電変換層は、前記Ｐ型熱電材料または前記Ｎ型熱電材料の一方の周囲を他方が覆い囲むコアシェル型の構造に形成されている、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記Ｐ型熱電材料と前記Ｎ型熱電材料との界面を絶縁する絶縁膜を有する、請求項２に記載の熱起電力発生素子。
- 前記熱電変換層が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Sn、P、As、Ｓｂ、Bi、及びTeのいずれかの元素、或いは前記いずれかの元素が混合した混合物、又は下記一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）のいずれかで表される化合物を含む、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
MnＱm （０<n≦２、０<m≦３)・・・・（１）
（式中、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Bi、Mg、Cu、Ag、Co、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Nb及びＩｎのいずれかであり、
Ｑは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、O、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかである。）
ＬXＲYＡZＢ1-Z (0< Ｘ≦1), (0≦Ｙ≦1), (0<Ｚ≦1)・・・・（２）
（式中、Ｌ又はＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕ、 Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、
ＡはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかであり、
ＢはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。）
XYZ もしくは X2YZ・・・・（３）
（式中、X、Ｙ、又はＺは、Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au、Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta、Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Biのいずれかである。） - 前記熱電変換層がさらにB, P, As, Sb, Al, Gaを含有していることを特徴とする、請求項４に記載の熱起電力発生素子。
- 前記絶縁膜が、１４族元素の酸化物および窒化物、有機ケイ素化合物を含有する、請求項３に記載の熱起電力発生素子。
- 前記絶縁膜が、SiO2又はSiNX (0< x <2)を含有する、請求項３に記載の熱起電力発生素子。
- 前記熱電変換層を複数有し、前記熱電変換層同士の間を充填する絶縁充填部をさらに備える、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記絶縁充填部が、多孔質で形成されている、請求項８に記載の熱起電力発生素子。
- 前記熱電変換層が、円柱形状である、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記熱電変換層のアスペクト比（円柱高さ／底円の直径）が、１０以上である、請求項１０に記載の熱起電力発生素子。
- 前記吸収層が電気伝導性を有し、前記第２電極に熱を伝達する電気絶縁伝熱体をさらに備える、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記第１電極又は前記第２電極が、Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al、又はグラフェンを含有する、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記第１電極又は前記第２電極が、前記熱電変換層と接続する側に電極シード層をさらに備える、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記電極シード層が、Cr、Ｗ、Ti、Ta、Ni、又はMo、これらの窒化物、若しくは、これらの元素の組合せからなる化合物を含有する、請求項１４に記載の熱起電力発生素子。
- 前記熱起電力発生素子が、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子である、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記吸収層が、入射光による熱を吸収し、
前記熱起電力発生素子が、赤外線の光検出素子である、請求項１に記載の熱起電力発生素子。 - 熱起電力を、前記第１電極に接続された取出電極から出力する、請求項１に記載の熱起電力発生素子。
- 前記取出電極が、前記基板の前記熱電変換層が積層された側又は前記基板の前記熱電変換層が積層されていない側のいずれか一方から前記熱起電力を出力する、請求項１８に記載の熱起電力発生素子。
- 基板を形成するステップと、
第１電極を前記基板に接して形成するステップと、
Ｐ型熱電材料およびＮ型熱電材料を有する熱電変換層の一端を前記第１電極に接続させて積層するステップと、
第２電極を前記熱電変換層の他端に接続させて形成するステップと、
外部から受ける熱を吸収する吸収層を前記第２電極と接して積層するステップと、
を含み、
前記Ｐ型熱電材料および前記Ｎ型熱電材料がＰＮ直列接続を形成する、熱起電力発生素子の製造方法。 - 請求項１に記載の熱起電力発生素子を複数備え、複数の前記熱起電力発生素子がアレイ化されている、イメージセンサ。
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|---|---|---|---|
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| DE112022003416.5T DE112022003416T5 (de) | 2021-07-07 | 2022-07-06 | Thermoelektromotorische kraft erzeugendes element, verfahren zum herstellen eines eine thermoelektromotorische kraft erzeugenden elements und bildsensor |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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2022
- 2022-07-06 WO PCT/JP2022/026787 patent/WO2023282277A1/ja active Application Filing
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