KR20240031340A - 열기전력 발생 소자, 열기전력 발생 소자의 제조방법, 및 이미지 센서 - Google Patents

열기전력 발생 소자, 열기전력 발생 소자의 제조방법, 및 이미지 센서 Download PDF

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KR20240031340A
KR20240031340A KR1020247003594A KR20247003594A KR20240031340A KR 20240031340 A KR20240031340 A KR 20240031340A KR 1020247003594 A KR1020247003594 A KR 1020247003594A KR 20247003594 A KR20247003594 A KR 20247003594A KR 20240031340 A KR20240031340 A KR 20240031340A
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코지 카도노
신지 이마이즈미
타이시 아노
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소니그룹주식회사
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Abstract

소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 하는 열기전력 발생 소자를 제공한다. 열기전력 발생 소자(10)는, 기판(11)과, 기판에 적층되며, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)를 가지는 열전변환층(12)과, 열전변환층의 일단에 접속된 저온측의 제1 전극(13)과, 열전변환층의 타단에 접속된 고온측의 제2 전극(14)과, 제2 전극과 접하도록 적층되며, 외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수부(15)를 구비하고, P형 열전재료 및 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성하고 있다.

Description

열기전력 발생 소자, 열기전력 발생 소자의 제조방법, 및 이미지 센서
본 기술은, 열기전력 발생 소자의 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 광 등의 외부로부터 받는 열을 흡수하는 흡수층과, 열발생시에 홀을 캐리어로 하는 P형 열전재료 및 열발생시에 전자를 캐리어로 하는 N형 열전재료를 가져 흡수층의 온도변화를 전기신호로 변환하는 열전변환층을 구비하는 열기전력 발생 소자, 열기전력 발생 소자의 제조방법, 및 이미지 센서에 관한 것이다.
종래부터, P형 열전재료 및 N형 열전재료의 열전소자를 전기적으로 접속해서 열기전력을 발생시키는 열전변환소자가 알려져 있다. 예를 들면, 모듈 온도변화를 전기신호로서 외부에 출력하는 센서의 역할을 가지는 열형 검출 소자나, 물질의 제벡효과를 이용해서 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 열전변환소자가 알려져 있다.
이러한 열기전력을 발생시키는 소자의 예로서, 특허문헌 1에서는, 인접하는 열전소자의 단부간을 도전성물질에 의해 접속함으로써 복수개의 열전소자를 전기적으로 직렬로 접속한 열전변환 모듈로서, 열전소자간의 공간에 절연성 수지를 충전해서 열전소자끼리를 해당 수지로 고착함과 함께, 상기 도전성물질을 배치한 열전소자의 단부측의 외면이 금속으로 피복되어 있는 절연층이 설치된 열전변환 모듈이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2001-119076호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같은 열전변환소자는, 적외선의 검출을 비롯한 실온부근의 열 에너지 취출에 사용되지만, 열기전력과 열전변환효율, 응답 속도, 소자의 미세화가 충분하지 않고, 실용 범위가 한정되어 있었다.
또한, 적외선이나 열로 고효율로 열기전력을 얻기 위해서, 고애스펙트비의 P형 열전변환 재료와 N형 열전변환 재료를, 교대로 전기적으로 직렬로 접속시킨 구조를 PN직렬접속이라고 부른다. 이 수법은, 극성이 다른 열전재료를 3차원적으로 인접시키는 것이 곤란하다. 게다가, 미세화에 따라, 절연 주형에 의한 강도 확보 대책이 취해지지, 고체 열확산에 의해 효율이 악화되어버린다. 예를 들면, 적외 검출 소자에 있어서는, 열전재료 주변부에 공극을 설치하는 대책이 채용되지만, 미세화가 곤란하다.
이에, 본 기술에서는, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 하는 열기전력 발생 소자를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
　본 기술에 관한 열기전력 발생 소자는, 기판과, 상기 기판에 적층되며, P형 열전재료 및 N형 열전재료를 가지는 열전변환층과, 상기 열전변환층의 일단에 접속된 저온측의 제1 전극과, 상기 열전변환층의 타단에 접속된 고온측의 제2 전극과, 상기 제2 전극과 접하도록 적층되며, 외부에서 받는 열을 흡수하는 흡수층을 구비하고, 상기 P형 열전재료 및 상기 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성하고 있다. 즉, 고온측이란 외부에서 적외선 등에 의해 열을 받아서 온도차이가 생겼을 때에 고온이 되는 측이며, 저온측은 기판을 냉욕(히트싱크)에 의해 저온으로 유지되는 측을 말한다.
또한, 본 기술에 관한 열기전력 발생 소자의 제조방법은, 기판을 형성하는 스텝과, 저온측의 제1 전극을 상기 기판에 접하도록 형성하는 스텝과, P형 열전재료 및 N형 열전재료를 가지는 열전변환층의 일단을 상기 제1 전극에 접속시켜서 적층하는 스텝과, 고온측의 제2 전극을 상기 열전변환층의 타단에 접속시켜서 형성하는 스텝과, 외부에서 받는 열을 흡수하는 흡수층을 상기 제2 전극과 접하도록 적층하는 스텝을 포함하고, 상기 P형 열전재료 및 상기 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성한다. 한편, 상기의 스텝의 순서는 한정되는 것이 아니고, 적절히, 순서를 바꾸어도 된다. 또한, 본 기술에 관한 열기전력 발생 소자의 제조방법에 있어서, 「접하도록 형성한다」, 「접속시켜서 적층한다」, 「접속시켜서 형성한다」 또는 「접하도록 적층한다」란, 목적물과 대상물이 접하여 형성되는 경우에 한정되지 않고, 대상물과 목적물이 역전해서 형성될 경우도 포함한다. 예를 들면, 「저온측의 제1 전극을 상기 기판에 접하도록 형성한다」와는, 제1 전극과 기판이 접하도록 형성되는 것을 가리키고, 제1 전극을 기판에 접하도록 형성할 경우와 기판을 제1 전극에 접하도록 형성할 경우의 양쪽을 포함한다.
게다가, 본 기술에 관한 열기전력 발생 소자는, 그 열전변환소자를 복수개 구비하여, 이들 복수의 열기전력 발생 소자가 어레이화되어 있는 이미지 센서에 사용할 수 있다.
　본 기술에 의하면, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 하는 열기전력 발생 소자를 제공할 수 있다. 한편, 상기의 효과는 반드시 한정적인 것이 아니고, 상기의 효과와 함께, 또는 상기의 효과에 대신하여, 본 명세서에 나타내진 임의의 효과 또는 본 명세서로부터 파악될 수 있는 다른 효과가 나타내져도 된다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 측면단면도이다.
도 3은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 평면단면도이다.
도 4는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 변형예를 나타내는 측면단면도이다.
도 5는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 변형예를 나타내는 평면단면도이다.
도 6은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 변형예를 나타내는 확대 모식도이다.
도 7은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 8은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 9는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 10은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 11은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 12는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 13은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 14는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 15는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 16은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 17은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 18은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 19는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 20은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 21은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 22는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 변형예의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 23은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 24는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 25는 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 26은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 27은 본 기술의 제2 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 측면단면도이다.
도 28은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 측면단면도이다.
도 29는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 평면단면도이다.
도 30은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 변형예를 나타내는 측면단면도이다.
도 31은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 32는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 33은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 34는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 35는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 36은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 37은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 38은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 39는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 40은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 41은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 42는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 43은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 44는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 45는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 46은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 47은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 48은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 49는 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 50은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 51은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 52는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 53은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 54는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 55는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 56은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 57은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 58은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 59는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 60은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 61은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 62는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 63은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 64는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 65는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 66은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 67은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 68은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 69는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 70은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 71은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 72는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 73은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 74는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 75는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 76은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
도 77은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 78은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 79는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 80은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 81은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 82는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 83은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 84는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 85는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 86은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 87은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 88은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 89는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 90은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 91은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 92는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 93은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 94는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 95는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 96은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 97은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 98은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 99는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 100은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 평면도이다.
도 101은 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 구성예를 나타내는 확대 모식도이다.
도 102는 본 기술의 제4 실시 형태에 관한 열전변환소자의 변형예를 나타내는 측면단면도이다.
이하, 본 기술을 실시하기 위한 바람직하는 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 기술이 대표적인 실시 형태의 일 예를 제시한 것이며, 어느 실시 형태도 조합시키는 것이 가능하다. 또한, 이들에 의해 본 기술의 범위가 좁게 해석되지 않는다. 한편, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태
(1)열기전력 발생 소자의 개요
(2)열전변환소자(10)의 구성예
(3)열전변환소자(10)의 변형예 1
(4)열전변환소자(10)의 변형예 2
(5)열전변환소자(100)의 제조방법예
(6)열전변환소자(100)의 변형예 제조방법예
(7)열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 1
(8)열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 2
(9)열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 3
2. 제2 실시 형태
3. 제3 실시 형태
(1)열전변환소자(300)의 구성예
(2)열전변환소자(300)의 변형예
(3)열전변환소자(400)의 제조방법예
(4)열전변환소자(400)의 제조방법의 변형예
4. 제4 실시 형태
(1)열전변환소자(600)의 제조방법예
(2)열전변환소자(700)의 제조방법예
1. 제1 실시 형태
(1)열기전력 발생 소자의 개요
먼저, 열기전력 발생 소자의 개요에 대해서 설명한다.
종래부터, 공장폐열과 같이 실온에 비해 고온의 열로 고효율로 열기전력을 얻기 위해서, 고애스펙트비의 열전변환 재료를, 온도차에 따라 PN직렬접속으로 형성하는 수법자체는 이미 제안되어 있다. 그러나, 종래의 수법 대부분은, 막을 적층시킨 트렌치 구조이며, 특히 1차원적인 필러 구조를 나열하여 직렬화시키는 것은 곤란하다. 여기에서, 트렌치 구조란, 2차원적인 박막을 기판면에 수평방향으로 적층한 구조를 말한다. 또한, 필러 구조란, 기판면 또는 수광면에 수직방향으로 열전변환층을 원기둥형상 또는 다각기둥형상으로 적층한 구조를 말한다.
또한, 미세화에 따라, 절연 주형에 의한 강도 확보와 같은 대책이 취해지고 있지만, 그 주형부의 고체 열확산에 의해 열전효율이 악화되어버린다.
열전변환 원리를 사용한 적외 검출 소자는 서모파일이라고 불리지만, 이는 주로 기판에 대하여 수평하게 열전변환부가 설치되어, 중앙부의 온점전극부로부터 외측에 냉점전극부가 설치되기 때문에, 개구부가 좁아진다. 또한, 열전변환부로부터 기판측에의 열확산을 억제하기 위해서 캐비티가 설치되지만, 이 결과로서 미세화가 대단히 곤란하게 된다.
미세화가 어렵기 때문에, 소자의 소형화, 고정세화가 곤란할뿐만 아니라, 소자전체의 열용량인 열시정수가 상승하고, 응답 속도가 나빠진다. 또한, 절연 충전부에 의한 고체 열확산에 의한 열전효율의 악화도 생기고, 감도가 낮아진다. 특히, 지금까지 코어 쉘형의 PN직렬접속구조는 제안되어 있지 않고, 고밀도의 PN직렬접속의 열전쌍은 얻어지지 않고, 결과로서 단위면적당의 열기전력도 낮은 것이 현상이었다.
열기전력 발생 소자의 일 예인, 적외선을 열적으로 검출하는 적외선검출 소자에 있어서는, 기판에 수평방향으로 고체전열이 발생하는 기구로 되어 있다. 그러나, 이 기구에서는 광의 개구율을 향상시키기 위한 입체적인 우산 구조를 필요로 하고, 기판측에 캐비티를 설치해서 열확산을 막는 등의 3차원 구조화를 위한 복잡한 프로세스가 요구됨과 함께, 소자전체의 용적이 커져 응답 속도나 감도에 원리적인 한계를 초래한다고 하는 문제가 있다.
