KR20120057448A - 열전소자 및 열전소자의 제조 방법 - Google Patents

열전소자 및 열전소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전소자 및 열전소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성된 Cu-Mo 전극 및 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성된 열전 반도체 소자를 접합하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 열전소자에 관한 것이다. 본 발명의 열전소자는 반도체 소자와 전극 간의 열팽창계수 차이를 감소시켜 고온에서의 열전소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

열전소자 및 열전소자의 제조 방법{THERMOELECTRIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 열전소자 및 열전소자의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 방전 플라즈마 소결 방법 (Spark plasma sintering)을 이용한 열전소자의 제조 방법과 상기 방법에 의해 제조된 열전소자에 관한 것이다.
최근 전기 에너지 발생원으로 사용되던 화석연료, 석유, 원자력 등과 같은 에너지의 고갈로 대체 에너지 개발의 필요성이 점증되면서, 열전소자를 이용한 열전 발전 (Thermoelectric generation, TEG) 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다.
열전 발전 기술은 열전소자의 양쪽에 온도 차이가 있을 때 열전소자 내부의 전자 운반체가 이동하면서 기전력이 발생하는 열전 현상을 이용하여 전기를 얻는 기술을 말한다. 이러한 열전 발전 기술을 이용한 시스템은 기존 발전기 등에서 발생하던 소음이 없고, 기계적 접촉에 의한 부품 마멸이 없어 시스템 수명이 길고, 신뢰성이 높다는 장점이 있다. 특히, 열전 발전 기술을 이용한 시스템은 무공해로 에너지 재생이 가능하다.
열전 현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)에 의해 처음 발견되었으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 양단간의 도체의 접점에 서로 다른 온도를 가하면 온도차에 의해 온도가 높은 곳에서부터 온도가 낮은 곳으로 이동하는 열 흐름으로 기전력이 발생하는 현상을 말한다 (제벡 효과 (Seebeck Effect)). 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 서로 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류 기전력을 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되고, 다른 한쪽은 냉각되는 펠티에 효과 (Peltier Effect)라는 현상을 발견하였다. 윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에 효과와 제벡 효과 사이의 상관관계를 정리하여, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열 흡수나 방출이 일어나 기전력이 발생한다는 톰슨 효과 (Thomson Effect)를 발견하였다.
한편, 열전소자는 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러 (Thermoelectric cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈 (Thermoelectric module; TEM) 등의 다양한 명칭으로 불리고 있으며, 저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 작은 열펌프 (Heat pump) 장치이다.
열전소자는 N 타입과 P 타입 열전 반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 열전소자 모듈은 일반적으로 대략 127쌍의 열전소자를 포함한다. 상기 열전소자 양단에 직류 (DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자 (Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공 (Hole)의 흐름에 따라 열이 흡열부에서 발열부로 이동하고, 시간이 지남에 따라 흡열부의 온도는 낮아지고 발열부의 온도는 상승한다. 이때 인가 전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부의 위치가 서로 바뀌고, 열의 흐름도 반대가 된다. 이러한 현상은 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차이에 의해 발생된다. 즉, 퍼텐셜에너지가 낮은 상태의 금속에서부터 퍼텐셜에너지가 높은 상태의 금속으로 전자가 이동하려면 외부로부터 에너지를 가져와야 하기 때문에 접점에서는 열에너지를 빼앗기고, 반대의 경우에는 열에너지가 방출되는 원리이다. 상기 흡열 (냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플 (N, P타입 1쌍) 수에 비례한다.
이러한 열전소자는 크게 절연 기판, N 타입과 P 타입의 열전 반도체 소자 그리고 구리와 같은 열전소자용 금속 전극의 3 부분으로 구성되어 있다. 또한, 열전소자의 특성을 유지하기 위해 열전 반도체 소자와 열전소자용 전극 사이에는 확산 방지층을 포함한다.
