TWI839332B - 生產負溫度係數電阻器感應器的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於生產負溫度係數電阻器(NTCR)感測器之方法，該方法包括步驟：提供包括在氣膠生產單元中之未鍛燒粉末及載體氣體之混合物，該未鍛燒粉末包括金屬氧化物組成；由該混合物及該載體氣體形成氣膠並且於真空中加速該氣膠朝向配置在沉積腔體中之基板；形成該混合物之該未鍛燒粉末之薄膜於該基板上；以及藉由施加熱處理步驟轉換該薄膜成為尖晶石基材料層。
Description
本發明係關於製造從初始氧化物開始僅具有一個低於1000℃的多功能溫度處理步驟之負溫度係數電阻器(NTCR，negative temperature coefficient resistor)感測器之方法。
負溫度係數電阻器感測器是具有高度負的溫度係數之溫度相依的電阻器組件。負的溫度係數電阻器感測器一般是用於高精度溫度測量及溫度監測。該感測器主要是基於經提供具有接觸及保護薄膜之半導體過渡金屬氧化物。
典型的負溫度係數電阻器感測器之電阻值(R，resistance)依據該下列方程式視電阻值而定：
該數值B描述該溫度相依性。該數值通常表示為B常數。R 25是在25℃時之電阻值。若考量該材料(ρ)之電阻率(比電阻)，則可以找到該下列的溫度相依性：
現在，ρ 25為在25℃之該電阻率。
至今為止，商業化負溫度係數電阻器感測器之製造是使用典型的陶瓷製造技術所進行。這些典型的技術包括陶瓷粉末之製造，例如透過必要地包括下列順序之步驟的混合的氧化物程序：混合、研磨、在600℃-800℃下鍛燒、研磨、成型-同時加入添加劑-藉由其中一道壓製過程、擠製過程及薄膜成型過程，接續在高於1000℃燒結並且接著施加該電性接觸(具有後續在800℃至1200℃下燒製之濺鍍、蒸鍍或絲網印刷)。
由於需要很多不同的步驟以形成該感測器，因此，這些製造技術在努力及成本上是非常嚴苛的。
因此氣膠型及真空型薄膜沉積製程已經進行研究。在US 7,553,376 B2中詳述該基本的氣膠型及真空型薄膜沉積工廠及製程之該一般原理。
US 8,183,973 B2描述使用煅燒陶瓷材料用於負溫度係數電阻器感測器之形成之沉積製程。如同在前述中所描述之該習知的製造之方法，該方法亦需要執行陶瓷材料之形成。在形成該陶瓷材料之後，該陶瓷材料經由研磨以形成陶瓷負溫度係數電阻器粉末。該粉末在室溫下是經由沉積作為緊密的負溫度係數電阻器薄膜於各種基板材料上。這些薄膜的特性為具有牢固黏著於該基板以及高密度及具有本身典型的負溫度係數電阻器特性兩者。額外 的退火步驟通常是需要的以減少薄膜應力。
由於需要該各種加熱步驟及該不同的方法步驟，因此該氣膠型及真空型薄膜沉積製程在努力及成本上也是非常嚴苛的。
基於上述情況，本發明之目的在於提出生產至少與該先前技藝之電阻器相匹配品質之負溫度係數電阻器的製造之方法，是可高度重複的與減少方法步驟之數目及負溫度係數電阻器感測器之製造之成本。
本發明目的是藉由具有申請專利範圍第1項之特徵的方法所滿足。
此類生產負溫度係數電阻器感測器之方法包括步驟：- 提供包括在氣膠生產單元中之未鍛燒粉末及載體氣體之混合物，該未鍛燒粉末包括金屬氧化物組成；- 由該混合物及該載體氣體形成氣膠並且於真空中加速該氣膠朝向配置在沉積腔體中之基板；- 形成該混合物之該未鍛燒粉末之薄膜於該基板上；以及- 藉由施加熱處理步驟轉換該薄膜成為一層尖晶石基材料。