이에 대하여, 수광면에 대하여 수직방향만 고체전열이 생기는 것 같은 구조로 하여 수광면과 기판면에 생기는 온도차이로부터 열기전력을 얻는 수법은, 광과 열의 이용 효율을 높임으로써, 감도, 고속응답, 고정세의 적외선 이미징을 행함에 있어 이상적인 구조라고 말할 수 있다. 단, 이를 위해서는 낮은 열전도율을 비롯한, 막두께방향으로 뛰어난 열전특성을 나타내는 재료 제어 기술과 막두께방향으로 열전변환소자를 형성하는 프로세스 기술이 필요하다.
이에, 본 기술에서는, 수광면에 대하여 수직방향만 고체전열이 생기도록 열전변환층을 형성하고, 그 일단에 냉점전극을 설치하고, 타단에 온점전극을 설치하며, 이를 PN직렬접속 시키는 열기전력 발생 소자를 제안하고 있다. 이에 의해, 본 기술은, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 하는 열기전력 발생 소자를 제공하는 것을 가능하게 하고 있다.
(2) 열전변환소자(10)의 구성예
다음으로, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열기전력 발생 소자의 일 예인, 외부로부터 흡수한 열량에 따른 열기전력을 발생시키는 열전변환소자(10)의 구성예에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자(10)의 구성예를 나타내는 모식도이다. 도 2는, 열전변환소자(10)의 구성예를 나타내는 측면단면도이다. 도 3은, 열전변환소자(10)의 구성예를 나타내는 평면단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(10)는, 일 예로서, 히트싱크 등의 기판(11)과, 기판(11)에 적층되어, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)를 가지는 열전변환층(12)을 구비하고 있다. 열전변환층(12)의 P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)는, PN직렬접속을 형성하고 있다.
또한, 열전변환소자(10)는, 열전변환층(12)의 일단인 하부에 접속된 저온측의 제1 전극인 냉점전극(13)과, 열전변환층(12)의 타단인 상부에 접속된 고온측의 제2 전극인 온점전극(14)과, 온점전극(14)의 상부에 적층되어, 적외선 등의 외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수층으로서 흡수부(15)를 구비하고 있다. 게다가, 흡수부(15)가 전기전도성을 가지고 있을 경우에, 상기 흡수층은 열전변환층(12)과 흡수부(15)와의 사이에 온점전극(14)에 열을 전달하는 전기절연 전열체(16)를 구비할 수 있다. 한편, 흡수부(15)가 전기절연성의 막 또는 전열막의 경우는, 전기절연 전열체(16)는 불필요하다.
열전변환소자(10)는, 입사광에 의한 열을 흡수하는 수광면인 흡수부(15)로부터 기판(11)을 향해서 고체열량 Q의 전열이 수직하게 생기고, 수광면측의 온점전극(14)과 기판(11)측의 냉점전극(13)과의 사이에 생기는 온도차이 ΔT에 따르는 열기전력 V를 검출하는 적외선의 광검출 소자이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(10)의 열전변환층(12)은, P형 열전재료(21) 또는 N형 열전재료(22)의 일방 주위를 타방이 덮어 둘러싸는 코어 쉘형의 구조가 복수 형성되어 있다. 구체적으로는, 열전변환층(12)은, 원통형상의 P형 열전재료(21)의 중심부에, 원기둥형상의 N형 열전재료(22)가 배치된 코어 쉘형 필러 구조가 복수 배열되어 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, 편의상, 열전변환층(12)을 원기둥형상으로서 설명하지만, 기둥의 형상은 원주형태뿐만 아니라, 사각형상이나, 6각 기둥 형상 등의 다각기둥형상이어도 된다. 또한, 해당 코어 쉘형 필러 구조의 열전변환층은 한 쪽의 층이 n형 열전재료이며, 다른 한 방향의 층이 p형 열전재료가 되어 있으면 되고, 원통형상 또는 사각형상의 중심부가 n형 열전재료과 p형 열전재료 중 어느 것이라도 상관없다.
열전변환층(12)을 구성하는 재료로서는, 반도체에 사용할 수 있는 재료라면, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi,및 Te 중 임의의 원소, 혹은 상기 임의의 원소가 혼합된 혼합물, 또는 하기 일반식(1)으로 나타내지는 것 같은 칼코게나이트계 화합물, 일반식(2)의 조성식으로 나타내지는 것 같은 층상화합물, 혹은 일반식(3)의 조성비로 나타내지는 것 같은 합금 중 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
MnQm(0<n≤2, 0<m≤3)····(1)
(식중, M은 C, Si, P, As, Sb, Te, Bi, Mg, Cu, Ag, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb, Nb 및 In중 어느 하나이며,
Q는 C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te중 어느 하나이다. )
LXRYAZB1-Z(0<X≤1),(0≤Y≤1),(0<Z≤1)····(2)
(식중, L또는 R은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Cu, Zn, Ga, Ge, Sn, Pb 및 In중 어느 하나이며,
A는 N, O, P, S, Se 및 Te중 어느 하나이며,
B는 N, O, P, S, Se 및 Te중 어느 하나이다. )
XYZ 혹은 X2YZ····(3)
(식중, X, Y, 또는 Z는, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Bi중 어느 하나이다. )
열전변환층(12)은, 더욱 B, P, As, Sb, Al, Ga를 도핑에 의해 함유함으로써 열전 물성, 및 n형 및 p형을 제어할 수 있다. 도핑량으로서는, 반도체에 있어서 바람직하게 사용되는 양이라면, 특히 문제는 없고, 열전변환층(12)중의 n형 열전재료 또는 p형 열전재료의 재료전체에 대하여, 예를 들면 0%~50%정도를 함유시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)의 조성식으로 나타내지는 것 같은 층상화합물중에 대하여는 상기 B, P, As, Sb, Al, Ga를, 원소로서, 혹은 금속산화물, 금속질화물, 금속염화물, 금속 옥시할라이드, 천이금속 칼코게나이트, 유기분자, 도전성고분자, 유기금속, 탄화물 등을 도입시킬 수 있다
열전변환소자(10)는, 각각의 P형 열전재료(21)와 N형 열전재료(22)와의 사이에, P형 열전재료(21)와 N형 열전재료(22)와의 계면을 절연하는 절연막(23)을 가지고 있다. 또한, 열전변환소자(10)는, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)가 배치된 코어 쉘형 필러 구조끼리의 사이를 충전하는 절연 충전부(24)를 구비하고 있다. 절연 충전부(24)는, 일 예로서, 다공 처리된 절연재 등의 다공질로 형성되어 있다.
절연막(23)이나 절연 충전부(24) 등을 형성하는 절연재는, 해당 절연재를 통해서 인접하는 층간의 전기적 및 열적인 절연성을 담보하는 재료라면, 제한되지 않으며, 예를 들면, SiO2이나 SiNX(0<x<2)등의 14족원소의 산화물, 질화물 및 유기 규소화합물, 또는 이 화합물 중 어느 하나를 포함하는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)의 배치는, 상기에 한하지 않고, 원기둥형상의 P형 열전재료(21)가 중심부에 배치되고, 원통형상의 N형 열전재료(22)가 그 주위를 덮어서 배치되는 것이여도 된다. 또한, 열전변환층(12)의 애스펙트비(원기둥높이/밑바닥원의 직경)은, 10이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 열전변환소자(10)의 열기전력 및 감도를 향상시킬 수 있다. 열전변환층(12)의 애스펙트비의 상한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 100, 바람직하게는 20이여도 바람직하게 사용할 수 있다.
온점전극(14)은, 코어 쉘형 필러 구조내의 P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)의 상면을 전기적으로 접속하고 있다. 냉점전극(13)은, 1개의 코어 쉘형 필러 구조내의 N형 열전재료(22)와, 인접하는 코어 쉘형 필러 구조내의 P형 열전재료(21)의 하부를 전기적으로 접속하고 있다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(10)는, 일 예로서, 평면상에서 볼 때 종횡으로 코어 쉘형 필러 구조가 복수 배열되며, 좌우 방향의 이웃하는 코어 쉘형 필러 구조가 서로 전기적으로 접속되어 있다. 게다가, 열전변환소자(10)는, 상하 방향의 이웃하는 코어 쉘형 필러 구조의 일부가 서로 전기적으로 접속됨으로써, 모든 코어 쉘형 필러 구조가 직렬적으로 접속되어 있다.
본 기술은, 적외선 등을 흡수하는 흡수층 및 이로부터 열이 흐르는 온점전극과, 이에 대향하는 냉점전극 및 히트싱크가 되는 기판과의 사이를, 특정한 구조를 가지는 극성이 다른 열전변환층이 전기적 및 열적으로 접속되는 열전변환소자나 열기전력형 적외 검출 소자 등의 열기전력 발생 소자를 제공한다.
냉점전극(13) 또는 온점전극(14)은, 전극부분에 더해서, 열전변환층(12)과 접속하는 측에, 전극의 막박리를 억제하는 층으로서 전극 시드층을 더욱 구비하고 있어도 된다. 해당 전극 시드층은 전극부분을 구성하는 재료가 열전변환층(12)의 P형 열전재료(21), N형 열전재료(22) 및 절연막(23)으로 확산하는 것을 방지하는 확산 방지층으로서도 기능할 수 있다. 상기 전극 시드층은 냉점전극(13) 또는 온점전극(14)의 전극부분이 열전변환층(12)과 접속하는 측에 밀착해서 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 시드층의 재료는 Cr, W, Ti, Ta, Ni, 또는 Mo, TaN, TiN등의 이것들 원소의 질화물, 혹은 TiW 등, 이들 원소의 조합으로 이루어지는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
냉점전극(13) 및 온점전극(14)의 전극부분을 구성하는 재료는, 도전성을 가지는 재료라면 특히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al 등의 금속이나 그래핀 등의 반금속을 바람직하게 사용할 수 있다.
냉점전극(13) 가운데, 임의의 1쌍의 전극에 취출전극을 접속함으로써, 열전변환소자(10)에서 발생한 열기전력을 외부로 출력할 수 있다. 해당 취출전극은, 상기 기판의 상기 열전변환소자가 적층된 측 또는 상기 기판의 상기 열전변환소자가 적층되지 않은 측 중 어느 일방으로부터 열기전력을 출력하게 설계할 수 있다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(10)는, 열전변환층(12)이 상기 특정한 구조의 일 예로서, 절연막(23)을 통해서 극성이 다른 P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)를 동심 그리고 동축으로 배치한 코어 쉘형 필러 구조로 형성되어 있다. 이렇게 필러 구조를 코어 쉘형으로 형성함으로써, 1개의 필러 구조당 복수의 열전쌍을 얻을 수 있고, 단위면적당 집적도가 높은 PN직렬접속된 열전쌍을 얻을 수 있다.
게다가, 인접한 필러 구조의 사이를 전극접속시키기 위해서는, 필러 구조의 사이를 가교시킬 필요가 있지만, 필러 구조내에서의 전극접속은 용이하게 가능하다. 또한 이러한 코어 쉘형 필러 구조는, 처음에 중심부에 코어부의 N형 열전재료(22)로 필러 구조를 형성하고, 그 주변부에 순차로 절연막(23) 및 극성이 다른 P형 열전재료(21)의 쉘 필러 구조를 형성하면 된다. 이 때문에, 열전변환소자(10)는, 일반적인 미세 필러 구조를 형성하기 위해서 사용되는 것 같은, 사전에 주형구조를 제작하고, 거기에 재료를 충전시키는 것 같은 공정을 생략할 수 있다.