한편, 상기 열전 발전 효율을 높이기 위해서는 열전소자를 구성하는 상기 열전 반도체 소자와 매칭 (Matching) 성이 좋고 고온에서도 안정한 열전소자용 전극을 필요로 한다. 종래 열전소자의 경우, 열전 반도체 소자 재료인 CoSb3계 합금과 Cu 전극 간의 열팽창계수 차이가 크기 때문에, 고온에서 열전소자의 계면에 간극이 형성되어 접합 불량이 발생하는 등이 문제점이 있었다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 제조한 열전 반도체 소자와 열전소자용 전극을 접합하여 열전소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 고온에서 계면의 접합 효율이 개선된 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 구현예에서는
(A) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 열전소자용 전극을 형성하는 단계;
(B) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 형성하는 단계; 및
(C) 상기 열전소자용 전극 및 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (A) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극 형성 단계는 다음과 같은 공정 단계를 포함한다:
흑연 또는 탄소 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말을 충진한 후, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하는 단계;
상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
진공 분위기하에서 Cu-Mo 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 Cu-Mo 분체를 압축 성형하는 단계; 및
상기 압축 성형된 Cu-Mo 분체를 급속 냉각하여 열전소자용 Cu-Mo 전극을 형성하는 단계.
본 발명의 방법에서 상기 Cu-Mo 합금 분말 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3?5:5?7, 예컨대 4?5:5?6이며, 가장 바람직하게는 5:5이다. 이때, 상기 Cu의 상대적인 부피비가 3 미만인 경우, 열전 반도체 소자와 유사한 열팽창계수를 가지는 Cu-Mo 전극을 얻을 수 없다. 상기 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 제조된 열전소자용 Cu-Mo 전극은 99% 이상의 소결체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계는 970?1000℃까지 승온시키고 50?70 MPa 압력을 가하여 수행된다,
이때, 상기 승온 온도가 970℃ 미만이면 합금 분말 입자 간의 결합을 유도하는 용융 현상이 일어나지 않아 압축 분체를 구성하는 입자간 결합이 원활하게 일어나지 않는다. 또한, 승온 온도가 1000℃를 초과하면 소결 후 생성된 Cu-Mo 전극에 결정이 생성되어 합금의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 압력이 50 MPa 미만일 경우, 형성된 합금의 밀도가 저하할 우려가 있다.
본 발명의 방법에서 상기 압축 성형 단계는 상기 승온 온도 및 가압 압력을 일정 시간 동안 추가 유지하여 실시한다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기 냉각 단계는 상온까지 냉각시켜 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (B) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자 형성 단계는 다음과 같은 공정 단계를 포함한다:
흑연 또는 탄소 몰드 속에 제1 확산방지층 분말, 열전 반도체 소자용 분말 및 제2 확산방지층 분말을 순차적으로 충진한 후, 압축시켜 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 형성하는 단계;
상기 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
진공 분위기하에서 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 압축 성형하는 단계; 및
상기 압축 성형된 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 급속 냉각하여 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 형성하는 단계.
이때, 상기 열전 반도체 소자용 분말은 Co-Sb계 합금 분말인 CoSb3 합금 분말을 이용하는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 CoSb3 합금 분말 외의 Bi-Te계 합금 분말, Pb-Te계 합금 분말, Si-Ge계 합금 분말, Fe-Si계 합금 분말 및 Co-Sb계 합금 분말을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 확산 방지층용 분말은 Ti 금속 분말을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 Ti 금속 분말 외의 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드 분말을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계는 500?600℃, 바람직하게 580℃까지 승온시키고 40?60 MPa 압력을 가하여 수행된다,
이때, 상기 승온 온도가 500℃ 미만이면 합금 분말 입자 간의 결합을 유도하는 용융 현상이 일어나지 않아 압축 분체를 구성하는 입자간 결합이 원활하게 일어나지 않는다. 또한, 승온 온도가 600℃를 초과하면 소결 후 생성된 열전 반도체 소자에 결정이 생성되어 합금의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 압력이 40 MPa 미만일 경우, 형성된 합금의 밀도가 저하할 우려가 있다.
본 발명의 방법에서 상기 압축 성형 단계는 상기 승온 온도 및 가압 압력을 일정 시간 동안 추가 유지하여 실시한다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기 급속 냉각은 상온까지 냉각시켜 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, (C) 상기 열전소자용 전극과 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하는 단계는 500?600℃, 바람직하게 580℃에 의해 수행된다.
