KR20140045188A - 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
열전모듈 및 이를 구비하는 열전장치와 상기 열전모듈의 제조방법이 제공된다. 상기 열전모듈 내에 전이층 및 확산방지층의 복합코팅층을 갖는 열전소자를 사용함으로써 열적 안정성 및 기계적 내구성을 개선할 수 있으며 접합저항을 줄여 모듈의 성능의 개선도 가능하다.
Description
열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법에 관한 것이다. 상기 열전모듈 내의 접합계면 특성을 증대시켜 열적 및 기계적 안정성이 개선된 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법에 관한 것이다.
열전 현상은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전 현상은, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 열(Phonon)이 이동하는 현상 혹은 열의 이동에 의하여 전자나 정공의 이동 즉 전류를 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분되며, 각 두 효과는 가역적인 현상이다.
이와 같은 열전현상을 일으키는 열전소자는 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러, 써모일렉트릭 모듈 등의 다양한 명칭으로 불리고 있으며, 저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 작은 열펌프 (Heat pump) 장치이며, 또한 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 전력의 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다. 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전발전재료를 적용이 가능하다..
이러한 열전모듈은 크게 절연 기판, N형과 P형의 반도체 소자, 그리고 금속 전극의 3 부분으로 구성되어 있다. 또한, 열전모듈의 특성을 유지하기 위해 열전소자와 열전소자용 전극 사이에는 확산 방지층을 포함할 수 있다. 상기 열전소자는 N형과 P형 열전 반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 열전소자 모듈은 일반적으로 여러 쌍의 열전소자를 포함한다.
한편, 열전모듈은 작동시 모듈 양단의 온도차가 수백℃ 이상으로 매우 커서 열응력에 의한 기계적 파괴가 발생하게 되며, 이러한 기계적 파괴는 모듈구조 중 가장 취약한 부분에서 발생하므로 열전소자와 확산방지층 또는 확산방지층과 전극과의 접합계면에서 가장 많이 발생한다. 따라서 확산방지층과 전극 계면을 위한 접합 구조는 열적 및 기계적 안정성을 제공할 필요가 있다.
최근 개발된 신조성 열전소재로 In4Se3-x (0<x<0.5)계 소재가 있으며, 열전도도가 매우 낮고, 제벡계수가 높아 중온용 발전 소재로 주목 받았으며 (Nature 459, 965, 2009), 최근 연구가 확대되고 있는 추세이며 모듈로 제작 시 열전발전에 적용이 가능하다. In4Se3-x는 n-type 소재로 사용할 수 있으며, p-type 소재로는 잘알려진 p-type PbTe, CoSb3, Zn4Se3, Mg2Si 소재를 사용할 수 있다. 신소재를 적용하여 모듈을 제작하기 위해서 In4Se3-x계 소재에 적합한 코팅재료가 필요하며 계면저항이 낮으며 열적/기계적 안정성을 제공하는 코팅소재를 제공할 필요가 있다.
일 측면은 복합코팅층을 적용하여 열전 소자와 전극 사이의 계면 특성이 개선된 열전모듈을 제공한다.
또 다른 측면은 상기 복합코팅층을 형성한 열전소자의 제조방법을 제공한다.
일 태양에 따르면,
복합 코팅층이 상부 및 하부에 각각 접합되어 있는 열전소자로서,
상기 복합 코팅층은 전이층 및 확산방지층을 구비하며,
상기 열전소자는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y-zCz
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고,
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 칼코겐족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며,
C는 할로겐 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내고,
상기 a는 0≤a<1이며,
상기 b는 0≤b<1이고,
상기 x는 -1<x<1이며,
상기 y는 -1<y<1이고,
상기 z는 0≤z<0.5이다.
일구현예에 따르면, 상기 전이층은 Co, Sn, CoTe, CoTe2 및 SnTe 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 전이층은 Co, Sn, CoTe, CoTe2 및 SnTe 중 하나 이상과 상기 화학식 1의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다
일구현예에 따르면, 상기 전이층은 Co, Sn, CoTe, CoTe2 및 SnTe 중 하나 이상과 In4Se3-x계 소재(0<x<0.5)의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 태양에 따르면,
복합 코팅층이 상부 및 하부에 각각 접합되어 있는 p형 열전소자 및 n형 열전소자를 포함하는 열전모듈로서,
상기 복합 코팅층이 전이층 및 확산방지층을 구비하고,
상기 열전소자가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전모듈을 제공한다:
<화학식 1>
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y-zCz
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고,
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 칼코겐족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며,
C는 할로겐 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내고,
상기 a는 0≤a<1이며,
상기 b는 0≤b<1이고,
상기 x는 -1<x<1이며,
상기 y는 -1<y<1이고,
상기 z는 0≤z<0.5이다.