열전변환소자(10)는, 냉점전극(13)에 P형 열전재료(21) 또는 N형 열전재료(22)의 하단이 접속되며, 온점전극(14)에 P형 열전재료(21) 또는 N형 열전재료(22)의 상단이 접속됨으로써 하나의 열전쌍이 얻어진다. 게다가, 온점전극(14)을 통해서 인접하는 극성이 다른 N형 열전재료(22) 또는 P형 열전재료(21)의 상단이 접속되며, 하단에는 인접하는 냉점전극(13)이 접속됨으로써, 또 하나의 열전쌍이 얻어진다. 이 열전쌍이 PN직렬접속하고 있음으로써, 열전쌍 수에 따른 열기전력을 얻을 수 있다.
그리고, 열전변환소자(10)는, 적외선의 수광면인 흡수부(15)와 히트싱크인 기판(11)의 면에 수직한 방향을 따라 열전변환층(12)이 형성되기 때문에, 높은 광개구율이 얻어지고, 수평방향으로의 쓸데없는 고체 열확산이 없는 고효율의 열전변환이 가능해진다. 또 캐비티를 포함하는 3차원적인 보(beam) 구조를 필요로 하지 않기 때문에, 미세화해도 높은 강도가 유지된다. 결과로서, 고효율의 열전변환소자(10)가 얻어지고, 높은 감도, 응답 속도, 고정세의 적외 검출 소자 및 그 소자를 사용한 적외선 이미징이 가능해진다.
(3) 열전변환소자(10)의 변형예 1
다음으로, 도 4를 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(10)의 변형예 1에 대해서 설명한다. 도 4는, 열전변환소자(10)의 변형예 1을 나타내는 측면단면도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 변형예 1의 열전변환소자(30)는, 열전변환소자(10)와 마찬가지로, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)를 가지는 열전변환층(31)을 구비하고 있다. 열전변환소자(30)의 기타의 구성은, 열전변환소자(10)와 마찬가지이다.
열전변환층(31)은, 열전변환층(12)과 마찬가지로, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)로 형성된 코어 쉘형 필러 구조가 복수 배열되어 있다. 열전변환층(31)은, 코어 쉘형 필러 구조끼리의 사이에 공극(32)이 형성되어 있다.
(4) 열전변환소자(10)의 변형예 2
다음으로, 도 5 및 도 6을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(10)의 변형예 2에 대해서 설명한다. 도 5는, 열전변환소자(10)의 변형예 2를 나타내는 평면단면도이다. 도 6은, 열전변환소자(10)의 변형예 2를 나타내는 확대 모식도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 변형예 2의 열전변환소자(40)는, 열전변환소자(10)와 마찬가지로, 기판(11)에 적층되며, P형 열전재료(21), N형 열전재료(22), P형 열전재료(41) 및 N형 열전재료(42)를 가지는 열전변환층(43)을 구비하고 있다.
또한, 열전변환소자(40)는, 열전변환층(43)의 하부에 접속된 제1 전극인 냉점전극(13)과, 열전변환층(43)의 상부에 접속된 제2 전극인 온점전극(44)과, 제2 전극(44)과 접하도록 적층되며, 적외선 등의 외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수부(15)를 구비하고 있다. 열전변환소자(40)의 기타의 구성은, 열전변환소자(10)와 마찬가지이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 변형예 2의 열전변환소자(40)는, 열전변환층(43)의 PN직렬접속이 다층화되어 있다. 일 예로서, 열전변환소자(40)의 코어 쉘형 필러 구조는, 외측으로부터 중심을 향하여, P형 열전재료(21), 절연막(23), N형 열전재료(22), 절연막(45), P형 열전재료(41), 절연막(46), N형 열전재료(42)의 순서대로 배열되어 있다.
또한, 온점전극(44)은, 일 예로서, 외주측의 P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)를 전기적으로 접속하는 외주측 온점전극(47)과, 내주측의 P형 열전재료(41) 및 N형 열전재료(42)를 전기적으로 접속하는 내주측 온점전극(48)을 가지고 있다. 냉점전극(13)은, 일 예로서, 인접하는 코어 쉘형 필러 구조끼리의 P형 열전재료(21) 또는 P형 열전재료(41)와, N형 열전재료(22) 또는 N형 열전재료(42)를 전기적으로 접속하고 있다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(10)는, 열전변환층(12)이, 코어 쉘형 필러 구조로 형성되어 있기 때문에, 에칭에 의해 열전변환층의 필러 구조를 남기는 절연 주형구조와는 네가티브 포지티브 반전되어 있다. 이 때문에, 열전변환소자(10)는, 필러 구조간의 간극을 크게 하기 쉽고, 테이퍼가 발생하기 어렵다라는 메리트가 있다. 한편, 열전변환소자(10)는, 테이퍼가 발생할 경우에, 상방향으로 볼록한 역테이퍼가 되기 쉽다.
또한, 열전변환소자(10)는, 미세화 및 고밀도화한 복수의 코어 쉘형 필러 구조를 수직하게 나열하고, 상하에 전극으로 PN직렬접속시킴으로써, 열전효율이 뛰어나, 고감도, 고속응답, 고열기전력, 고정세를 가능하게 하고 있다. 게다가, 열전변환소자(10)는, 온점전극(14)의 형성이 용이해서, 주형형성 및 절연 부재의 충전 공정이 불필요하게 된다.
열전변환소자(10)는, 다공질의 다공성 절연 충전부(24)에 의해, 필러 구조의 유지에 따르는 수율을 높게 함으로써 신뢰성이 향상하고, 상부 구조의 형성도 쉽게 할 수 있다.
이상으로부터, 열전변환소자(10)는, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 교대로 극성이 다른 열전재료를 고밀도로 형성하는 것을 가능하게 하고, 이 열전변환층(12)이외의 고체 열확산에 의한 낭비를 없앰으로써, 고에너지 효율과, PN직렬접속된 열전쌍 수 분의 열기전력을 발생시킬 수 있다. 따라서, 열전변환소자(10)에 의하면, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
게다가, 열전변환소자(10)에 의하면, 잡음등가전력(NEP)을 낮게 억제할 수 있다. 여기에서, 잡음등가전력(NEP)이란, 검출 소자나 회로가 가지고 있는 잡음량과 동등한 적외선 입사광량, 즉 신호대잡음(S/N)이 1이 될 때의 입사광량을 말한다. 한편, NEP는, 낮을수록 성능(감도지표)이 된다.
한편, NEP는, 소자의 잡음량(보다 엄밀하게는 300K(실온)에 있어서의 「잡음전압밀도」)을 감도(감도=출력 전압 V/적외선광량 W)로 나눈 것이다.
(5) 열전변환소자(100)의 제조방법예
다음으로, 도 7 내지 도 21을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(100)의 제조방법의 일 예에 대해서 설명한다. 도 7 내지 도 21은, 열전변환소자(100)의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다. 본 실시형태의 제조방법은, PN직렬접속의 코어 쉘형 필러 구조의 제작 프로세스를 나타내고, 에칭에 의해 형성한 필러 형상의 열전재료에 절연재료를 피복하고, 추가로 절연재료에 극성이 다른 열전재료를 퇴적시키는 방법이다.
열전변환소자(100)의 제조방법은, 도 7에 나타낸 바와 같이, 스텝 1에 있어서, 히트싱크인 절연재료의 기판(101)을 배치한다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 스텝 2에 있어서, 기판(101)위에 냉점전극의 레지스트 패턴(102)을 형성한다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 스텝 3에 있어서, 레지스트 패턴(102)에 의해 기판(101)위에 냉점전극(103)을 형성한다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 스텝 4에 있어서, 냉점전극(103)위에 냉점전극 절연막(104)을 형성한다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 스텝 5에 있어서, 기판(101)의 상면 전면에 P형 열전재료(105)의 후막을 성막한다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 스텝 6에 있어서, P형 열전재료(105)의 후막위에 크롬/이산화규소(Cr/SiO2)막(106)을 성막한다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 스텝 7에 있어서, Cr/SiO2막(106)에 에칭 마스크 패턴을 형성한다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 스텝 8에 있어서, P형 열전재료(105)의 후막을 기판(101)상방의 적층 방향으로 깊게 에칭한다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 스텝 9에 있어서, P형 열전재료(105)의 표면에, 원자층퇴적법(ALD: Atomic layer deposition) 등에 의해 절연막(107)을 성막한다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 스텝 10에 있어서, 절연막(107)의 표면에, 절연막(107)과의 밀착성이 높은 N형 열전재료(108)를, 화학기상성장(CVD: chemical vapor deposition), ALD, 또는, 도금 등에 의해 퇴적한다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 스텝 11에 있어서, N형 열전재료(108)와 N형 열전재료(108)와의 사이의 공극에, 열절연 레지스트에 의해 절연 충전부(109)를 충전한다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 스텝 12에 있어서, N형 열전재료(108)의 상면을 소프트 에칭 및 연마함으로써, P형 열전재료(105) 및 N형 열전재료(108)의 표면 노출을 행한다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 스텝 13에 있어서, P형 열전재료(105) 및 N형 열전재료(108)의 상면에 온점전극(110)을 형성한다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 스텝 14에 있어서, P형 열전재료(105), N형 열전재료(108), 및 온점전극(110)의 상면에 전기절연 전열체(111)를 성막한다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 스텝 15에 있어서, 전기절연 전열체(111)의 상면에 적외선 흡수부(112)를 성막한다. 한편, 흡수부(112)의 재료로서는, 종래부터 적외선검출 소자에 사용되고 있는 것 같은, 금속을 조막(粗膜)으로 한 메탈 블랙, 특히 흑금(금흑, 골드 블랙)이 있다. 또한, 흡수부(112)의 재료로서는, 카본 나노 튜브 포레스트(forest)와 같은 다중산란을 일으키는 것 같은 표면구조를 가지는 막을 사용할 수도 있다. 이러한 막을 증착, 전사, 접합, 기상 성장 등의 방법으로, 전극 혹은 전열체 위에 형성한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(100)가 제조된다.
(6) 열전변환소자(100)의 변형예의 제조방법예
다음으로, 도 7 내지 도 22를 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(100)의 변형예인 열전변환소자(120)의 제조방법의 일 예에 대해서 설명한다. 도 22는, 열전변환소자(120)의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다.
열전변환소자(120)의 제조방법은, 상기 스텝 1 내지 스텝 15은, 열전변환소자(100)의 제조방법과 마찬가지이다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 스텝 16에 있어서, 측면에서의 희생층 에칭 등에 의해 N형 열전재료(108)와 N형 열전재료(108)와의 사이의 공극에 충전된 절연 충전부(109)를 에칭한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(120)가 제조된다.
본 실시형태의 제조방법에 의하면, 주형 형성 프로세스를 생략할 수 있고, 대폭적인 공정삭감에 의한 저비용 양산화가 가능해진다. 또한, 1개의 필러 구조에 P형 열전재료(105)/절연막(107)/N형 열전재료(108)의 층을 형성할 수 있기 때문에, 미세 필러 구조에 대하여, 열전쌍을 약 2배의 고밀도로 집적시킬 수 있다. 또한, 필러 구조의 표면에만 온점전극(110)을 형성하고, 필러 구조간을 가교시킬 필요가 없기 때문에, 절연 주형을 충전시키지 않고, 간단하고 또한 열 낭비 없는 전극형성이 가능해진다.
(7) 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 1
다음으로, 도 23을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 1에 대해서 설명한다. 본 변형예 1은, 상기 스텝 8 내지 스텝 9까지의 공정의 변형예를 나타내고 있다. 한편, 본 변형예 1의 다른 스텝은, 열전변환소자(100)의 제조방법과 마찬가지이다.