本發明因此係關於直接由未鍛燒粉末混合物製造溫度係數電阻器感測器之方法，該混合物包含欲形成在該預定負溫度係數電阻器感測器之該基板上之代表該所需的尖晶石基材料之兩種或兩種以上之金屬氧化物組 成。本發明與例如在US 8,183,973 B2中所描述之該方法形成強烈對比，其中陶瓷尖晶石基混合的晶粒在對應的工廠中受到加速之前必須以精細的方式而形成。
如同於全文中所使用之“未鍛燒(uncalcined)”及“金屬氧化物(metal oxide)”的該表示於下文中做描述。如同於本文件中所意指之金屬氧化物包括典型的金屬氧化物，例如具有該成分MOz(具有M為金屬及O為氧及z為數字)，或該金屬M之所有其它鹽類，例如碳酸鹽、硝酸鹽、含氧硝酸鹽、含氧碳酸鹽，氫氧化物等等。如同在本文件中所意指之未鍛燒粉末是如同上文所定義以金屬氧化物存在之粉末，通常處於由該供應商所推論或在使得該粉末可更好的噴塗之額外的低溫熱退火步驟之後之狀態中。未鍛燒粉末混合物是該金屬氧化物之混合物，較佳為低溫退火以改善在退火溫度下之可噴塗性，該退火溫度是如此的低以致在形成該最終相之該粉末之間之固態反應可以忽略。
本發明新穎的方法藉以顯著地減少所需的熱處理步驟之該數量以產生至少可相匹配的負溫度係數電阻器感測器，該方法造成在此類負溫度係數電阻器感測器之生產的該成本中之顯著的減少。
已經確定的是加速想要形成該尖晶石基材料之粉末之該化合物造成該粉末之該顆粒之充分的動能使得在該基板上的影響為該加速導致局部壓力增加，造成局部溫度增加及造成塑性變形與造成顆粒之粉碎。所有這些 製程有利於造成在該顆粒之間及在該顆粒及該基板之間兩者之附著性。在執行該熱處理步驟上，該複合薄膜之該組成結晶成為一般尖晶石材料並且薄膜應變及/或晶格邊界會減少。
當沉積該氣膠作為薄膜在該基板上時，錨定層初始是形成在該基板上並且該薄膜接著連續地形成在該錨定層上。在使用該粉末之新的顆粒之該連續的轟擊期間，該沉積的薄膜不只變得較厚，而且該薄膜亦更進一步受到有利於該層的尖晶石基材料之該生產的壓實。
有利的是，該熱處理步驟是在溫度低於1000℃下執行，尤其在600℃至1000℃之範圍中，意即在該尖晶石基結構形成之溫度範圍中，較佳的是在780℃至1000℃之範圍中，意即在該尖晶石基結構以所需的時間框架形成及呈現於該層膜中之該應變是顯著地減少之溫度。這意味著在實施依據本發明之該方法時執行僅一個單一低於1000℃的多功能溫度處理。
本發明之基本想法因此在於複合薄膜首先是藉由該氣膠型及真空型冷式複合沉積而生產於適當的基板上並且該複合薄膜是在
1000℃下接著溫度處理一次，因此低於在該先前技藝中所執行之該典型的燒結溫度。
最好，該熱處理步驟在大氣壓力下進行，其中該大氣壓力較佳地具有控制的氧分壓。此類的大氣壓力可以藉由例如僅導入空氣或適當的氣體進入適當的爐子內而隨時提供。
在另一個實施例中，該熱處理步驟可以在該沉積腔體中執行，其中，在該真空沉積製程之後該沉積製程是在當增加該壓力於該沉積腔體內時而進行。
較佳的是若用於該沉積之該載體氣體是選擇來自由氧、氮、惰性氣體及該氣體之組合所組成之該群組的元素。此類的載體氣體可以以具有成本效益的方式而立即取得並且以有利的方式導致均勻及密實的複合薄膜之該沉積。
較佳的是，該未鍛燒的粉末包括選自在50nm至10μm之範圍中之顆粒尺寸。這些粉末尺寸導致形成在該基板上之特別均勻及密實的複合薄膜。
較佳的是若該後續形成的尖晶石基材料層包括由錳、鎳、鈷、銅、鐵、鉻、鋁、鎂、鋅、鋯、鎵、矽、鍺及鋰所組成之該群組的元素之兩個或兩個以上之陽離子，具有該形成的尖晶石基材料層例如是藉由下列化學式的其中一個所描述者：MxMn3-xO4、MxM'yMn3-x-yO4及MxM'yM"zMn3-x-y-zO4其中，M、M'及M"是選擇來自由鎳、鈷、銅、鐵、鉻、鋁、鎂、鋅、鋯、鎵、矽、鍺及鋰所組成之該群組的元素，分別地具有x+y