또 다른 태양에 따르면,
열전소자의 상부 및 하부에 확산방지층 및 전이층을 포함하는 열전 소재의 소결단계에서 일체형으로 접합하여 소결하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 제공한다.
일구현예에 따르면, 전극과 열전소자 간의 접합계면 특성을 개선함으로써 열적 및 기계적 안정성을 확보하며, 전극과 열전소자간의 계면 저항을 낮추어 열전모듈의 내구성을 확보하는 것과 열전모듈성능을 증대시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 열전모듈은 열전장치 등 다양한 곳에 사용될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 복합 코팅층 함유 열전소자의 구조도를 나타낸다.
도 2는 일구현예에 따른 열전모듈의 단면도를 나타낸다.
도 3은 In4Se3의 열팽창률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 일부 금속 성분의 열팽창계수에 따른 온도 의존성을 나타낸다.도 5는 일구현예에 따른 열전모듈의 발전 공정을 나타내는 개략도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 거리에 따른 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 열전소자의 거리에 따른 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따른 열전소자의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9는 실시예 1에 따른 열전소자의 제벡계수를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따른 열전소자의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1에 따른 열전소자의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 따른 열전소자의 성능지수를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 1에 따른 열전소자의 성능지수를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 열전모듈의 단면도를 나타낸다.
도 3은 In4Se3의 열팽창률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 일부 금속 성분의 열팽창계수에 따른 온도 의존성을 나타낸다.도 5는 일구현예에 따른 열전모듈의 발전 공정을 나타내는 개략도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 거리에 따른 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 열전소자의 거리에 따른 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따른 열전소자의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9는 실시예 1에 따른 열전소자의 제벡계수를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따른 열전소자의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1에 따른 열전소자의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 따른 열전소자의 성능지수를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 1에 따른 열전소자의 성능지수를 나타내는 개략도이다.
일태양에 따르면, 열전모듈을 구성하는 열전소자와 전극 사이에 복합 코팅층으로서 전이층(transition layer) 및 확산 방지층을 구비함으로써 열적 안정성을 개선하고, 기계적 안정성을 개선할 수 있게 된다.
열전모듈은 모듈 양단의 온도차가 매우 커서 구동시 열응력에 의한 기계적 파괴가 발생하며, 이와 같은 파괴는 열전소자와 확산방지층 또는 확산방지층과 전극과의 접합계면에서 주로 발생할 수 있다. 예를 들어, 열팽창계수가 비교적 큰 열전재료를 사용하여 열전소자를 제조할 경우, 모듈 양단의 온도차이로 인한 더 큰 열응력이 작용하게 되어 열적 안정성이 크게 저하될 수 있다. 따라서 이와 같은 열전소자와 확산방지층 사이에 중간 코팅층으로서 전이층을 개재시켜 열응력에 의한 기계적 파괴를 억제하여 열적 및 기계적 안정성을 개선할 수 있다.
예를 들어, In4Se3의 경우 열팽창률이 다소 커 온도의존성이 있다. 도 3에서 보이는 것 같이, 300 내지 750K 사이에서 13.8 X 10-6 에서 16 X 10-6 /K으로 변화되는 것이 측정되었다(16% 팽창). 각 코팅층들은 전극과 열전 소재 사이의 열 팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 반복적인 열충격을 완화 시키기 위해 열팽창이 다소 비슷한 소재를 사용할 수 있으며, 도 4에서 보는바와 같이 CoTe 혹은 CoTe2 의 변화와 유사하다. 따라서 전이층의 소재로서, 예를 들어 CoTe 및 CoTe2를 사용할 수 있으며, 열적 충격 완화 극대화를 위해서는, 예를 들어 In4Se3 와 CoTe/CoTe2의 적절한 혼합을 이루어 적용하면 안정성이 극대화 될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 전이층은 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 전이금속으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Re 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 13족 원소로서는 B, Al, Ga, In 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 C, Si, Ge, Sn, Pb 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 15족 원소로서는 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, CoTe계 합금 또는 SnTe계 합금등을 사용할 수 있으며, 상기 CoTe계 합금으로서는 CoTe, CoTe2를 예로 들 수 있고, 상기 SnTe계 합금으로서는 SnTe를 예로 들 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 전이층은 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 성분 외에 열전소자와 동일한 성분, 예를 들어 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 확산방지층으로서 CoTe가 사용되고, 열전소자로서 열팽창계수가 비교적 큰 In4Se3가 사용되는 경우, 상기 전이층은 CoTe 및 In4Se3의 혼합물층으로서 사용될 수 있다. 이와 같이 전이층이 혼합물의 형태로서 사용되는 경우, 열전소자와 확산방지층의 열팽창계수 차이에 의하여 발생할 수 있는 기계적 손상을 더 최소화시키는 것이 가능해진다. 상기 전이층에 포함될 수 있는 열전소자 성분은 원소가 동일하면 충분하며, 화학적인 조성, 예를 들어 성분비까지 동일할 필요는 없다.