본 발명의 방법에서 상기 열전소자용 전극 또는 열전 반도체 소자를 제조하기 위하여 채용한 방전 플라즈마 소결 방법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 방법으로서, 압 분체의 입자간극에 직접 펄스 (pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마 (방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결 온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결 공정에 비해 낮은 온도 영역에서 승온 및 가압 유지 시간을 포함하여 단시간 내에 소결 혹은 소결 접합을 수행할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 열전소자 제조 시 접합 효율을 개선하기 위하여, 상기 (C) 열전소자용 전극과 열전 반도체 소자를 접합하기 전에 상기 (C) 열전소자용 전극의 상,하부에 브레이징 (brazing) 방법으로 가공된 접합용 금속을 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 접합용 금속은 Ag막을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되고,
기판 (10) 사이에 교호적으로 배열되어 접합되어 있는 N형 열전 반도체 소자 (미도시)와 P형 열전 반도체 소자 (미도시)로 이루어진 열전 반도체 소자 (100) 한쌍과,
상기 N형 및 P형 열전 반도체 소자 (100)의 상,하부에 접합되어 있는 확산방지층 (101) 및,
상기 상,하부 확산 방지층 (101)에 각각 접합되어 있는 열전소자용 Cu-Mo 전극 (105)을 포함하는 열전소자를 제공한다(도 1 참조).
이때, 상기 열전 반도체 소자 (100)는 열팽창계수가 11.27 × 10-6K-1이고, 밀도가 7.62 g/Cm3인 Co-Sb계 합금, 즉 CoSb3 합금을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 CoSb3 합금 외의 Bi-Te계 합금, Pb-Te계 합금, Si-Ge계 합금, Fe-Si계 합금 및 Co-Sb계 합금을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 확산방지층 (101)은 Cu-Mo 전극으로부터 Cu 재료가 열전 반도체 소자 쪽으로 확산되는 것을 방지하는 층으로서, Cu-Mo 전극과의 접합 효율면에서 Ti 금속을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 Ti 금속 외의 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드를 사용할 수도 있다.
상기 확산방지층의 두께는 상기 열전 반도체 소자의 총 두께에 대하여 1?2%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Cu-Mo 전극 (105) 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3?5:5?7, 바람직하게는 4?5:5?6이며, 상기 열전 반도체 소자인 CoSb3의 열팽창계수 (11.27 × 10-6K-1)와 유사한 열팽창계수 (11.21 × 10-6K-1)를 얻을 수 있는 5:5가 가장 바람직하다.
상기 Cu-전극 두께는 상기 열전 반도체 소자의 총 두께에 대하여 10?20%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열전소자에서 상기 열전소자용 Cu-Mo 전극 (105)은 상, 하부에 계면 접합 효율을 보다 개선하기 위한 접합용 금속층인 브레이징 Ag막 (103-1, 103-2)을 추가로 접합할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 제조된 열전 반도체 소자, 확산방지층 및 열전소자용 Cu-Mo 전극을 채용함으로써, 열전소자의 계면에 크랙이나 보이드와 같은 결함이 발생하지 않고, 특히 고온에서 열전소자 계면에서 발생하던 부정합을 방지하여 전기전도도가 우수하고 고온에서 신뢰도가 높은 열전소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 열전소자 계면의 접합 효율이 개선되어, 열전소자의 전기전도성뿐만 아니라, 고온에서의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 열전소자 구조의 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 열전 반도체 소자의 소결 수축을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 계면에 대한 주사현미경 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 열전소자의 계면에 대한 주사현미경 사진이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 열전소자의 계면에 대한 주사현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 열전소자의 계면에 대한 정성 분석 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6의 접합 응력 시험에 대한 개략도 및 사진이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 열전 반도체 소자의 소결 수축 측정 시험
실시예 1.