도 23A 내지 도 23D는, 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 1을 나타내는 모식도이다. 도 23A는, 도 14에 나타내는 스텝 8과 동일공정을 나타내고 있다. 스텝 8 후에, 도 23B에 나타내는 스텝 21로 진행한다.
도 23B에 나타낸 바와 같이, 스텝 21에 있어서, 전극금속에 밀착성이 높은 아닐린(C6H5NH2)(131)을 도포한다.
도 23C에 나타낸 바와 같이, 스텝 22에 있어서, 절연막 전구체인 트리메틸실란가스를 도입하여, 표면의 전면을 절연막(107)으로 피복한다.
도 23D에 나타낸 바와 같이, 스텝 23에 있어서, 리프트 오프 등에 의해 아닐린을 제거한다. 이에 의해, 도 15에 나타내는 스텝 9와 마찬가지로, P형 열전재료(105)의 표면에 절연막(107)을 성막한다.
도 23D에 나타내는 스텝 23 후에, 도 16에 나타내는 스텝 10 이후로 진행한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(100)가 제조된다.
(8) 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 2
다음으로, 도 24 및 도 25을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 2에 대해서 설명한다. 본 변형예 2은, 상기 스텝9로부터 스텝 10까지의 공정의 변형예를 나타내고 있다. 한편, 본 변형예 2의 다른 스텝은, 열전변환소자(100)의 제조방법과 마찬가지이다.
도 24A 내지 도 24D, 및 도 25A 내지 도 25D는, 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 2을 나타내는 모식도이다. 도 24A는, 도 15에 나타내는 스텝 9와 동일공정을 나타내고 있다. 스텝 9 후에, 도 24B에 나타내는 스텝 31로 진행한다.
도 24B에 나타낸 바와 같이, 스텝 31에 있어서, 아닐린(C6H5NH2)(131)의 레지스트 패터닝을 형성한다.
도 24C에 나타낸 바와 같이, 스텝 32에 있어서, 절연막(107)의 표면에, 증착에 의한 니켈(Ni)의 밀착층(132)을 성막한다.
도 24D에 나타낸 바와 같이, 스텝 33에 있어서, 기판(101)상의 표면 전면에, 증착에 의한 아몰퍼스 카본층(133)을 성막한다.
도 25A에 나타낸 바와 같이, 스텝 34에 있어서, 아몰퍼스 카본층(133)상의 표면 전면에, 증착에 의한 Ni의 촉매층(134)을 성막한다.
도 25B에 나타낸 바와 같이, 스텝 35에 있어서, 아닐린(131)을 리프트 오프한다.
도 25C에 나타낸 바와 같이, 스텝 36에 있어서, 아몰퍼스 카본층(133)에 900℃에서 2분간의 열처리에 의해 그래핀(108)을 형성한다.
도 25D에 나타낸 바와 같이, 스텝 37에 있어서, 잔류 촉매금속의 촉매층(134)을 에칭한다. 이에 의해, 도 16에 나타내는 스텝 10과 마찬가지로, 절연막(107)의 표면에 N형 열전재료(108)를 성막한다.
도 25D에 나타내는 스텝 37 후에, 도 17에 나타내는 스텝 11 이후로 진행한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(100)가 제조된다.
본 변형예 2의 제조방법에 의하면, 후막이 성막가능한 도포계의 P형 열전재료(105)를 직접 에칭에 의해 패터닝한 후, 그 표면에 절연막(107) 및 N형 열전재료(108)를 성막시킴으로써, 대폭으로 제조 공정을 삭감하고, 저비용화를 가능하게 할 수 있다.
또한, 코어부는, 후막이 필요하며, 후막형성에 적합하는 도포 프로세스에 의한 성막을 전제로 하고, 게다가, 쉘부와 비교해서 직경이 큰 것을 전제라고 하고 있다. 따라서, P형 열전재료는, 저열전도성 열전 재료로 하고, 도포용의 분산 잉크가 얻기 쉬운 나노 재료이며, 저열전도가 기대되는 층상 칼코게나이트 또는 2차원 적층체가 바람직하다. 한편, 쉘부는, 이미 형성된 코어부의 형상에 추종해서 성막한다. 이 때문에, N형 열전재료는, 화학반응성이 뛰어난 것으로 선택적인 박막성막이 용이한 금속성의 열전재료가 바람직하다. 이 재료를 선택함으로써, 간단하게 PN직렬접속구조를 형성할 수 있다.
(9) 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 3
다음으로, 도 26을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 3에 대해서 설명한다. 본 변형예 3은, 상기 스텝 9로부터 스텝 10까지의 공정의 변형예를 나타내고 있다. 한편, 본 변형예 3의 다른 스텝은, 열전변환소자(100)의 제조방법과 마찬가지이다.
도 26A 내지 도 26D는, 열전변환소자(100)의 제조방법의 변형예 3을 나타내는 모식도이다. 도 26A는, 도 15에 나타내는 스텝 9와 동일 공정을 나타내고 있다. 스텝 9 후에, 도 26B에 나타내는 스텝 41로 진행한다.
도 26B에 나타낸 바와 같이, 스텝 41에 있어서, 절연막(107)의 표면에, 일렉트로케미컬 데포지션에 의한 N형 열전재료(108)를 콘포멀하게 성막한다.
도 26C에 나타낸 바와 같이, 스텝 42에 있어서, N형 열전재료(108)위에, 크롬/이산화규소(Cr/SiO2)막의 에칭 마스크 패턴(135)을 형성한다.
도 26D에 나타낸 바와 같이, 스텝 43에 있어서, 기판(101)면에 대한 직교 방향으로의 이방성 에칭을 행한다. 이에 의해, 도 16에 나타내는 스텝 10과 마찬가지로, 절연막(107)의 표면에 N형 열전재료(108)를 성막한다.
도 26D에 나타내는 스텝 43 후에, 도 17에 나타내는 스텝 11 이후로 진행한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(100)가 제조된다.
2. 제2 실시 형태
다음으로, 도 27을 참조하여, 본 기술의 제2 실시 형태에 관한 열전변환소자(200)의 구성예에 대해서 설명한다. 도 27은, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(200)의 구성예를 나타내는 측면단면도이다.
열전변환소자(200)가 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자(10)와 다른 점은, 기판으로부터 흡수층으로 향하는 배치가 전체적으로 상하 반전되어 있는 점이다. 열전변환소자(200)의 기타의 구성은, 열전변환소자(10)의 구성과 마찬가지이다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(200)는, 일 예로서, 히트싱크 등의 기판(11)과, 기판(11)의 하면에 적층되어, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)를 가지는 열전변환층(212)을 구비하고 있다. 열전변환층(212)의 P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)는, PN직렬접속을 형성하고 있다.
또한, 열전변환소자(200)는, 열전변환층(212)의 일단인 상부에 접속된 제1 전극인 냉점전극(13)과, 열전변환층(212)의 타단인 하부에 접속된 제2 전극인 온점전극(14)과, 온점전극(14)의 하부에 적층되어, 적외선 등의 외부으로부터 받은 열을 흡수하는 흡수층으로서 흡수부(15)를 구비하고 있다. 게다가, 흡수부(15)가 전기전도성을 가지고 있을 경우에, 상기 흡수층은 흡수부(15)와 열전변환층(212)과의 사이에 온점전극(14)에 열을 전달하는 전기절연 전열체(16)를 구비할 수 있다. 한편, 흡수부(15)가 전기절연성의 막 또는 전열막의 경우는, 전기절연 전열체(16)는 불필요하다.
또한, 열전변환소자(200)의 열전변환층(212)은, P형 열전재료(21) 또는 N형 열전재료(22)의 일방 주위를 타방이 덮어 둘러싸는 코어 쉘형의 구조가 복수 형성되어 있다. 구체적으로는, 열전변환층(212)은, 원통형상 또는 사각형상의 P형 열전재료(21)의 중심부에, 원기둥형상 또는 사각형상의 N형 열전재료(22)가 배치된 코어 쉘형 필러 구조가 복수 배열되어 있다.
열전변환소자(200)는, 각각의 P형 열전재료(21)와 N형 열전재료(22)와의 사이에, P형 열전재료(21)와 N형 열전재료(22)와의 계면을 절연하는 절연막(23)을 가지고 있다. 또한, 열전변환소자(200)는, P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)가 배치된 코어 쉘형 필러 구조끼리의 사이를 충전하는 절연 충전부(24)를 구비하고 있다. 절연 충전부(24)는, 일 예로서, 다공질화된 절연재 등의 다공질로 형성되어 있다.
온점전극(14)은, 코어 쉘형 필러 구조내의 P형 열전재료(21) 및 N형 열전재료(22)의 하면을 전기적으로 접속하고 있다. 냉점전극(13)은, 1개의 코어 쉘형 필러 구조내의 N형 열전재료(22)와, 인접하는 코어 쉘형 필러 구조내의 P형 열전재료(21)의 상부를 전기적으로 접속하고 있다.
열전변환소자(200)는, 흡수부(15)의 하면의 좌우 양단부에, 절연 기판(201)을 구비하고 있다. 절연 기판(201)의 하면에는, 적외선 반사층(202)이 설치되어 있다. 절연 기판(201)은, 온점전극(14) 및 냉점전극(13)을 상하 반전한 구조의 하지막으로서, 적외광 도입 구멍을 가지고 있다. 한편, 적외선 반사층(202)은, 열저항층 이어도 된다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(200)에 의하면, 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자(10)와 마찬가지로, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
3. 제3 실시 형태
(1) 열전변환소자(300)의 구성예
다음으로, 도 28 및 도 29를 참조하여, 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 열전변환소자(300)의 구성예에 대해서 설명한다. 도 28은, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(300)의 구성예를 나타내는 측면단면도이다. 도 29는, 열전변환소자(300)의 구성예를 나타내는 평면단면도이다.
열전변환소자(300)는, 열전변환층이 절연 주형으로 형성되어 있는 점이 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자(10)와 다른다. 열전변환소자(300)의 기타의 구성은, 열전변환소자(10)의 구성과 마찬가지이다.
도 28에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(300)는, 일 예로서, 히트싱크 등의 기판(301)과, 기판(301)에 적층되며, P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)를 가지는 열전변환층(302)을 구비하고 있다. 열전변환층(302)의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)는, PN직렬접속을 형성하고 있다.
또한, 열전변환소자(300)는, 열전변환층(302)의 일단인 하부에 접속된 제1 전극인 냉점전극(303)과, 열전변환층(302)의 타단인 상부에 접속된 제2 전극인 온점전극(304)과, 온점전극(304)의 상부에 적층되어, 적외선 등의 외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수층으로서 흡수부(305)를 구비하고 있다. 게다가, 흡수부(305)가 전기전도성을 가지고 있을 경우에, 상기 흡수층은 열전변환층(302)과 흡수부(305)과의 사이에 온점전극(304)에 열을 전달하는 전기절연 전열체(306)를 구비할 수 있다. 한편, 흡수부(305)가 전기절연성 막 또는 전열막의 경우는, 전기절연 전열체(306)는 불필요하다.
열전변환소자(300)는, 입사광에 의한 열을 흡수하는 수광면인 흡수부(305)로부터 기판(301)을 향해서 고체 열량 Q의 전열이 수직하게 생기고, 수광면측의 온점전극(304)과 기판(301)측의 냉점전극(303)과의 사이에 생기는 온도차이 ΔT에 따르는 열기전력 V를 검출하는 적외선의 광검출 소자이다.