일구현예에 따르면, 상기 전이층이 열전소자 성분을 포함하는 2종의 혼합물로서 사용되는 경우, 각 성분의 중량비는 1:9 내지 9:1의 범위를 가질 수 있다.
상기 전이층은 약 20㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 전이층은 전극과 열전 소재 사이의 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 반복적인 열충격을 완화시키기 위해, 상기 열전 소재와 유사한 범위의 열팽창 정도를 갖는 물질을 사용할 수 있다.
상기 전이층 상에는 확산방지층이 형성되며, 이와 같은 확산방지층은 전극 성분 중 일부가 열전 반도체 소자 쪽으로 확산되는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 상기 확산 방지층은 전극과의 접합 효율 측면에서 적절한 소재의 금속을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ti, Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN을 사용하거나, Ti, Pt, Pd, Ti, W, Ni, Ta의 실리사이드를 사용할 수 있다.
이와 같은 확산방지층은 약 10㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따르면, 상기 열전모듈은 확산방지층과 전극 사이에 접촉층(contact layer)을 추가로 구비할 수 있다.
열전모듈의 효율이 낮은 주요 원인은 열전소자의 성능이 낮기 때문이기도 하지만, 열전소자와 전극과의 계면저항도 열전모듈의 효율을 저하시키는 중요한 원인이다. 실제 열전발전 모듈 작동 시 효율은 이러한 계면저항으로 인해, 이론적으로 산출한 발전효율보다 30% 이상 저하된 특성을 나타낸다. 상기 계면저항을 유발하는 주요 원인은 열전소자와 확산방지층 사이, 및 확산방지층과 전극 사이에 존재하는 계면의 저항이 일반적으로 크며, 각 층의 접착분균일에 의한 기공, 균열 등과 같은 드라이 조인트(dry joint)의 발생을 예로 들 수 있다. 따라서 확산방지층과 전극 사이에 접촉층을 더 구비함으로써 확산방지층과 전극과의 계면 저항을 낮추고, 계면의 접합력을 향상시켜 계면 저항을 낮게 할 수 있으며, 기대되는 효과로 기계적 강도 또한 증대시킬 수 있다.
상기 접촉층은, 예를 들어 Fe, Ag, Ni, Co, Steel, Mo, Cr 등을 포함할 수 있으며, 이들은 약 10 ㎛ 내지 약 1000 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따르면, 상기 열전소자는 복합코팅층으로서 전이층/확산방지층, 또는 전이층/확산방지층/접촉층을 구비할 수 있다.
상기 복합코팅층이 형성되는 열전소자는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y-zCz
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고,
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 칼코겐족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며,
C는 할로겐 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내고,
상기 a는 0≤a<1이며,
상기 b는 0≤b<1이고,
상기 x는 -1<x<1이며,
상기 y는 -1<y<1이고,
상기 z는 0≤z<0.5이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 기본 성분은 A 및 B로서, 상기 A는 13족 원소로부터 선택된 하나 이상을 나타내고, 상기 B는 칼코겐족(16족) 원소 중 선택된 하나 이상을 나타낸다. 상기 화학식 1의 화합물에서 A' 및 B'은 각각 A 성분 및 B성분에 도핑되는 원소를 나타낸다.
상기 A 성분을 구성하는 상기 13족 원소로서는 Ga 또는 In을 예로 들 수 있다.