3或具有x+y+z
3；並且其中，該未鍛燒的粉末包括至少一個M、M'及M"之化合物。在這個方面應該留意的是該尖晶石基材料之化合物亦可以包括三個以上之陽離子。此外或者另外，該上述化合物可以包含摻雜的材料。經使用作為該薄膜之成分之該確切的材料是 選擇視該所需的負溫度係數電阻器感測器之該應用而定。
該列出的材料皆能夠形成該所需的尖晶石基結構。此類化合物之該尖晶石基結構是用於形成負溫度係數電阻器感測器之該初始需求。
在這個方面應該留意的是x、y、z等等可以是在0及3之間及包含0及3之任何的數字。
有利之處在於該未鍛燒粉末包括至少兩個不同的金屬氧化物組成。簡單的及成本效益的負溫度係數電阻器感測器可以形成在以兩個金屬氧化物組成之該基礎上。
較佳的是若該混合物復包括至少一個填覆材料組成。應該留意的是該填覆材料可以是任一非活性材料，諸如Al2O3，並且經包含以訂製例如針對該特定應用之該負溫度係數電阻器感測器之該電阻值。另外或者此外，該填覆材料可以是經使用以形成該尖晶石基結構之該氧化物材料之摻雜材料。此類的摻雜材料可以導致該負溫度係數電阻器感測器之該尖晶石基層之更進一步改良的或所需的特性。
較佳的是該方法包括形成至少一個另外的層或結構於該基板上、在施加該熱處理步驟之前之該薄膜及該層的尖晶石基材料之至少一個的另外的步驟。在這個方式中，例如意在形成至少一個該負溫度係數電阻器感測器之電極結構之電性傳導組成可以提供在該基板處，尤其是在該熱處理步驟之前。
在本發明之較佳的實施例中，一旦施加之後，該至少一個另外薄膜層或結構將會燒結。在這個方面，相同的熱處理步驟是施加作為單一熱處理步驟用於轉換該薄膜成為尖晶石基材料及用於燒結該至少一個另外薄膜層或結構。因此，其中一個及相同的熱處理步驟可以有益於使用以達到該初始材料之轉換成為該尖晶石基結構並且例如用於燒結該電極結構至該尖晶石基結構以增強在該電極結構及該尖晶石基結構之間之該電性連接。
該溫度處理步驟接著亦有益於使用於燒結電極或電極結構，若該電極或電極結構並未位在該基板上或者是後續施加而使用任何已知的製程以施加電極，該電極或電極結構是先前已經藉由厚膜技術而施加至該複合薄膜上。作為電極施加製程，可以使用，例如，厚膜製程、化學氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)製程、物理氣相沉積(PVD，Physical Vapor Deposition)製程、電漿輔助化學氣相沉積(PECVD，Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)製程、溶膠-凝膠製程及/或電鍍製程。在該負溫度係數電阻器薄膜上作為該接觸的結果之後續的溫度應變可以藉由該單一熱處理步驟而依所需做補償，該接觸可能造成依時效決定的氧化。
本發明因此提供優點在於僅一個單一溫度處理達到1000℃用於製造在長期下是穩定的之負溫度係數電阻器感測器是必要的。能源及工作步驟之顯著節約兩者因此可以達成並且作為該接觸之結果，後續的氧化或者 亦是該負溫度係數電阻器薄膜之時效可以避免。
在製造該先前技藝的負溫度係數電阻器感測器的該習知程序期間，是藉由複數個溫度處理步驟而處理，意即首先用於在600℃-800℃之粉末鍛燒(部分尖晶石形成)、其次是在>1000℃下之燒結(完成尖晶石形成)、以及第三是在>800℃下之該網版印刷接觸之燒製。