열전변환소자(300)의 열전변환층(302)은, 절연 주형(314)에 적층 방향과 수직한 방향을 향해서 교대로 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)가 복수 충전되어 있다. P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)는, 원기둥형상 또는 사각형상의 필러 구조이며, 온점전극(304)으로부터 냉점전극(303)을 향해서 아래로 볼록한 테이퍼 형상으로 형성되어 있다.
절연 주형(314)은, 일 예로서, 다공질화된 절연재 등의 다공질로 형성되어 있다. 또한, 열전변환층(302)은, 절연 주형(314)과 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)와의 사이에, 적외선 반사층(313)을 구비하고 있다. 한편, 적외선 반사층(313)은 열저항층이어도 된다.
열전변환소자(300)는, 적외선 반사층(313)을 구비하고 있기 때문에, 적외 반사 기능에 의해, 흡수부(305)를 투과 또는 복사한 적외광을 반사함으로써, 온도구배를 유지할 수 있다. 적외선 반사층(313)을 열저항층으로 했을 경우, 열전변환소자(300)는, 절연 주형(314)에의 고체 열확산을 억제할 수 있다. 이들에 의해, 열전변환소자(300)는, 소자의 고감도화 및 고속응답화를 가능하게 할 수 있다.
온점전극(304)은, 한 쌍의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)의 상부를 전기적으로 접속하고 있다. 냉점전극(303)은, 서로 인접하는 한 쌍의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)끼리의 다른 극성의 하면을 전기적으로 접속하고 있다. 이에 의해, 복수의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)는, PN직렬접속으로 형성되어 있다.
또한, 도 29에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(300)는, 일 예로서, 평면에서 보았을 때 종횡으로 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)의 필러 구조가 교대로 복수 배열되어 있다. 이렇게, 열전변환소자(300)는, 열전변환층(302)에 극성이 다른 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)를 격자형상이나 최밀충전 형상 등으로 배열시켜, 상하의 전극으로 직렬로 접속시키고 있다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(300)는, 열전변환층(302)이 특정한 구조의 일 예로서, 절연 주형(314)에 교대로 극성이 다른 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)를 충전시켜, 이를 PN직렬접속시키는 필러 구조로 형성되어 있다. 이에 의해, 더 높은 강도를 유지할 수 있기 때문에, 필러 구조의 단면적을 작게 할 수 있다. 또 절연 주형(314)을 다공질화함으로써, 소자전체의 절연성과 성막 제어성을 높일 수 있다. 게다가, 절연 주형(314)의 계면에 열저항층을 설치했을 경우는, 절연 주형(314)에의 고체의 열확산을 억제시킬 수 있다.
(2) 열전변환소자(300)의 변형예
다음으로, 도 30을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(300)의 변형예에 대해서 설명한다. 도 30은, 열전변환소자(300)의 변형예를 나타내는 측면단면도이다.
도 30에 나타낸 바와 같이, 본 변형예의 열전변환소자(320)는, 열전변환소자(300)와 마찬가지로, P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)를 가지는 열전변환층(321)을 구비하고 있다. 열전변환소자(320)의 기타의 구성은, 열전변환소자(300)와 마찬가지이다.
열전변환층(321)은, 열전변환층(302)과 마찬가지로, 절연 주형(314)에 적층 방향과 수직한 방향을 향해서 교대로 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)가 복수 충전되어 있다. P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)는, 원기둥형상 또는 사각형상의 필러 구조이며, 온점전극(322)으로부터 냉점전극(303)을 향해서 아래로 볼록한 테이퍼 형상으로 형성되어 있다.
열전변환층(321)은, 금속성의 적외선 반사층(313)가 불필요한, 절연 주형구조이기 때문에, 절연 주형(314)과 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)와의 사이에 적외선 반사층(313)을 구비하지 않고 있다.
적외선 반사층(313)이 불필요할 경우, 또는 금속이외의 유전체 등을 사용한 적외선 흡수체를 사용할 경우는, 온점전극(304)사이의 단락이 문제가 안된다. 그 결과로서, 금속성의 적외선 반사층(313)분의 열용량을 저감함으로써, 고속응답, 고감도가 가능해지고, 비용도 저감할 수 있다.
온점전극(322)은, 한 쌍의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)의 상면을 전기적으로 접속하고 있다. 냉점전극(303)은, 서로 인접하는 한 쌍의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)끼리의 다른 극성의 하면을 전기적으로 접속하고 있다. 이에 의해, 복수의 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)는, PN직렬접속으로 형성되어 있다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(300)는, 열전변환층(302)이, 절연 주형구조로 형성되어 있기 때문에, 절연 주형(314)을 형성할 때에 이방성 에칭 등으로 가늘고 길게 팔 필요가 있어, 온점전극(304)측의 굴삭 표면의 구경이 넓어지기 쉽고, 냉점전극(303)측의 기판(301)계면의 구경은 좁아져, 아래로 볼록형의 구조가 된다. 따라서, 절연 주형(314)에 충전한 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)로 이루어지는 필러 구조는, 아래로 볼록이 된다.
그리고, 열전변환소자(300)는, 절연 주형(314)에 각각 담지된 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)의 열전변환 쌍의 일단이 히트싱크의 기판(301) 및 냉점전극(303)에 접속되고, 타단이 전기절연 전열체(306) 및 온점전극(304)에 접속되는 열전변환소자이다. 이에 의해, 열전변환소자(300)는, 전기절연 전열체(306)측과 기판(301)측에서 효율적으로 온도차이를 만들 수 있고, 미세화해도 강도를 유지하고, PN직렬접속에 열전쌍 개수분의 기전력을 발생시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(300)에 의하면, 제1 실시 형태에 관한 열전변환소자(10)와 마찬가지로, 소자를 미세화해도 강도를 유지하면서, 고효율로 열기전력을 발생시키는 것을 가능하게 할 수 있다. 게다가, 열전변환소자(300)는, 다공질화한 절연 주형(314)에 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)의 필러 구조를 수직하게 늘어놓고, 상하에 전극으로 PN직렬접속시킴으로써, 기계강도가 뛰어나고, 또한 높은 열전효율을 얻을 수 있다.
열전변환소자(300)에 의하면, 전기절연 전열체(306)측의 열은, 전극을 경유해서 큰 단면적의 열전변환층(302)으로 열캐리어를 발생시킬 수 있고, 고효율의 열전변환이 얻어진다. 히트싱크의 기판(301)측은, 절연 주형(314)에 의한 지지로 강도를 유지할 수 있다. 그리고, 주형구조의 형성 프로세스에 있어서 발생하는 테이퍼를 이용함으로써, 한층 더 미세화를 가능하게 하고 있다.
또한, 절연 주형(314)과 P형 열전재료(311) 및 N형 열전재료(312)와의 사이에 계면층을 도입함으로써, 절연 주형(314)에의 복사나 고체 전열에 의한 열확산 손실을 억제할 수 있다. 다공질 절연 주형(314)을 사용함으로써, 열확산 손실을 억제하고, 주형구조의 형성 프로세스를 쉽게 할 수 있다.
(3) 열전변환소자(400)의 제조방법예
다음으로, 도 31 내지 도 40을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(400)의 제조방법의 일 예에 대해서 설명한다. 도 31 내지 도 40은, 열전변환소자(400)의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다. 본 실시형태의 제조방법은, 복수종의 레지스트를 사용하여, 단계적으로 다른 극성의 열전재료를 절연 주형에 충전시키는 수법이다. 또한, 열전재료의 퇴적시에 있어서의 막 처짐을 억제하는 수법으로서, 투명성이 낮은 네가티브 레지스트를 절연 주형에 채용함으로써, 역테이퍼 형상을 설치해서 열전변환층 및 온점전극간의 단락을 막을 수 있다.
열전변환소자(400)의 제조방법은, 도 31에 나타낸 바와 같이, 스텝 101에 있어서, 히트싱크인 절연재료의 기판(401)을 배치하고, 기판(401)위에 냉점전극(402)의 레지스트 패턴을 형성한다.
도 32에 나타낸 바와 같이, 스텝 102에 있어서, 기판(401) 및 냉점전극(402)위에 후막 레지스트 패터닝에 의해 절연 주형(403)을 형성한다.
도 33에 나타낸 바와 같이, 스텝 103에 있어서, 절연 주형(403)의 P형 열전재료의 퇴적 부분을 박막 레지스트 패터닝(404)에 의해 마스킹한다.
도 34에 나타낸 바와 같이, 스텝 104에 있어서, 절연 주형(403)의 P형 열전재료의 퇴적 부분 양측의 냉점전극(402)위에, 전착(electrodeposition)에 의해 N형 열전재료(405)를 퇴적시킨다.
도 35에 나타낸 바와 같이, 스텝 105에 있어서, 절연 주형(403)의 N형 열전재료(405) 표면을 박막 레지스트 패터닝(406)에 의해 마스킹한다.
도 36에 나타낸 바와 같이, 스텝 106에 있어서, 박막 레지스트 패터닝(404)으로 마스킹한 부분의 냉점전극(402)위에, 전착에 의해 P형 열전재료(407)를 퇴적시킨다.
도 37에 나타낸 바와 같이, 스텝 107에 있어서, N형 열전재료(405) 및 P형 열전재료(407)를 퇴적시킨 절연 주형(403)의 상면을 레지스트 에칭 및 연마함으로써, P형 열전재료(407) 및 N형 열전재료(405)의 표면 노출을 행한다.
도 38에 나타낸 바와 같이, 스텝 108에 있어서, 한 쌍의 P형 열전재료(407) 및 N형 열전재료(405)의 상면에 온점전극(408)을 패터닝한다.
도 39에 나타낸 바와 같이, 스텝 109에 있어서, P형 열전재료(407), N형 열전재료(405), 및 온점전극(408)의 상면에 전기절연 전열체(409)를 성막한다.
도 40에 나타낸 바와 같이, 스텝 110에 있어서, 전기절연 전열체(409)의 상면에 적외선 흡수부(410)를 성막한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(400)가 제조된다.
(4) 열전변환소자(400)의 제조방법의 변형예
다음으로, 도 41 내지 도 49를 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(400)의 제조방법의 변형예에 대해서 설명한다. 도 41 내지 도 49는, 열전변환소자(400)의 제조방법의 변형예를 나타내는 모식도이다. 본 변형예의 제조방법은, 옐로우 룸내에서 프로세스를 완결시키는 것으로, 동종의 레지스트를 2번 패터닝하고, 이에 의해 P형 열전재료 및 N형 열전재료를 단계적으로 퇴적시키는 수법이다. 한편, 후막 레지스트를 2회 패터닝 했을 경우의 에칭 편차가 생기게 하는 리스크를 막기 위해서, 보다 전기전도성이 높은 열전재료를 사용하고 있다.
본 변형예의 제조방법은, 도 41에 나타낸 바와 같이, 스텝 111에 있어서, 히트싱크인 절연재료의 기판(501)을 배치하고, 기판(501)위에 냉점전극(502)의 레지스트 패턴을 형성한다.
도 42에 나타낸 바와 같이, 스텝 112에 있어서, 기판(501) 및 냉점전극(502)위에 후막 레지스트의 1차 패터닝에 의해 절연 주형(503)을 형성한다.
도 43에 나타낸 바와 같이, 스텝 113에 있어서, 절연 주형(503)의 냉점전극(502)위에, 전착에 의해 N형 열전재료(504)를 퇴적시킨다.
도 44에 나타낸 바와 같이, 스텝 114에 있어서, 절연 주형(503)의 N형 열전재료(504)와 N형 열전재료(504)와의 사이에서 후막 레지스트의 2차 패터닝을 행한다.
도 45에 나타낸 바와 같이, 스텝 115에 있어서, 후막 레지스트의 2차 패터닝한 부분의 냉점전극(502)위에, 전착에 의해 P형 열전재료(505)를 퇴적시킨다.