상기 A 성분에 도핑되는 치환원소인 A' 성분은 선택적으로 첨가되어 상기 열전재료의 전류밀도를 최적화시키게 되는 바, 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 선택된 하나 이상의 원소를 사용할 수 있으나, 상기 A 성분과 서로 상이한 종류를 나타낸다. A'성분의 예인 상기 13족 원소로서는 Ga 또는 In을 예로 들 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 Si, Ge, Sn, Pb를 예로 들 수 있고, 상기 희토류 원소로서는 란탄족 원소를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 상기 치환원소 A'의 몰비(a)는 0≤a<1의 범위의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 0≤a≤0.5, 또는 0≤a≤0.2의 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서, A 및 A'성분의 몰비(4-x)에서 x는 -1<x<1의 범위를 가질 수 있으며, 상기 x의 예로서는 0≤x≤0.5, 또는 0≤a≤0.2의 범위를 가질 수 있다.
상기 열전재료의 주요성분으로서 상기 B 성분을 구성하는 칼코겐족 원소로서는 S, Se 및 Te에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다.
상기 B 성분에 도핑되는 치환 원소인 B' 성분은 선택적으로 첨가되어 상기 열전재료의 전류밀도를 최적화시키게 되는 바, 14족, 15족, 16족 원소에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 상기 B 성분과 서로 상이한 종류를 나타낸다. B'성분의 예인 상기 14족 원소로서는 Si, Ge, Sn, Pb 등을 예로 들 수 있으며, 상기 15족 원소로서는 P, Sb, Bi 등을 예로 들 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 상기 치환원소 B'의 몰비(b)는 0≤b<1의 범위의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 0≤b≤0.5 또는 0≤a≤0.2 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서, B 및 B'성분의 몰비(3-y-z)에서 z는 할로겐 원소의 도핑 몰비를 나타내며, y는 -1<y<1의 범위의 값을 가질 수 있고, y의 값의 예로서는 0≤y≤0.5 또는 0≤a≤0.2를 들 수 있다.
도핑 성분인 상기 A' 성분 및 B' 성분은 1성분계, 2성분계 또는 3성분계의 형태로 첨가될 수 있으며, 2성분계인 경우 그 몰비는 1:9 내지 9:1의 비율로 첨가될 수 있으며, 3성분계의 경우 1:0.1-0.9:0.1-0.9의 비율로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물에서 A와 A'원소의 4몰에 대하여 B와 B'의 원소 몰비는 2.5 내지 2.9의 범위를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 C는 AB계 물질에 도핑되는 할로겐원소로서 F, Cl, Br, I 등을 예를 들 수 있으며, 이들 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 함량은 상기 B와 B' 원소의 흠결(defect)보다 크지 않는 범위를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 상기 C의 몰비인 z는 0≤z<0.5의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 0≤z<0.2, 0≤z≤0.1, 또는 0≤z≤0.05의 값을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 n형 열전소자로서 사용될 수 있으며, 예를 In4Se3-x 계 소재를 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 복합코팅층을 갖는 열전소자의 예를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 열전소자(1)의 상부와 하부에 각각 전이층(2), 확산방지층(3) 및 접촉층(4)이 순차적으로 형성되어 복합코팅층을 형성하고 있다.
상기와 같은 열전소자는 전극에 교호적으로 배치될 수 있는 바, 그 예를 도 2에 도시한다. 도 2에서 복합코팅층(2, 3, 4)을 갖는 열전소자는 접합층(5)을 통해 전극(6)에 접합되며, 상기 전극(6)은 기판(7) 상에 놓여지게 된다.
상기 열전소자의 외곽에 존재하는 복합코팅층 중 확산방지층 또는 접촉층이 전극과 접합되는 경우, 접합제를 사용할 수 있다. 이와 같은 접합제는 열저항/전기저항 뿐 아니라 우수한 접착특성을 가지는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어 솔더, 실버 페이스트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 복합코팅층과 전극을 접합시킬 수 있으며, 전기전도도가 높은 물질을 사용할 수 있다.이와 같은 범위에서 상기 접합층은 상기 전극과 코팅층 사이에 충분한 접착성을 부여할 수 있게 된다.
상기 열전소자의 외곽에 존재하는 복합코팅층 중 확산방지층 또는 접촉층이 전극과 접합되는 경우, 확산 접합법(Diffusion Welding)을 이용할 수 있다. 이는 전극과 복합계면을 형성한 열전소자를 압력을 가하여 고온에서 확산을 통하여 접합하는 방법이다.상기 열전소자에 사용되는 전이층 및 확산방지층은 상술한 바와 같다.
상기 열전모듈에 사용되는 전극은 열전모듈에 공급되는 전원의 손실을 최소화하기 위하여 전기전도성이 높은 재질로 형성될 수 있다. 예를 들어 구리(Cu), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 중 하나 이상을 포함하는 전도성이 우수한 소재로 형성될 수 있다. 또한 Fe, Ag, Ni, Co, Steel, Mo, Cr 등의 소재로 형성될 수 있다.