該先前已知的氣膠型及真空型冷式沉積之方法如同在US 8,183,973 B2中所討論的亦需要複數個溫度處理步驟：首先用於在>850℃下之粉末鍛燒(完成尖晶石形成)、其次是在>800℃下之該網版印刷接觸之選擇性燒製(若不是，則由其它方法例如物理氣相沉積所生產)、以及第三是在500℃-800℃之薄膜溫度控制以減少薄膜應力。除了僅需要其中一個溫度處理步驟，本發明並不需要具有後續的粉末乾躁及粉末造粒步驟之粉末研磨程序，因此可以節省顯著數量的工作步驟及能量。
較佳的是該至少一個另外的層或結構是選擇來自由下列構件所組成之該群組：電極、電性傳導層或結構、電性絕緣層或結構、電性絕緣但熱傳導層或結構、保護薄膜、熱傳導層及該前述之組合。此類的層能夠為不同的應用形成各種不同的負溫度係數電阻器感測器。
有利之處在於該至少一個另外的層或結構是施加使用厚膜技術、化學氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)製程、物理氣相沉積(PVD，Physical Vapor Deposition)製程、電漿輔助化學氣相沉積(PECVD， Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)製程、溶膠-凝膠製程及/或電鍍製程。在選擇上，該至少一個另外的層或結構可以藉由雷射束、電子束、噴砂機或光學微影製程所結構化。在這個方式中嘗試及測試製程可以經由使用以提供具有所需的特性、形狀及尺寸之層及結構。
較佳的是該方法包括導入至少一個遮罩進入該沉積腔體之另外的步驟，該至少一個遮罩是配置在該氣膠生產單元及該基板之間。使用遮罩時，數個負溫度係數電阻器感測器可以以同一批次製造而提供製造複數個負溫度係數電阻器感測器之具成本效益的方法。
尤其較佳的是，該方法包括藉由改變在該基板上所形成之該薄膜或該尖晶石基材料層之尺寸而適配該負溫度係數電阻器感測器之電阻值之另外的步驟，在尺寸上之該改變在選擇上是受到機械修整製程所影響，諸如藉由雷射束、電子束或噴砂機。因此，預先定義的電阻值及/或形狀之負溫度係數電阻器感測器是可以提供的，該預先定義的電阻值及/或形狀能夠訂製適合該負溫度係數電阻器感測器之特定使用。
有利之處在於該方法包括導入另外的材料，尤其是該填覆材料，進入至少一個該混合物、該薄膜及該至少一個另外的層或結構內之另外的步驟。藉由提供在期間至少一個另外的物質可以導入至在該基板上所形成之任何一層或結構內之方法，這些層及結構之特性可以有利於以所需要的方式而受到影響。
較佳的是，該氣膠生產單元包括噴嘴，透過該噴嘴該氣膠受到加速朝向該基板，其中，形成薄膜於該基板上之步驟包括相對於彼此移動該基板及該噴嘴以定義出該薄膜之範圍。藉由提供可移動的基板，可以生產分別地具有不同面積之負溫度係數電阻器感測器之複合薄膜或者可以以批次製程生產複數個負溫度係數電阻器感測器，藉以使得該發明得以實現。在這個方法中具有所需的形狀及尺寸之負溫度係數電阻器感測器可以以快速及經濟的方式而輕易地形成。
1:裝置
2:基板
3:混合物
4:沉積腔體
5:抽離裝置
6:氣膠產生單元
7:噴嘴
8:具有x金屬氧化物組成之粉末混合物(x
2)/未鍛燒粉末
9:氣膠
9':載體氣體
9.1:該金屬氧化物組成1之顆粒
9.2:該金屬氧化物組成2之顆粒
9.3:該金屬氧化物組成3之顆粒
9.x:該金屬氧化物組成x之顆粒
10:複合物薄膜(來自氣膠型及真空型冷式複合沉積)/薄膜
11:導電膏/層
12:電極/電極結構
13:尖晶石基層/尖晶石基材料層
14:遮罩
15:填覆材料顆粒
16:以層狀之填覆材料晶粒
17:具有指間頂部電極之負溫度係數電阻器感測器