CoSb3 합금 분말을 준비하여 직경 20mm의 흑연 몰드 (Graphite mold) 에 충진한 다음, 압축시켜 CoSb3 합금 분체를 형성하였다. 상기 CoSb3 합금 분체가 형성된 흑연 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하고, 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 CoSb3 합금 분체를 600℃까지 승온시켰다. 상기 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 CoSb3 합금 시편을 제조하였다. 이때, 제조된 CoSb3 합금 시편의 온도에 따른 조성별 소결 수축 정도를 측정하여 치밀화 거동을 분석하였다 (도 2 참조). CoSb3 합금의 소결 수축 정도는 약 580℃ 온도에서 수축 곡선이 수렴하는 경향을 나타내는 것으로 보아 그 온도 영역에서 소결 수축이 완결됨을 확인할 수 있었다. 이때, 580℃-10분 조건에서 제조된 열전 반도체 소자의 상대 밀도는 100%였다.
Ⅱ. 열전 반도체 소자의 제조 방법
실시예 2. 열전소자 제조 방법
(1 단계) 흑연 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말 (5:5)을 충진한 다음, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하였다. 상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하였다. 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 Cu-Mo 분체를 1000℃까지 승온시켰다. 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 Cu-Mo용 전극을 제조하였다.
(2 단계) 이어서, 흑연 몰드 속에 제1 확산방지층용 Ti 분말, CoSb3 분말, 제2 확산방지층용 Ti 분말을 각각 충진한 다음, 압축시켜 제1, 제2 Ti 분체 및 CoSb3 분체를 형성하였다. 상기 제1, 제2 Ti 분체 및 CoSb3 분체가 순차적으로 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하였다. 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 Ti 분체 및 CoSb3 분체를 500℃까지 승온시켰다. 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 CoSb3 열전 반도체 소자를 제조하였다.
(3 단계) 상기 1 단계에서 제조된 열전소자용 전극의 상,하부에 브레이징으로 가공된 Ag막을 접합한 다음, 상기 열전소자용 전극과 상기 2 단계에서 제조된 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하여 본 발명의 열전소자를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 열전소자의 각 계면을 주사전자현미경으로 측정하였다 (도 3a 및 3b 참조).
이때, Cu-Mo 전극과 확산방지층의 계면 접합은 미세 크랙과 같은 결함이 발견되지 않고, 양호한 접합을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열전소자용 전극 조성인 Cu, Mo가 확산방지층을 넘어 확산되지 않았음을 확인할 수 있었다. 반면에, CoSb3와 Ti 계면 접합에서는 뚜렷한 이차상의 생성은 확인할 수 없었으나, 미세한 크랙이 발견되어 접합이 원활하게 이루어지지 못함을 확인할 수 있었다.
실시예 3.
상기 1 단계에서 제조된 열전소자용 전극과 2 단계에서 제조된 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 580℃에서 접합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열전소자를 제조하였다. 이어서, 형성된 열전소자의 각 계면을 주사전자현미경으로 측정하였다 (도 4a 및 도 4b 참조). 이때, Cu-Mo 전극과 확산방지층의 계면 접합은 미세 크랙과 같은 결함이 발견되지 않고, 양호한 접합을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열전소자용 전극 조성인 Cu, Mo가 확산방지층을 넘어 확산되지 않았음을 확인할 수 있었다. 아울러, CoSb3와 Ti 계면 접합에서도 접합력이 우수한 이차상 (TiSb2, TiSb)이 생성되어 원활한 접합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 4.
상기 1 단계에서 제조된 열전소자용 전극과 2 단계에서 제조된 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 600℃에서 접합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열전소자를 제조하였다. 이어서, 형성된 열전소자의 각 계면을 주사전자현미경으로 측정하였다 (도 5a 및 5b 참조). 이때, Cu-Mo 전극과 확산방지층의 계면 접합은 미세 크랙과 같은 결함이 발견되지 않고, 양호한 접합을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열전소자용 전극 조성인 Cu, Mo가 확산방지층을 넘어 확산되지 않았음을 확인할 수 있었다. 반면에, CoSb3와 Ti 계면 접합에서도 약간 결합 상태를 가지는 이차상 (TiCoSb) 생성이 급격하게 증가하였음을 확인할 수 있었고, 계면 상의 미세 균열에 의하여 원활한 접합이 이루어지지 않음을 확인하였다 (도 5a 및 5b 참조).