상기 n형 열전소자(16)로서는 도 1에 도시한 바와 같은 복합코팅층(2, 3, 4)를 구비한 열전소자를 사용할 수 있다.
상기 p형 열전소자(15)로서는 Mg-Si계 열전반도체, Co-Sb계 열전반도체, Pb-Te계 열전반도체, 또는 Zn-Se계 열전반도체를 사용할 수 있다. 예를 들어, n형 열전소자로서 In4Se3를 사용하는 경우, p형 열전소자로서는 PbTe, CoSb3, Zn4Se3, Mg2Si 등을 사용할 수 있다.
도 5는 열원에 의해 전기적 에너지가 발생하는 과정을 나타낸다. 열원의 열에 의해 p형 열전소자에서는 정공이 이동하고, n형 반도체에서는 전자가 이동하므로 결과적으로 열에너지에 의해 전기적 에너지를 생성할 수 있다.
상기와 같은 열전모듈은 다양한 열전발전장치에 사용될 수 있다. 열원 등을 통해 열에너지를 공급하는 경우는 전기 에너지를 생성할 수 있으므로, 예를 들어 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 복합코팅층을 형성한 열전소자는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
일반적으로는 각층의 코팅을 위해 각각의 증착단계를 거치지만, 각 층의 코팅을 1단계 진공가압 소결법(Vacuum hot pressing)으로 한번의 진공 가압 공정을 통하여 소결 형성함으로써 소자 제작 단계를 단순화 한다.
기존에 잘 알려진 Bi2Te3계 소재의 모듈 제조법은 소자의 형성 과정 이후에 확산방지층의 증착, Sn layer 증착을 포함하는 진공증착과정을 진행한 후, 접촉층(Au, Bi-Sn, Sn, Cu)를 형성하게 된다. 기존의 공정은 일반적으로 10 단계가 넘는 프로세스를 포함하여 복잡하고 솔더링 과정에서 고온 접합이 어렵다. 특히 고온 소재의 경우는 솔더링이 600 내지 700℃에서 진행이 되어 산화 문제가 커지게 되어 접합저항을 높이는 문제점이 알려져 있다.
1단계로 이루어지는 진공 가압 소결법은 각각의 코팅을 구성하는 분말을 순차적으로 몰드에 장입하여 진공 가압 소결을 진행한다. 이로써 예를 들어 In4Se3-x 소재(0<x<0.5)로 소자를 제작시 확산 방지층 및 전이층이 1단계 진공 가압 소결법으로 진행되며, 기존의 수차례 진행되는 공정이 1단계로 줄어들게 된다. 이 공정은 In4Se3-x (0<x<0.5)의 경우 뿐아니라 다른 소재의 경우에도 적용될 수 있다.
상기 진공가압 소결 공정을 이용하여 복합코팅층을 제작하면 각각의 계면에서 각 분말들의 다소간의 혼합이 일어나서 낮은 계면저항을 얻을 수 있으며, 각 코팅층의 접합이 좋아져 기계적 강도, 열충격 안정성이 높아지게 된다.상기 진공가압 소결법은 종래의 진공증착과정과 달리 공정이 간단하며, 고온 소재를 사용하더라도 산화 문제를 방지하여 접합저항을 감소시킬 수 있게 된다.
예를 들어 진공가압 소결법을 사용하여 열전소자의 상부 및 하부에 확산방지층 및 전이층이 일체형으로 접합된 열전 소자 형성 단계는 다음과 같은 공정 단계를 포함할 수 있다:
그래파이트 또는 탄소 몰드 속에 상부 확산방지층 분말, 상부 전이층 분말, 열전소자용 분말 및 하부 전이층 분말, 하부 확산방지층 분말을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체 및 열전소자용 분체를 형성한 후, 이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 이어서 진공 분위기하에 상기 챔버를 승온 및 가압 처리한 후 온도 및 압력을 유지하여 상기 분체들을 압축 성형하고, 다음으로 상기 압축 성형된 확산방지층 분체, 전이층 분체 및 열전 소자용 분체를 급속 냉각하여 열전 소자의 상부 및 하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전소자를 형성할 수 있다.
상기 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계는 예를 들어 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 400℃ 내지 약 55℃까지 승온시키고, 약 50MPa 내지 약 90MPa, 또는 약 55MPa 내지 약 80 MPa 압력을 가하여 수행할 수 있다. 이와 같은 승온 및 가압 공정은 약 1분 내지 약 1시간, 또는 약 5분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
상기 진공 분위기는 약 1X10-2 atm 내지 약 5X10-3 atm을 사용할 수 있다.