18:具有指間底部電極之負溫度係數電阻器感測器
19:具有三明治電極之負溫度係數電阻器感測器
本發明之另外的實施例於下文之圖式之說明中做描述。本發明將藉由實施例及參考該圖式而於下文中做詳細說明，其中該圖式顯示為：第1圖係依據本發明用於形成負溫度係數電阻器感測器之裝置之示意圖；第2圖係在本發明之第一實施例期間所使用之強調方法步驟之示意圖式；第3圖係在本發明之第二實施例期間所使用之強調方法步驟之示意圖式；第4圖係在本發明之第三實施例期間所使用之強調方法步驟之示意圖式；第5圖係在Al2O3基板上之NiO-Mn2O3複合薄膜之破裂的表面之掃描式電子顯微鏡影像；第6圖係在完成結合第2圖所描述之本發 明之實施例之第三方法步驟之後之兩個負溫度係數電阻器感測器之照片；第7圖係在850℃下之溫度處理來自第6圖之負溫度係數電阻器感測器之破裂的表面之掃描式電子顯微鏡影像；第8a及8b圖係第6圖之兩個負溫度係數電阻器感測器之電氣特性，其中，第8a圖顯示視溫度而定之ρ 25比電阻，而第8b圖顯示每一個感測器之B常數。
第9a及9b圖係藉由結合第2圖所描述之製程所形成之負溫度係數電阻器感測器之ρ 25比電阻(第9a圖)及B常數(第9b圖)，兩者皆視回火溫度而定。
第10a及10b圖係類似於第9a及9b圖之描述之圖式，但是用於使用先前技藝方法之負溫度係數電阻器；第11圖係顯示經使用以獲得第9及10圖之該測量及回火溫度循環之圖式；以及第12圖係藉由結合第2圖所描述之製程所形成之負溫度係數電阻器感測器之X光繞射光譜。
在下文中，相同的圖式標號將使用於具有相同或等同功能之部件。關於組件之該方向所達到之任何陳述是做到相對於在該圖式中所顯示之該位置並且在應用之該實際位置上可以自然地變化。
負溫度係數電阻器感測器17(參見第2圖) 之氣膠型及真空型冷式沉積之原理將於下文中參考第1圖而作說明。第1圖顯示裝置1，其中，該裝置1提供基板2。粉末8及載體氣體9’之混合物3是沉積成為氣膠9於沉積腔體4中之該基板2上。該裝置1可以使用抽離裝置5而抽離，諸如真空泵浦或真空泵浦之系統。
包括該混合物3之氣膠產生單元6是連接至該沉積腔體4。該混合物3是經導向及加速朝向該基板2。該混合物3之該加速是帶來招致在該氣膠產生裝置6及該抽離沉積腔體4之間該壓力差異性之結果。該混合物3受到加速僅是因為該施加的真空並且不是因為任何外部的能場，諸如磁力或電力場。該混合物3是經由適當的噴嘴7由該氣膠產生單元6傳送至該沉積腔體4內。該混合物受到加速另外是因為在該噴嘴7之該橫截面中之改變。在該沉積腔體4中，該混合物3衝擊該移動的基板2及在該處形成密實、防刮的薄膜。
該混合物3是由未鍛燒粉末8所組成。該組成是顯著地不同於先前技藝，其中，鍛燒粉末在沉積在基板上之前受到研磨。該未鍛燒粉末8是接著與載體氣體9’(例如氧、氮或惰性氣體)混合於該氣膠產生單元6中使得粉末8及氣膠9之該混合物3將形成。
在這個結合中應該留意的是未鍛燒粉末8係關於經使用以形成該負溫度係數電阻器感測器17(參見第2圖)之該個別的金屬氧化物化合物9.1、9.2、9.3、…9.x之粉末。該未鍛燒的粉末8並未受到熱處理步驟，在 該熱處理步驟期間該負溫度係數電阻器感測器17之該所需的成分之陶瓷形式將會產生。
依據第1圖在這個方面該粉末8包括選擇來自金屬氧化物之該群組之x個粉末組成9.1、9.2、9.3、…9.x(其中x
2)。因此，9.1表示第一個金屬氧化物組成、9.2為第二個金屬氧化物組成、9.3為第三個金屬氧化物組成及9.x為第x個金屬氧化物組成。該金屬氧化物粉末9.1、9.2、9.3、…9.x通常具有選擇在50nm至10μm的範圍中之顆粒尺寸。