도 46에 나타낸 바와 같이, 스텝 116에 있어서, N형 열전재료(504) 및 P형 열전재료(505)를 퇴적시킨 절연 주형(503)의 상면을 레지스트 에칭 및 연마함으로써, P형 열전재료(505) 및 N형 열전재료(504)의 표면 노출을 행한다.
도 47에 나타낸 바와 같이, 스텝 117에 있어서, 한 쌍의 P형 열전재료(505) 및 N형 열전재료(504)의 상면에 온점전극(506)을 패터닝한다.
도 48에 나타낸 바와 같이, 스텝 118에 있어서, P형 열전재료(505), N형 열전재료(504), 및 온점전극(506)의 상면에 전기절연 전열체(507)를 성막한다.
도 49에 나타낸 바와 같이, 스텝 119에 있어서, 전기절연 전열체(507)의 상면에 적외선 흡수부(508)를 성막한다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(500)가 제조된다.
4. 제4 실시 형태
(1) 열전변환소자(600)의 제조방법예
다음으로, 도 50 내지 76을 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(600)의 제조방법의 일 예에 대해서 설명한다. 도 50 내지 76은, 열전변환소자(600)의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다. 본 실시형태의 제조방법은, 제조의 초기 단계에 있어서 열전변환층에 관한 코어 쉘형의 구조의 중심부를 형성하는 수법이다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(600)의 제조방법은 스텝 201로서, 도 50에 나타낸 바와 같이, 코어층 기판(601)을 배치한다. 해당 코어층 기판(601)은, 열전변환층에 관한 코어 쉘형의 구조의 중심부인 코어층이 된다. 코어층 기판(601)을 구성하는 재료로서는 본 명세서에 개시하는 P형 열전재료 또는 N형 열전재료 중 어느 것을 선택해도 된다. 또한, 코어층을 형성한 후에 재료의 도핑 처리를 행함으로써 P형 열전재료 또는 N형 열전 재료로 할 수도 있다. 코어층을 형성한 후에 행하는 도핑 처리 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 이온주입, 용액반응, 기상 인터칼레이션, 액상 인터칼레이션 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 코어층 기판(601)의 두께는 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 1~100μm의 두께로 바람직하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 코어층 기판(601)을 실리콘 기판, 석영기판, 또는 사파이어 기판 등에 전술의 코어층 기판(601)을 구성하는 재료를 원자층퇴적법(ALD법), 또는 화학기상증착법(CVD법) 등, 임의의 방법으로 성막한 2층 구조로 하여도 된다.
코어층 기판(601)의 표면에 포토리소그래피용의 광감응성 레지스트를 스핀코팅에 의해 도포 성막한 후, 도포된 레지스트 막으로부터 용매를 제거하기 위한 프리베이크 처리를 행한다. 한편, 레지스트 막의 성막전의 코어층 기판(601)에, 오존 처리 또는 헥사메틸디실라잔(HMDS)에 의한 표면처리를 행해도 된다.
도 51에 나타낸 바와 같이 스텝 202로서 포토리소그래피 노광 장치에 의해, 열전변환층에 관한 코어 쉘형의 구조의 중심부인 코어층(602)의 레지스트 패턴의 노광 처리를 행한 후, 드라이에칭 또는 웨트에칭에 의한 이방성 에칭을 행함으로써 코어층(602)을 형성한다.
상기 코어층의 형성에는, 레지스트를 마스크로서 이용할 경우뿐만 아니라, SiO2이나 SiNX(0<x<2), 메탈 등의 하드 마스크를 사용해서 형성해도 된다. 이 마스크에 관한 재료는 애싱 처리 또는 드라이에칭 등의 이방성 에칭 처리에 의해 제거한다.
이하, 본 명세서에 있어서, 전술의 포토리소그래피용의 광감응성 레지스트를 성막으로부터 이방성 에칭을 행하고, 대상의 형상을 형성하는 방법을 「포토 리소그래피의 방법」으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 행하는 이방성 에칭의 방법으로서는, 예를 들면, 유도 결합 플라스마 반응성 이온 에칭(ICP-RIE: Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching) 또는 원자층 에칭 등의 드라이에칭, 또는 웨트에칭 등의 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
한편, 해당 코어층(602)의 애스펙트비(높이/필러 직경)는 예를 들면 10-100, 해당 코어층(602)의 직경은 100-5000nm등의 범위를 바람직하게 선택할 수 있다. 또한, 해당 코어층(602)의 형상은 다른 실시 형태와 마찬가지로 원주형태, 사각형상 또는 다각기둥형상이 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
도 52에 나타낸 바와 같이 스텝 203으로서 상기 코어층(602)의 표면을 추종하도록, 절연층 막(603)을 성막한다. 해당 절연층 막(603)의 성막법으로서는, 원자층퇴적법(ALD법), 또는 화학기상증착법(CVD법) 등을 적절히, 선택할 수 있다. 해당절연층 막(603)의 막두께는, 예를 들면 50-500nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 해당 절연층 막(603)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
도 53에 나타낸 바와 같이 스텝 204로서, 절연층 막(603)을 형성한 코어층(61)의 표면을 추종하도록 쉘층(604)을 성막한다. 해당 쉘층(604)의 성막법으로서는, 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법을 적절히, 선택할 수 있다. 해당 쉘층(604)의 막두께는, 예를 들면 50-500nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 또한, 쉘층(604)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 P형 열전재료 또는 N형 열전재료 가운데, 코어층 기판(602)과 다른 형의 열전재료로 적절히, 선택할 수 있고, 해당 재료를 사용해서 성막해도 되지만, 성막한 후에 도핑 처리를 행함으로써 P형 열전재료 또는 N형 열전 재료로 할 수도 있다. 쉘층(604)을 형성한 후에 행하는 도핑 처리 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 이온주입, 용액반응, 기상 인터칼레이션, 액상 인터칼레이션 등에 의해 행할 수 있다. 　
도 54에 나타낸 바와 같이 스텝 205로서, 쉘층(63)과 쉘층(604)과의 사이의 공극에, 열절연 레지스트에 의해 절연 충전부(605)을 충전한다. 절연 충전부(605)의 충전 방법으로서는, 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법), 또는 도포 성막법 등을 적절히, 선택할 수 있다. 해당 절연 충전부(605)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
도 55에 나타낸 바와 같이 스텝 206로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 냉점전극(606)의 패턴을 형성한다.
도 56에 나타낸 바와 같이 스텝 207로서, 전극 시드층(607)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 전극 시드층(607)의 막두께는, 예를 들면 1-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 전극 시드층(607)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극 시드층을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다. 전극 시드층(607)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 적절히, 생략할 수도 있다.
도 57에 나타낸 바와 같이 스텝 208로서, 냉점전극(606)을 도금법 등의 방법에 의해 성막한다. 냉점전극(606)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 58에 나타낸 바와 같이 스텝 209로서, 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의한 표면평탄화에 의해, 냉점전극(606)을 형성한다.
도 59에 나타낸 바와 같이 스텝 210으로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 냉점전극 절연막(608)의 패턴을 형성한다.
도 60에 나타낸 바와 같이 스텝 211로서, 냉점전극 절연막(608)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 냉점전극 절연막(608)의 막두께는, 예를 들면 10-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 냉점전극 절연막(608)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
도 61에 나타낸 바와 같이 스텝 212로서, 절연 주형(609)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 절연 주형(609)의 막두께는, 예를 들면 10-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 절연 주형(609)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재 가운데, 냉점전극 절연막(608)로 사용한 재료와 다른 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 62에 나타낸 바와 같이 스텝 213으로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 절연 주형(609)을 형성한다.
도 63에 나타낸 바와 같이 스텝 214로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 냉점전극(606)의 패턴을 형성한다.
도 64에 나타낸 바와 같이 스텝 215로서, 전극 시드층(607)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 전극 시드층(607)의 막두께는, 예를 들면 1-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 전극 시드층(607)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극 시드층(607)을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다. 전극 시드층(607)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 적절히, 생략할 수도 있다.
도 65에 나타낸 바와 같이 스텝 216으로서, 냉점전극(606)을 도금법 등의 방법에 의해 성막한다. 냉점전극(606)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 66에 나타낸 바와 같이 스텝 217로서, 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의한 표면평탄화에 의해, 냉점전극(606)을 형성한다.
도 67에 나타낸 바와 같이 스텝 218로서, 하부막(610)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 하부막(610)의 막두께는, 예를 들면 10-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 하부막(610)을 구성하는 재료는, 냉점전극(606)의 전기적인 특성에 영향을 주지 않는 재료라면, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
도 68에 나타낸 바와 같이 스텝 219로서, 상기의 공정을 통과한 코어층 기판(601)을 반전하여, 플라스마 활성화 접합, 상온접합 등이 임의의 방법에 의해, 지지 기반(611)과 접합한다. 지지 기반(611)의 표면은, 접합하는 측의 면이 하부막(610)과 접합할 수 있는 재료로 성막되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 스텝에서는, 미리 본 명세서에서 기재하는 취출전극을 설치한 지지 기반(611)을 사용해서 접할 수 있다.
도 69에 나타낸 바와 같이 스텝 220으로서, 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의한 표면평탄화에 의해, 쉘층(604)을 노출시킨다.
도 70에 나타낸 바와 같이 스텝 221로서, 쉘층(604)에 대하여 드라이에칭 혹은 웨트에칭 등의 이방성 에칭을 행하고, 절연 충전부(605)을 노출시킨다.
도 71에 나타낸 바와 같이 스텝 222로서, 전극 시드층(607)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 전극 시드층(607)의 막두께는, 예를 들면 1-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 전극 시드층(607)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극 시드층(607)을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다. 전극 시드층(607)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 적절히, 생략할 수도 있다.
도 72에 나타낸 바와 같이 스텝 223으로서, 온점전극(612)을 도금법 등의 방법에 의해 성막한다. 온점전극(612)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 73에 나타낸 바와 같이 스텝 224로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 온점전극(612)을 형성한다.
도 74에 나타낸 바와 같이 스텝 225로서, 열전변환층(620)에 상당하는 부분이외의 코어층 기판(601)을 드라이에칭 등의 이방성 에칭에 의해 제거한 후, 포토리소그래피 처리시의 마스크에 관한 재료를 애싱 처리 또는 드라이에칭 등의 이방성 에칭 처리에 의해 제거한다.
도 75에 나타낸 바와 같이 스텝 226으로서, 흡수층에 관하는 전기절연 전열체(614)를 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 전기절연 전열체(614)를 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다. 또한, 전기절연 전열체(614)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 후술하는 흡수부(615)가 전기절연성의 막 또는 전열막일 경우는 적절히, 생략할 수도 있다.
도 76에 나타낸 바와 같이 스텝 227로서, 흡수층에 관한 흡수부(615)를 도포, 기상성장, 스프레이 등의 방법에 의해 성막한다. 흡수부(615)가 전기절연성의 막 또는 전열막일 경우는, 전술의 전기절연 전열체(614)를 설치하지 않고, 흡수부 (615)가 직접 온점전극(612)과 접하는 구성으로 할 수도 있다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(600)가 제조된다.
(2) 열전변환소자(700)의 제조방법예
다음으로, 도 77 내지 99를 참조하여, 본 실시형태에 관한 열전변환소자(700)의 제조방법의 일 예에 대해서 설명한다. 도 77 내지 99는, 열전변환소자(700)의 제조방법의 예를 제시하는 모식도이다. 본 실시형태의 제조방법은, 제조의 초기 단계에 있어서 열전변환층에 관한 코어 쉘형의 구조의 중심부를 충전하기 위한 홀을 형성하는 수법이다.