상기 확산방지층 상에 접촉층을 추가적으로 더 형성하는 방법은 전기적 도금(electroplating)이나 용사법으로 수행할 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 다른 방법으로서, 우선 열전소자를 플라즈마 소결법으로 제조한 후, 여기에 전이층 및 확산방지층을 순차적으로 형성한 후 이를 가압 열처리하여 접합하는 것도 가능하다. 또한 상기 전이층 및 확산방지층은 각각 용사법(thermal spray)으로도 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 압축 성형 단계는 상기 승온 온도 및 가압 압력을 일정 시간 동안 추가 유지하여 실시할 수 있다. 또한, 상기 급속 냉각은 상온까지 냉각시켜 수행할 수 있다.
상기와 같이 복합코팅층이 형성된 열전소자를 사용하여 열전모듈을 제조할 수 있다.상기 열전소자용 전극과 전이층/확산방지층이 일체형으로 접합된 열전소자를 접합하는 소결 처리는 약 450℃ 내지 약 700℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 3 분 내지 약 10 분 동안 수행할 수 있다.
상기와 같이 제조된 열전모듈은 다양한 열전장치에 사용할 수 있다.
이하 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소 몰드 속에 하기 조성의 성분을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체, 상하부 접촉층 분체 및 열전소자용 분체를 형성한다.
Fe : 0.05g
SnTe : 0.05g
SnTe+In4Se3 (중량비=50:50) : 0.05g
In4Se3 : 0.93g
SnTe+In4Se3 (중량비=50:50) : 0.05g
SnTe : 0.05g
Fe : 0.05g
이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 10분 동안 공기를 배출시켜 약 1X10-3 atm의 진공분위기를 형성한다. 진공 분위기하에 상기 챔버를 15분간 500℃로 승온하고, 15분간 500Kg의 로드하에 가압한다. 이어서 약 30분간 냉각하여 열전소자를 제조한다.
실시예 2
탄소 몰드 속에 하기 조성의 성분을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체, 상하부 접촉층 분체 및 열전소자용 분체를 형성한다.
Fe : 0.05g
Co : 0.05g
CoTe+In4Se3 (중량비=50:50) : 0.05g
In4Se3 : 0.93g
CoTe+In4Se3 (중량비=50:50) : 0.05g
Co : 0.05g
Fe : 0.05g
이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 10분 동안 공기를 배출시켜 약 1X10-3 atm의 진공분위기를 형성한다. 진공 분위기하에 상기 챔버를 15분간 500℃로 승온하고, 15분간 500Kg의 로드하에 가압한다. 이어서 약 30분간 냉각하여 열전소자를 제조한다.
실시예 3
탄소 몰드 속에 하기 조성의 성분을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체, 상하부 접촉층 분체 및 열전소자용 분체를 형성한다.
Fe : 0.05g
CoTe+SnTe (중량비=50:50) : 0.05g
CoTe+SnTe (중량비=20:80) : 0.05g
In4Se3 : 0.93g
CoTe+SnTe (중량비=20:80) : 0.05g
CoTe+SnTe (중량비=50:50) : 0.05g
Fe : 0.05g
이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 10분 동안 공기를 배출시켜 약 1X10-3 atm의 진공분위기를 형성한다. 진공 분위기하에 상기 챔버를 15분간 500℃로 승온하고, 15분간 500Kg의 로드하에 가압한다. 이어서 약 30분간 냉각하여 열전소자를 제조한다.
실시예 4
탄소 몰드 속에 하기 조성의 성분을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체, 상하부 접촉층 분체 및 열전소자용 분체를 형성한다.
Fe : 0.05g
CoTe : 0.05g
CoTe+In4Se3 (중량비=50:50) : 0.05g
In4Se3 : 0.93g
CoTe+In4Se3 (중량비=50:50) : 0.05g
CoTe : 0.05g
Fe : 0.05g
이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 10분 동안 공기를 배출시켜 약 1X10-3 atm의 진공분위기를 형성한다. 진공 분위기하에 상기 챔버를 15분간 500℃로 승온하고, 15분간 500Kg의 로드하에 가압한다. 이어서 약 30분간 냉각하여 열전소자를 제조한다.
실시예 5
탄소 몰드 속에 하기 조성의 성분을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체, 상하부 접촉층 분체 및 열전소자용 분체를 형성한다.