因為在該氣膠產生單元6及該沉積腔體4之間之該壓力差異性，因此該混合物3之該顆粒9.1…9.x(金屬氧化物組成1…x)及該載體氣體9’是經由該噴嘴7傳送至該沉積腔體4內部並且受到加速朝向該基板2。該氣膠9之該顆粒9.1…9.x及該載體氣體9’衝擊在該基板2上並且形成堅固的錨定、防刮複合薄膜10於該基板2上。
為了要增加形成在該基板2上之該複合薄膜10之表面面積，該基板2是在相對於該噴嘴7於該x方向及/或該y方向上而移動。該空間方向X、Y及Z亦標示於第1圖中。
第2圖顯示在本發明之第一實施例期間所使用之強調該方法步驟之示意圖式。在該方法之該第一步驟中，由x金屬氧化物組成(其中x
2)所組成之粉末混合物8是藉由氣膠型及真空型冷式複合沉積製程(如同結合第1圖所示意描述)而沉積在該基板2(例如由Al2O3或AlN 所形成)之上。該混合物3之該金屬氧化物組成9.1至9.x可以包括諸如鎳、錳、鈷、銅或鐵之元素。
在這個結合中，應該要留意的是該組成為可以較佳地轉換成為尖晶石結構之複合物之起始金屬氧化物，意即較佳地轉換成為習知用於包括錳之成分之立方晶體系統。該尖晶石結構，意即該成分之該立方結構，並未呈現於該起始材料中並且是在該後續的方法之該應用期間而形成。
該沉積基於該事實在於該粉末混合物8是藉由該氣膠9及在該沉積腔體4中之該真空的組合所加速。該金屬氧化物組成9.1、該金屬氧化物組成9.2、該金屬氧化物組成9.3，…該金屬氧化物組成9.x之該顆粒及該載體氣體9’是經由該噴嘴7導向該基板2之上。當衝擊在該基板2處，該顆粒9.1、9.2、9.3、…9.x開裂、與彼此及與該基板2鍵結，而在這方面不改變本身的晶體結構，並且形成該牢固附著的複合薄膜10。
接著，在該方法之該第二步驟中，兩個另外的層11是施加至該複合薄膜10之上。在本例子中，該兩個另外的層11是意在形成兩個電極結構12，該電極結構12是藉由適當的薄膜技術而施加至該複合薄膜10之該表面，例如藉由在複合材料之該複合薄膜10上之導電膏11之網版印刷或模版印刷。
在該後續的第三方法步驟中，呈現在該複合薄膜10上具有該導電膏11之該複合薄膜10是在熱處理 步驟中進行熱處理。該熱處理步驟是在低於1000℃之溫度下進行，較佳的是在600℃至1000℃之該範圍中，尤其是在780℃至1000℃之該範圍中，尤其較佳的是在850℃至1000℃。該溫度視該層的尖晶石基材料13之該所需的成分而定。在該熱處理步驟期間，數個製程同時進行。
在這個結合中，應該要留意的是該熱處理步驟是在大氣壓力下進行，諸如空氣。另外，該熱處理步驟亦可以使用具有控制的氧分壓之大氣壓力而進行。
在這個熱處理步驟期間，兩個顯著的效果可以達成。一方面，該網版印刷導電膏11是燒結形成該電極結構12並且，另一方面，該複合薄膜10之該金屬氧化物，例如鎳、錳、鈷、銅或鐵之氧化物，是結晶成為共同的尖晶石結構，意即，複合材料之該薄膜是轉換成為尖晶石基材料層13。
一般而言，複合材料之該薄膜10及該後續形成的尖晶石基材料層13之成分是例如以其中一個該下列的化學式MxMn3-xO4、MxM'yMn3-x-yO4及MxM'yM"zMn3-x-y-zO4所描述，其中M、M'及M"是選擇來自由鎳、鈷、銅、鐵、鉻、鋁、鎂、鋅、鋯、鎵、矽、鍺及鋰所組成之該群組的元素。為了確保這情況，該未鍛燒的粉末包括至少一個M、M'及M"之化合物。在這個結合中，應該要留意的是x、y及z可以是在0及3之間且包含0及3之任何數字。