본 실시형태에 관한 열전변환소자(700)의 제조방법은 스텝 301로서, 도 77에 나타낸 바와 같이, 쉘층 기판(701)을 배치한다. 해당 쉘층 기판(701)은, 열전변환층에 관한 코어 쉘형의 구조의 쉘층이 된다. 쉘층 기판(701)을 구성하는 재료로서는 본 명세서에 개시하는 P형 열전재료 또는 N형 열전재료 중 어느 것을 선택해도 된다. 또한, 쉘층을 형성한 후에 재료의 도핑 처리를 행함으로써 P형 열전재료 또는 N형 열전 재료로 할 수도 있다. 쉘층을 형성한 후에 행하는 도핑 처리 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 이온주입, 용액반응, 기상 인터칼레이션, 액상 인터칼레이션 등에 의해 행할 수 있다. 쉘층 기판(701)의 두께는 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 1~100μm의 두께로 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 쉘층 기판(701)의 일방 표면은, 절연 주형(702)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법), 또는 도포 성막법 등의 방법으로 성막한다. 절연 주형(702)의 막두께는, 예를 들면 10-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 절연 주형(702)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
또한, 상기 쉘층 기판(701)을 실리콘 기판, 석영기판, 또는 사파이어 기판 등에 전술의 쉘층 기판(701)을 구성하는 재료를 원자층퇴적법(ALD법), 또는 화학기상증착법(CVD법) 등, 임의의 방법으로 성막한 2층 구조로 했지만, 해당 쉘층 기판(701)을 구성하는 재료를 성막한 측의 표면에, 전술의 절연 주형(702)을 성막해도 된다. 이 경우, 쉘층 기판(701)은 3층 구조가 된다.
쉘층 기판(701)의 표면에 포토리소그래피용의 광감응성 레지스트를 스핀코팅에 의해 도포 성막한 후, 도포된 레지스트 막으로부터 용매를 제거하기 위한 프리베이크 처리를 행한다. 한편, 레지스트 막의 성막전의 쉘층 기판(701)에, 오존 처리 또는 헥사메틸디실라잔(HMDS)에 의한 표면처리를 행해도 된다.
도 78에 나타낸 바와 같이 스텝 302로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 냉점전극(703)의 패턴을 형성한다.
도 79에 나타낸 바와 같이 스텝 303으로서, 전극 시드층(704)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 전극 시드층(704)의 막두께는, 예를 들면 1-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 전극 시드층(704)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극 시드층(704)을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다. 전극 시드층(704)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 적절히, 생략할 수도 있다.
도 80에 나타낸 바와 같이 스텝 304로서, 냉점전극(703)을 도금법 등의 방법에 의해 성막한다. 냉점전극(703)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 81에 나타낸 바와 같이 스텝 305로서, 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의한 표면평탄화에 의해, 냉점전극(703)을 형성한다.
도 82에 나타낸 바와 같이 스텝 306으로서, 냉점전극 절연막(706)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 냉점전극 절연막(706)의 막두께는, 예를 들면 10-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 냉점전극 절연막(706)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재 가운데, 절연 주형(702)으로 사용한 재료와 다른 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 83에 나타낸 바와 같이 스텝 307로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 코어 쉘형의 구조의 중심부를 충전하기 위한 홀 형상의 패턴을 형성한다.
한편, 해당 홀 형상의 패턴은, 후술하는 코어층(708)의 애스펙트비(높이/필러 직경)가 예를 들면 10-100, 해당 코어층(602)의 직경은 100-5000nm 등의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있는 크기인 것이 바람직하다. 또한, 해당 코어층(708)의 형상은 다른 실시 형태와 마찬가지로 원주형태, 사각형상 또는 다각기둥형상 등을 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
도 84에 나타낸 바와 같이 스텝 308로서, 상기 홀 형상의 표면을 추종하도록, 절연층 막(707)을 성막한다. 해당 절연층 막(707)의 성막법으로서는, 원자층퇴적법(ALD법), 또는 화학기상증착법(CVD법) 등을 적절히, 선택할 수 있다. 해당 절연층 막(707)의 막두께는, 예를 들면 100-500nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 해당 절연층 막(707)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
도 85에 나타낸 바와 같이 스텝 309로서, 절연층 막(707)의 표면을 추종하 도록 코어층(708)을 충전한다. 해당 코어층(708)의 충전법으로서는, 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법, 도금법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 코어층(708)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 P형 열전재료 또는 N형 열전재료 가운데, 점유율층 기판(701)과 다른 형의 열전재료로 적절히, 선택할 수 있고, 해당 재료를 사용해서 성막해도 되지만, 충전한 후에 전술의 도핑 처리를 행함으로써 P형 열전재료 또는 N형 열전 재료로 할 수도 있다.
도 86에 나타낸 바와 같이 스텝 310으로서, 드라이에칭, 웨트에칭 등의 이방성 에칭, 또는 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의해 점유율층 기판(701)의 표면에 노출한 코어층(708)을 제거한다.
도 87에 나타낸 바와 같이 스텝 311로서, 드라이에칭 또는 웨트에칭에 의한 이방성 에칭에 의해 절연층 막(707)을 형성한다.
도 88에 나타낸 바와 같이 스텝 312로서, 드라이에칭 또는 웨트에칭에 의한 이방성 에칭에 의해, 냉점전극 절연막(706)을 형성한다.
도 89에 나타낸 바와 같이 스텝 313로서, 냉점전극(709)을 도금법 등의 방법에 의해 성막한 후, 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의한 표면평탄화에 의해, 냉점전극(709)을 형성한다. 냉점전극(709)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
또한, 상기 냉점전극(709)은 전극 시드층을 성막한 후에 성막하는 구성으로 할 수도 있다. 해당 전극 시드층의 재료나 성막 방법은, 본 명세서에 기재된 방법을 적절히, 선택할 수 있다.
도 90에 나타낸 바와 같이 스텝 314로서, 하부막(710)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 하부막(710)의 막두께는, 예를 들면 10-500nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 하부막(710)을 구성하는 재료는, 냉점전극(709)의 전기적인 특성에 영향을 주지 않는 재료라면, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다.
도 91에 나타낸 바와 같이 스텝 315로서, 상기의 공정을 경과한 점유율층 기판(701)을 반전하여, 플라스마 활성화 접합, 상온접합 등이 임의의 방법에 의해, 지지 기반(711)과 접합한다. 지지 기반(711)의 표면은, 접합되는 측의 면이 하부막(710)과 접합할 수 있는 재료로 성막되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 스텝에서는, 미리 본 명세서에서 기재하는 취출전극을 설치한 지지 기반(711)을 사용해서 접합할 수도 있다.
도 92에 나타낸 바와 같이 스텝 316으로서, 화학기계연마(CMP(Chemical Mechanical Polishing))에 의한 표면평탄화에 의해, 쉘층(712)을 노출시킨다.
도 93에 나타낸 바와 같이 스텝 317로서, 절연층 막(707)에 대하여 드라이에칭 혹은 웨트에칭 등의 이방성 에칭을 행하여, 코어층(708)을 노출시킨다.
도 94에 나타낸 바와 같이 스텝 318로서, 전극 시드층(704)을 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법)이나 이온 스퍼터링법 등의 방법으로 성막한다. 전극 시드층(704)의 막두께는, 예를 들면 1-100nm의 범위에서 바람직하게 선택할 수 있다. 전극 시드층(704)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극 시드층(704)을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다. 전극 시드층(704)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 적절히, 생략할 수도 있다.
도 95에 나타낸 바와 같이 스텝 319로서, 온점전극(713)을 도금법 등의 방법에 의해 성막한다. 온점전극(713)을 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 전극을 구성하는 재료를 적절히, 선택할 수 있다.
도 96에 나타낸 바와 같이 스텝 320으로서, 본 명세서에 기재된 포토리소그래피의 방법에 의해 온점전극(713)의 패턴을 형성한다.
도 97에 나타낸 바와 같이 스텝 321로서, 열전변환층(720)에 상당하는 부분이외의 쉘층 기판(701)을 드라이에칭 등의 이방성 에칭에 의해 제거한 후, 포토리소그래피 처리시의 마스크에 관한 재료를 애싱 처리 또는 드라이에칭 등의 이방성 에칭 처리에 의해 제거한다.
도 98에 나타낸 바와 같이 스텝 322로서, 흡수층에 관한 전기절연 전열체(715)를 원자층퇴적법(ALD법), 화학기상증착법(CVD법) 또는 도포 성막법 등의 방법에 의해 성막함과 함께, 쉘층(712)과 쉘층(712)과의 사이의 공극에 충전한다. 전기절연 전열체(715)를 구성하는 재료는 본 명세서에 기재된 절연재를 적절히, 선택할 수 있다. 또한, 전기절연 전열체(715)의 성막은 필수적인 공정이 아니고, 후술하는 흡수부(716)가 전기절연성의 막 또는 전열막일 경우는 적절히, 생략할 수도 있다.
도 99에 나타낸 바와 같이 스텝 323으로서, 흡수층에 관한 흡수부(716)를 도포, 기상성장, 스프레이 등의 방법에 의해 성막한다. 흡수부(716)가 전기절연성의 막 또는 전열막일 경우는, 전술의 전기절연 전열체(715)를 설치하지 않고, 흡수부(716)가 직접 온점전극(713)과 접하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 전술의 전기절연 전열체(714)에 대신하여 흡수부(715)를 쉘층(712)과 쉘층(712)과의 사이의 공극에 충전하는 구성으로 하여도 된다. 이상의 공정에 의해, 열전변환소자(700)가 제조된다.
다음으로, 도 100과 도 101을 참조하여, 열전변환소자(600) 및 열전변환소자(700)의 열전변환층에 대해서 설명한다. 도 100은, 열전변환소자(600) 및 열전변환소자(700)를 나타내는 냉점전극의 측의 면으로부터 본 도면이다. 도 101은, 열전변환소자(600) 및 열전변환소자(700)의 코어 쉘형 필러 구조 및 냉점전극의 확대 모식도이다.
도 100에 나타낸 바와 같이, 코어 쉘형 필러 구조(810)의 코어층(801)과 해당 코어 쉘형 필러 구조(810)의 옆의 코어 쉘형 필러 구조(810)의 쉘층(802)과는 냉점전극의 코어 접속부(803), 코어·쉘 접속부(805) 및 쉘 접속부(804)를 통해서 접속하고 있다. 코어 쉘형 필러 구조(810)를 구성하는 코어층(801)과 쉘층(802)도 온점전극을 통해서 접속하고 있기 때문에, 복수의 코어 쉘형 필러 구조(810)에 의한 PN직렬접속으로 되어 있다.
도 101에 나타낸 바와 같이, 열전변환소자(600) 및 열전변환소자(700)에 있어서, 일방의 코어 쉘형 필러 구조(810)의 코어층(801)과 옆의 코어 쉘형 필러 구조(810)의 쉘층(802)은, 코어층(801)에 접속한 냉점전극의 코어 접속부(803)로부터 코어·쉘 접속부(805)를 경유하고, 쉘 접속부(804)를 경유해서 전기적으로 연결되어 있다.
다음으로, 도 102를 참조하여, 지지 기반의 하부로부터 열전변환소자에서 발생한 열기전력을 외부로 출력하는 형태에 대해서 설명한다. 도 102에 나타낸 바와 같이, 본 형태에 있어서는, 취출전극(901)이 지지 기반(902)의 코어 쉘형 필러 구조가 적층된 측으로부터 반대측으로 통과하게 설치됨으로써, 열전변환소자에서 발생한 열기전력을 지지 기반(902)의 하부측으로부터 출력할 수 있다. 취출전극(901)은 전극 시드층(903)을 통해서 냉점전극(904)과 접속해도 된다. 또한, 본 형태에 있어서도 전극 시드층(903)은 필수적인 구성이 아니고, 적절히, 생략할 수도 있다. 본 형태는, 예를 들면 미리 취출전극(901)을 설치한 지지 기반(902)을 사용함으로써 제조할 수 있다.