Fe : 0.05g
Co+CoTe (중량비=50:50): 0.05g
Co+CoTe (중량비=20:80) : 0.05g
In4Se3 : 0.93g
Co+CoTe (중량비=20:80) : 0.05g
Co+CoTe (중량비=50:50) : 0.05g
Fe : 0.05g
이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 10분 동안 공기를 배출시켜 약 1X10-3 atm의 진공분위기를 형성한다. 진공 분위기하에 상기 챔버를 15분간 500℃로 승온하고, 15분간 500Kg의 로드하에 가압한다. 이어서 약 30분간 냉각하여 열전소자를 제조한다.
실험예 1
상기 전이층/확산방지층/접촉층 성분 및 함량, 접합계면 저항 및 그 비율을 하기 표 1에 나타낸다.
| 구분 | 복합코팅층 구조 접촉층/확산방지층(중량비)/전이층(중량비) |
계면저항 (mohm) | 비율 (%) |
| 실시예 1 | Fe/ SnTe / SnTe+In4Se3 (50/50) | 0.191 | 0.035 |
| 실시예 2 | Fe / Co / CoTe+In4Se3 (50/50) | 0.196 | 0.021 |
| 실시예 3 | Fe / CoTe+SnTe (50/50) / CoTe+SnTe (20/80) | 0.156 | 0.011 |
| 실시예 4 | Fe / CoTe / CoTe+In4Se3 (50/50) | 0.535 | 0.039 |
| 실시예 5 | Fe / Co+CoTe(50/50) / Co+CoTe(20/80) | 0.787 | 0.038 |
상기 실시예 1 및 실시예 5에서 얻어진 복합코팅층 함유 열전소자의 거리에 따른 전압곡선(I=300mA)을 각각 도 6 및 도 7에 도시한다.
상기 표 1, 도 6 및 도 7의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 7mm 높이의 In4Se3에 각 복합코팅층을 적용하였을 때, 접합저항이 0.04% 수준 이하로 낮음을 알 수 있다. 이는 열전모듈 제작시 열전성능에 영향을 미치지 않는 비율이다. CoTe 소재는 In4Se3 소재와 열팽창계수가 비슷한 수준으로 전이층에 사용하기 적합한 소재이며, In4Se3와의 혼합물을 적용한 경우는 열적 안정성이 더욱 우수해질 것으로 여겨진다. 또한 Fe을 사용한 접촉층과도 열팽창이 다르지 않다. 혼합비율을 제어함으로써 계면 저항도 더 작게 할 수 있고, 열적 안정성 또한 증대시킬 수 있을 것으로 여겨진다.
비교예 1
탄소 몰드 속에 하기 조성의 성분을 충진한 후, 이를 성형 압축시킨다.
In4Se3 : 0.93g
이들로 이루어진 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 10분 동안 공기를 배출시켜 약 1X10-3 atm의 진공분위기를 형성한다. 진공 분위기하에 상기 챔버를 15분간 500℃로 승온하고, 15분간 500Kg의 로드하에 가압한다. 이어서 약 30분간 냉각하여 열전소자를 제조한다.
실험예 6
상기 실시예 1에서 얻어진 복합코팅층 함유 열전소자의 구조를 도 8에 도시한다. 도 8에 도시한 바와 같이, 열전소재인 In4Se3의 상부 및 하부에 각각 전이층인 SnTe+In4Se3 (50/50 중량비), 확산방지층인 SnTe, 접촉층인 Fe가 형성되어 있다.
이와 같은 구조를 갖는 실시예 1의 열전소자에 대한 열전성능인 제벡계수, 전기전도도, 열전도, 및 성능지수(Figure of merit)을 측정하여 각각 도 9, 도 10, 도 11 및 도 12에 도시한다.
아울러, 비교예 의 열전소자에 대한 열전성능인 성능지수를 측정하여 도 13에 도시한다.
도 9 내지 도 12에 도시된 바와 같이 상기 실시예 1의 열전소자는 복합코팅층이 더 형성되었음에도 우수한 열전성능을 가짐을 알 수 있으며, 복합코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 도 13과 비교할 때, 성능의 저하가 발생하지 않았음을 알 수 있다.
비교예 2 내지 5
플라즈마소결법으로 PbTe를 7mm 길이로 가공한 열전소자의 열전소자의 상부 및 하부에 진공증착법으로 표 2에 나타낸 전이층(0.05g)/확산방지층(0.05g)/접촉층 (0.05g) 구조의 복합 코팅층을 형성하였다.