另一方面，該熱處理影響晶粒生長並且， 在適當的冷卻速率下，該薄膜應變減少，使得具有長期穩定性之該負溫度係數電阻器感測器17之負溫度係數電阻器行為可以達成。該負溫度係數電阻器行為是該成分之該尖晶石結構之結果。
因此，包括該熱處理步驟之轉換該複合薄膜10成為該尖晶石基材料層13之該步驟轉換該至少一個另外的層，例如該兩個該網版印刷部分的導電膏11，成為兩個電極結構12，同時亦形成該尖晶石結構。
所形成之該負溫度係數電阻器感測器17包括該基板2、尖晶石基層13及該燒結的電極結構12。另外針對在該第二方法步驟中之該厚膜技術，一個或一個以上之電極及/或電極結構12亦可以使用諸如濺鍍或蒸鍍之物理氣相沉積製程而施加至該尖晶石基層13。若該電極或電極結構12是直接形成，則該電極或電極結構12可以在該複合薄膜10之該熱處理之後而施加。該電極結構12之該電極可以藉由雷射或以光學微影的方式而選擇性地結構化。
由於該尖晶石基材料層13之該尖晶石結構，因此該負溫度係數電阻器感測器17依需求而工作。在該起始材料沒有轉換成該尖晶石基結構(參見例如在該結合中之第12圖)之情況下，此類負溫度係數電阻器感測器17之所需的性質將無法獲得。
第3圖顯示在本發明(負溫度係數電阻器感測器18)之第二實施例期間所使用之強調該方法步驟之示 意圖式。有別於在第1圖中所顯示之該實施例，電極或電極結構12於該複合薄膜10之該形成之前是提供在該基板2上。該電極或電極結構12是施加至該基板2，例如具有物理氣相沉積製程(例如蒸鍍、濺鍍)、厚膜技術、電鍍製程或類似之該輔助，以及藉由雷射束或電子束或光學微影製程(未顯示)而選擇性結構化。
在該第二步驟中，進行氣膠型及真空型冷式複合沉積，選擇性地使用適當的遮罩14(單向模版/多向模版、犧牲層材料等等)。
接著，在該第三步驟中在溫度達到1000℃下進行該複合薄膜10之溫度處理使得該所需的尖晶石結構將形成並且製程相關的薄膜應變及晶格邊界將會減少。
該層的尖晶石基材料13可能進行後續的修整，例如藉由雷射束或電子束，以利用確切的方式設定該建立的尖晶石基層13之該電阻數值。
第4圖顯示在本發明(負溫度係數感測器19)之第三實施例期間所使用之強調該方法步驟之示意圖式。該起始點是提供具有導電薄膜或電極12之導電基板或基板。該電極12，類似於第3圖，可以例如藉由物理氣相沉積製程、化學氣相沉積製程、電漿輔助化學氣相沉積製程、厚膜技術、電鍍製程、溶膠-凝膠製程或類似製程所施加並且可以選擇性藉由雷射束或電子束或以光學微影的方式而結構化。
在該第二步驟中，複合薄膜10是沉積在具 有粉末混合物8之該氣膠型及真空型冷式複合沉積之輔助之該電極或電極結構12上。
該粉末混合物8在這個方面不只是包括形成之後的尖晶石基層13之x金屬氧化物組成(其中x
2)，而且包括填料材料組成15。該填料材料組成15確實同樣屬於諸如Al2O3之該族群的金屬氧化物，但是並未安置於該尖晶石晶格內部，該金屬氧化物相對於負溫度係數電阻器是活性的，並且因此提供設定/增加該電阻值數值於之後的所謂三明治結構中。
如同在第1圖中所描述的，為了加速之目的，該粉末混合物8是與該載體氣體9’混合。該氣膠之該顆粒，意即該金屬氧化物組成1、2、…x 9.1、9.2、9.3、…9.x之該顆粒，以及該填覆材料顆粒15，在較高的速度下由該噴嘴7移動及衝擊至位在該基板2上之該電極或電極結構12上。在這個方面開裂之適當的顆粒，塑性地變形及形成牢固附著、防刮的複合薄膜10。
應該留意的是該填覆材料15相對於該負溫度係數電阻器感測器19之該尖晶石基層13之該材料亦可以是非活性的，諸如Al2O3，並且除了該尖晶石之該起始金屬氧化物之外還包含在內。