본 기술은, 상기 각 실시 형태에 관한 열전변환소자 등의 열기전력 발생 소자를 복수 구비하고, 이들 복수의 열기전력 발생 소자를 기판면에 평행한 방향으로 어레이화하는 것에 의해, 예를 들면, 이미지 센서로서 사용할 수 있다.
한편, 본 기술에서는, 이하의 구성을 취할 수 있다.
(1) 기판과,
상기 기판에 적층되며, P형 열전재료 및 N형 열전재료를 가지는 열전변환층과,
상기 열전변환층의 일단에 접속된 저온측의 제1 전극과,
상기 열전변환층의 타단에 접속된 고온측의 제2 전극과,
상기 제2 전극과 접하도록 적층되며, 외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수층를 구비하고,
상기 P형 열전재료 및 상기 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성하는, 열기전력 발생 소자.
(2) 상기 열전변환층은, 상기 P형 열전재료 또는 상기 N형 열전재료의 일방 주위를 타방이 덮어 둘러싸는 코어 쉘형의 구조로 형성되어 있는, (1)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(3) 상기 P형 열전재료와 상기 N형 열전재료와의 계면을 절연하는 절연막을 가지는, (2)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(4) 상기 열전변환층이, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, 및 Te 중 어느 하나의 원소,혹은 상기 어느 하나의 원소가 혼합한 혼합물, 또는 하기 일반식1), 일반식(2) 또는 일반식(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
MnQm(0<n≤2, 0<m≤3)····(1)
(식중, M은 C, Si, P, As, Sb, Te, Bi, Mg, Cu, Ag, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb, Nb 및 In 중 어느 하나이며,
Q는, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te 중 어느 하나이다.)
LXRYAZB1-Z(0<X≤1),(0≤Y≤1),(0<Z≤1)····(2)
(식중, L 또는 R은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Cu, Zn, Ga, Ge, Sn, Pb 및 In 중 어느 하나이며,
O는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb 및 In 중 어느 하나이며,
A는 N, O, P, S, Se 및 Te 중 어느 하나이며,
B는 N, O, P, S, Se 및 Te 중 어느 하나이다.)
XYZ 혹은 X2YZ····(3)
(식중, X, Y, 또는 Z는, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Bi중 어느 하나이다.)
(5) 상기 열전변환층이 B, P, As, Sb, Al, Ga를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, (4)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(6) 상기 절연막이, 14족원소의 산화물 및 질화물, 유기 규소화합물을 함유하는, (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(7) 상기 절연막이, SiO2 또는 SiNX(0<x<2)를 함유하는, (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(8) 상기 열전변환층을 복수 가지고, 상기 열전변환층끼리의 사이를 충전하는 절연 충전부를 더 구비하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(9) 상기 절연 충전부가, 다공질로 형성되어 있는, (8)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(10) 상기 열전변환층이, 원기둥형상인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(11) 상기 열전변환층의 애스펙트비(원기둥높이/밑바닥원의 직경)이, 10이상인, (10)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(12) 상기 흡수층이 전기전도성을 가지고, 상기 제2 전극에 열을 전달하는 전기절연 전열체를 더 구비하는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(13) 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이, Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al, 또는 그래핀을 함유하는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(14) 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이, 상기 열전변환층과 접속하는 측에 전극 시드층을 더 구비하는, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(15) 상기 전극 시드층이, Cr, W, Ti, Ta, Ni, 또는 Mo, 이들의 질화물, 혹은, 이들 원소의 조합으로 이루어지는 화합물을 함유하는, (14)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(16) 상기 열기전력 발생 소자가, 외부로부터 흡수하는 열량에 따른 열기전력을 발생시키는 열전변환소자인, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(17) 상기 흡수층이, 입사광에 의한 열을 흡수하고,
상기 열기전력 발생 소자가, 적외선의 광검출 소자인, (1) 내지 (16)중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(18) 열기전력을, 상기 제1 전극에 접속된 취출전극으로부터 출력하는, (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자.
(19) 상기 취출전극이, 상기 기판의 상기 열전변환층이 적층된 측 또는 상기 기판의 상기 열전변환층이 적층되지 않은 측 중 어느 일방으로부터 상기 열기전력을 출력하는, (18)에 기재된 열기전력 발생 소자.
(20) 기판을 형성하는 스텝과,
저온측의 제1 전극을 상기 기판에 접하도록 형성하는 스텝과,
P형 열전재료 및 N형 열전재료를 가지는 열전변환층의 일단을 상기 제1 전극에 접속시켜서 적층하는 스텝과,
고온측의 제2 전극을 상기 열전변환층의 타단에 접속시켜서 형성하는 스텝과,
외부로부터 받는 열을 흡수하는 흡수층을 상기 제2 전극과 접하도록 적층하는 스텝을 포함하고,
상기 P형 열전재료 및 상기 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성하는, 열기전력 발생 소자의 제조방법.
(21) (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 열기전력 발생 소자를 복수 구비하고, 복수의 상기 열기전력 발생 소자가 어레이화되어 있는, 이미지 센서.
10, 30, 40, 100, 120, 200, 300, 320, 400, 500 열전변환소자
11, 301 기판
12, 31, 43, 212, 302, 321 열전변환층
13, 303, 606, 709, 904 냉점전극(제1 전극)
14, 44, 47, 48, 304, 322, 612, 713 온점전극(제2 전극)
15, 112, 305, 410, 508, 615, 716 흡수부
16, 111, 306, 409, 507, 614, 715 전기절연 전열체
21, 41, 311 P형 열전재료
22, 42, 312 N형 열전재료
23, 45, 46 절연막
24, 605 절연 충전부
32 공극
201 절연 기판
202, 313 적외선 반사층
314, 609, 702 절연 주형
600, 700 열전변환소자
601 코어층 기판
602, 708, 801 코어층
603, 707, 806 절연층 막
604, 712, 802 쉘층
607, 704, 903 전극 시드층
608, 706 냉점전극 절연막
610, 710 하부막
611, 711, 902 지지 기판
613, 714 레지스트 패턴
620, 720, 810 열전변환층(코어 쉘형 필러 구조)
701 쉘층 기판
803 냉점전극의 코어 접속부
804 냉점전극의 쉘 접속부
805 냉점전극의 코어·쉘 접속부
901 취출전극

Claims (21)

  1. 기판과,
    상기 기판에 적층되며, P형 열전재료 및 N형 열전재료를 가지는 열전변환층과,
    상기 열전변환층의 일단에 접속된 제1 전극과,
    상기 열전변환층의 타단에 접속된 제2 전극과,
    상기 제2 전극과 접하도록 적층되며, 외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수층을 구비하고,
    상기 P형 열전재료 및 상기 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성하는, 열기전력 발생 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전변환층은, 상기 P형 열전재료 또는 상기 N형 열전재료의 일방의 주위를 타방이 덮어 둘러싸는 코어 쉘형의 구조로 형성되어 있는, 열기전력 발생 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 P형 열전재료와 상기 N형 열전재료와의 계면을 절연하는 절연막을 가지는, 열기전력 발생 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열전변환층이, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, 및 Te 중 어느 하나의 원소,혹은 상기 어느 하나의 원소가 혼합한 혼합물, 또는 하기 일반식1), 일반식(2) 또는 일반식(3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, 열기전력 발생 소자.
    MnQm(0<n≤2, 0<m≤3)····(1)
    (식중, M은 C, Si, P, As, Sb, Te, Bi, Mg, Cu, Ag, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb, Nb 및 In 중 어느 하나이며,
    Q는, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te 중 어느 하나이다.)
    LXRYAZB1-Z(0<X≤1),(0≤Y≤1),(0<Z≤1)····(2)
    (식중, L 또는 R은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Cu, Zn, Ga, Ge, Sn, Pb 및 In 중 어느 하나이며,
    O는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb 및 In 중 어느 하나이며,
    A는 N, O, P, S, Se 및 Te 중 어느 하나이며,
    B는 N, O, P, S, Se 및 Te 중 어느 하나이다.)
    XYZ 혹은 X2YZ····(3)
    (식중, X, Y, 또는 Z는, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Ti, Pd, Bi중 어느 하나이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열전변환층이 B, P, As, Sb, Al, Ga를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 열기전력 발생 소자.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 절연막이, 14족원소의 산화물 및 질화물, 유기 규소화합물을 함유하는, 열기전력 발생 소자.
  7. 제3항에 있어서, 상기 절연막이, SiO2 또는 SiNX(0<x<2)를 함유하는, 열기전력 발생 소자.
  8. 제1항에 있어서,　상기 열전변환층을 복수 가지고, 상기 열전변환층끼리의 사이를 충전하는 절연 충전부를 더 구비하는, 열기전력 발생 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 절연 충전부가, 다공질로 형성되어 있는, 열기전력 발생 소자.
  10. 제1항에 있어서,　상기 열전변환층이, 원기둥형상인, 열기전력 발생 소자.
  11. 제10항에 있어서,　상기 열전변환층의 애스펙트비(원기둥높이/밑바닥원의 직경)가, 10이상인, 열기전력 발생 소자.
  12. 제1항에 있어서,　
    상기 흡수층이 전기전도성을 가지고, 상기 제2 전극에 열을 전달하는 전기절연 전열체를 더 구비하는, 열기전력 발생 소자.
  13. 제1항에 있어서,　상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이, Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Al, 또는 그래핀을 함유하는, 열기전력 발생 소자.
  14. 제1항에 있어서,　상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이, 상기 열전변환층과 접속하는 측에 전극 시드층을 더 구비하는, 열기전력 발생 소자.
  15. 제14항에 있어서,　상기 전극 시드층이, Cr, W, Ti, Ta, Ni, 또는 Mo, 이들의 질화물, 혹은, 이들 원소의 조합으로 이루어지는 화합물을 함유하는, 열기전력 발생 소자.
  16. 제1항에 있어서,　상기 열기전력 발생 소자가, 외부로부터 흡수하는 열량에 따른 열기전력을 발생시키는 열전변환소자인, 열기전력 발생 소자.
  17. 제1항에 있어서,　
    상기 흡수층이, 입사광에 의한 열을 흡수하고,
    상기 열기전력 발생 소자가, 적외선의 광검출 소자인, 열기전력 발생 소자.
  18. 제1항에 있어서,　열기전력을, 상기 제1 전극에 접속된 취출전극으로부터 출력하는, 열기전력 발생 소자.
  19. 제18항에 있어서,　상기 취출전극이, 상기 기판의 상기 열전변환층이 적층된 측 또는 상기 기판의 상기 열전변환층이 적층되지 않은 측 중 어느 일방으로부터 상기 열기전력을 출력하는, 열기전력 발생 소자.
  20. 기판을 형성하는 스텝과,
    제1 전극을 상기 기판에 접하도록 형성하는 스텝과,
    P형 열전재료 및 N형 열전재료를 가지는 열전변환층의 일단을 상기 제1 전극에 접속시켜서 적층하는 스텝과,
    제2 전극을 상기 열전변환층의 타단에 접속시켜서 형성하는 스텝과,
    외부로부터 받은 열을 흡수하는 흡수층을 상기 제2 전극과 접하도록 적층하는 스텝을 포함하고,
    상기 P형 열전재료 및 상기 N형 열전재료가 PN직렬접속을 형성하는, 열기전력 발생 소자의 제조방법.
  21. 제1항에 기재된 열기전력 발생 소자를 복수 구비하고, 복수의 상기 열기전력 발생 소자가 어레이화되어 있는, 이미지 센서.
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