Ⅲ. 온도에 따른 열전 반도체 소자 계면의 이차상 생성 정도 측정
실시예 5.
상기 실시예 4에서 제조된 열전소자의 계면을 에너지 분광 검출기 (EDS)를 이용하여 각층의 정성 분석을 실시하였다 (하기 표 1 및 도 6 참조).
① ② ③
Co 원자량% 31.26 - -
Sb 원자량% 37.38 68.22 48.39
Ti원자량% 31.36 31.78 51.61
즉, 600℃에서 접합을 실시한 상기 열전소자에서 상기 열전 반도체 소자와 확산방지층 간의 계면에는 온도 증가에 따라 총 3가지 (TiSb, TiSb2, TiCoSb) 이차상이 생성되는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 근거하여, CoSb3와 확산방지층인 Ti은 TiSb2, TiSb의 이차상의 생성으로 접합이 이루어지지만, 열처리 조건에 변화에 따라 온도가 증가할수록 상대적으로 결합 상태가 약한 TiCoSb가 추가 생성되면서 계면에 미세균열이 생성되는 것을 확인하였다. 따라서 600℃ 이상의 온도에서 접합을 실시하는 경우, 열전소자의 접합이 원활하게 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.
IV . 열전소자의 접합 응력 시험 측정 방법
실시예 6.
상기 실시예 3에서 제조된 열전소자의 접합 응력을 측정하였고, 그 결과 약 30 kgf의 응력에서 파단이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 이때, 파괴의 양산은 주로 Ti과 CoSb3 간의 계면에서 이루어졌다 (도 7 참조).

Claims (10)

  1. (A) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 열전소자용 전극을 제조하는 단계;
    (B) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 제조하는 단계;
    (C) 상기 열전소자용 전극 및 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하여 열전소자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 열전소자용 전극의 제조 단계는,
    흑연 또는 탄소 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말을 충진한 후, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하는 단계;
    상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
    진공 분위기하에서 Cu-Mo 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
    상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 Cu-Mo 분체를 압축 성형하는 단계; 및
    상기 압축 성형된 Cu-Mo 분체를 급속 냉각하여 열전소자용 Cu-Mo 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu-Mo 합금 분말 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 4?5:5?6이며,
    상기 열전소자용 Cu-Mo 전극은 99% 이상의 소결체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 열전 반도체 소자의 제조 단계는
    흑연 또는 탄소 몰드 속에 제1 확산방지층 분말, 열전 반도체 소자용 분말 및 제2 확산방지층 분말을 순차적으로 충진한 후, 압축시켜 제1 확산방지층 분체, 열전 반도체 소자용 분체 및 제2 확산방지층 분체를 형성하는 단계;
    상기 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
    진공 분위기하에서 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
    상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 압축 성형하는 단계; 및
    상기 압축 성형된 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 급속 냉각하여 제1, 제2 확산방지층이 상,하부에 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 열전 반도체 소자용 분말은 Bi-Te계 합금 분말, Pb-Te계 합금 분말, Si-Ge계 합금 분말, Fe-Si계 합금 분말 및 Co-Sb계 합금 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1, 제2 확산 방지층용 분말은 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN 및 금속 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 열전소자용 전극과 열전 반도체 소자 접합하기 전에,
    상기 (C) 열전소자용 전극의 상,하부에 브레이징 공정으로 가공된 접합용 금속을 접합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 접합용 금속은 Ag인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.
  9. 청구항 1 기재의 방법에 의해 제조되고,
    기판 사이에 교호적으로 배열되어 접합되어 있는 N형 열전 반도체 소자와 P형 열전 반도체 소자로 이루어진 열전 반도체 소자 한쌍과,
    상기 N형 및 P형 열전 반도체 소자의 상,하부에 일체형으로 접합되어 있는 확산방지층 및,
    상기 상,하부 확산 방지층에 각각 접합되어 있는 열전소자용 Cu-Mo 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열전소자용 전극은 상,하부에 접합용 금속층이 추가 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 열전소자.
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