실험예 2
상기 전이층/확산방지층/접촉층 성분 및 함량, 접합계면 저항 및 그 비율을 하기 표 2에 나타낸다.
| 구분 | 복합코팅층 구조 접촉층/확산방지층(중량비)/전이층(중량비) |
계면저항 (mohm) | 비율 (%) |
| 비교예 2 | Fe/ SnTe / SnTe+PbTe (50/50) | 0.226 | 8.07 |
| 비교예 3 | Fe / Co / CoTe+PbTe (50/50) | 0.064 | 5.45 |
| 비교예 4 | Fe / Co+CoTe (50/50) / Co+CoTe (20/80) | 0.062 | 5.23 |
| 비교예 5 | Fe / Co+SnTe (50/50) / CoTe+SnTe (20/80) | 0.035 | 3.06 |
상기 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 7mm 높이의 PbTe에 각 복합코팅층을 적용하였을 때 계면저항의 비율이 증가하였음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 복합 코팅층이 상부 및 하부에 각각 접합되어 있는 열전소자로서,
상기 복합 코팅층이 전이층 및 확산방지층을 구비하며,
상기 열전소자가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전소자:
<화학식 1>
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y-zCz
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고,
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 칼코겐족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며,
C는 할로겐 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내고,
상기 a는 0≤a<1이며,
상기 b는 0≤b<1이고,
상기 x는 -1<x<1이며,
상기 y는 -1<y<1이고,
상기 z는 0≤z<0.5이다. - 제1항에 있어서,
상기 전이층이 Co, Sn, CoTe, CoTe2 및 SnTe 중 하나 이상인 것인 열전소자. - 제1항에 있어서,
상기 전이층이 Co, Sn, CoTe, CoTe2 및 SnTe 중 하나 이상과 상기 화학식 1의 화합물의 혼합물인 것인 열전소자. - 제1항에 있어서,
상기 전이층이 Co, Sn, CoTe, CoTe2 및 SnTe 중 하나 이상과 In4Se3-x계 소재 (0<x<0.5)의 혼합물인 것인 열전소자. - 제1항에 있어서,
상기 복합코팅층이 전극과의 접합력을 향상시켜 주는 접촉층을 더 구비하는 것인 열전소자. - 제5항에 있어서,
상기 접촉층이 철(Fe), 은(Ag), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 구리(Cu) 중 하나 이상인 것인 열전소자. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 In4Se3-x계 (0<x<0.5) 소재인 것인 열전소자. - 복합 코팅층이 상부 및 하부에 각각 접합되어 있는 n형 열전소자 및 p형 열전소자;
상기 n형 열전소자 및 p형 열전소자가 교호적으로 배열되어 접합되어 있는 상부 전극 및 하부 전극; 을 구비하며,
상기 복합 코팅층이 전이층 및 확산방지층을 구비하고,
상기 열전소자가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전모듈:
<화학식 1>
(A1-aA'a)4-x(B1-bB'b)3-y-zCz
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고,
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 칼코겐족 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며,
C는 할로겐 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내고,
상기 a는 0≤a<1이며,
상기 b는 0≤b<1이고,
상기 x는 -1<x<1이며,
상기 y는 -1<y<1이고,
상기 z는 0≤z<0.5이다. - 제8항에 따른 열전모듈을 구비한 열전장치.
- 제9항에 있어서,
상기 열전장치가 발전장치인 것인 열전장치. - 열공급원; 및
제8항에 따른 열전모듈을 구비한 열전장치. - 몰드 속에 상부 확산방지층 분말, 상부 전이층 분말, 열전소자용 분말 및 하부 전이층 분말, 하부 확산방지층 분말을 순차적으로 충진한 후, 이를 성형 압축시켜 상하부 확산방지층 분체, 상하부 전이층 분체 및 열전소자용 분체를 형성하는 단계;
상기 분체를 포함하는 몰드를 진공 가압 소결 장치 챔버에 위치시키고, 이어서 진공 분위기하에 상기 챔버를 승온 및 가압 처리한 후 온도 및 압력을 유지하여 상기 분체들을 압축 성형하는 단계;
상기 압축 성형된 확산방지층 분체, 전이층 분체 및 열전 소자용 분체를 급속 냉각하여 열전 소자의 상부 및 하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전소자를 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 복합코팅층을 상기 열전소자와 일체형으로 접합하는 공정이 진공가압 소결법인 것인 열전모듈의 제조방법.
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