另一方面，該填覆材料15可以是經由使用以形成該尖晶石基結構所使用之該氧化物材料之參雜材料。此類的摻雜材料可以導致該負溫度係數電阻器感測器19之該尖晶石基層13之改良的或所需的特性。
導電膏11在下一個步驟中是藉由厚膜技術而施加至該複合薄膜10之該表面。
在該後續進行達到1000℃之溫度處理步驟中，該導電膏11之該燒結，以及薄膜應變及晶格變界之該減少與在共同的尖晶石結構中之某些該複合薄膜10組成之該結晶同時地進行。該剩餘的部分，意即在該薄膜中之該填覆材料晶粒16，在該溫度處理之後是呈現未受改變的。替代厚膜技術的，意即在該溫度處理之後，該電極12亦可以接續地藉由諸如濺鍍或蒸鍍之物理氣相沉積製程所施加。
以這種方式中在該基板2上所產生之該結構包括電極12、該尖晶石基層13及該另外的電極12以形成所謂的三明治結構。呈現精細地分佈於該尖晶石基層13中之該填覆材料晶粒16形成提升或設定該電阻數值之簡單的可能性，該電阻數值由於只是數個μm之該小的負溫度係數電阻器薄膜厚度而是低的。
基於上述的情況，因此可以歸納出至少一個另外的層或結構可以形成在至少一個該基板、該薄膜及該層的尖晶石基材料上。在這種結合中，該至少一個另外的層或結構可以在形成該薄膜之該步驟之前、在形成該薄膜之該步驟之後或在轉換該薄膜成為該層的尖晶石基材料之該步驟之後而提供。
另外應該注意的是該至少一個另外的層或結構是選擇來自由電性絕緣層或結構、電性絕緣但熱傳導 層或結構、諸如電極、保護薄膜及熱傳導層之電性傳導層或結構所組成之該群組的成員。
視該至少一個另外的層或結構於何時及何處受到施加而定，該至少一個另外的層或結構可以使用厚膜技術、化學氣相沉積製程、物理氣相沉積製程、溶膠一凝膠製程及/或電鍍製程所施加；具有至少一個另外的層或結構選擇性地藉由雷射束、電子束、噴砂機或光學微影製程或類似製程所結構化。
藉由例子，負溫度係數電阻器感測器17可以藉由提供銅基板2而形成，一層電性絕緣及諸如Al2O3之較佳地熱傳導材料可以直接地沉積在該銅基板2上。NiO及Mn2O3之複合薄膜10接著是沉積在該層的較佳地熱傳導但電性絕緣材料上。接著該方法如同結合第2圖所描述進行以形成兩個電極12於該層10之上。
形成在銅基板2上之此類負溫度係數電阻器感測器17接著可以放置在例如直接在引擎組件附近以例如監控在引擎(未顯示)之汽缸內之該溫度以執行該汽缸之高精度溫度測量及即時監控該汽缸之該溫度發展。
第5圖顯示依據結合第2圖所描述之本發明之實施例之該第一方法步驟之在Al2O3基板2上之NiO-Mn2O3複合薄膜10之該破裂的表面之掃描式電子顯微鏡影像。在該第一步驟中，包括兩個金屬氧化物組成9.1、9.2之粉末合物，意即NiO及Mn2O3，是藉由該氣膠型及真空型冷式複合沉積製程而形成在該Al2O3基板2之上。 在這個方面所產生及在第5圖中所顯示之該NiO-Mn2O3複合薄膜10，具有高密度、與該Al2O3基板2良好鍵結及晶粒在該複數個nm範圍中。
在第6圖中，在完成於第2圖中所描述之本發明之該實施例之該第三方法步驟之後顯示兩個可能的負溫度係數電阻器感測器17。依據這個實施例，兩個組成的在Al2O3基板2上之NiO及Mn2O3之金屬氧化物粉末混合物之氣膠型及真空型冷式複合沉積在該第一步驟中產生。AgPd導電膏11後續在該第二步驟中是藉由網版印刷在該NiO-Mn2O3複合薄膜10上所施加。在該第三步驟中，該化合物之溫度處理在850℃下進行。
接著，如同在第6圖中所顯示，該電極結構12是以燒製的形式而存在並且具有立方NiMn2O4尖晶石結構13之負溫度係數電阻器薄膜(該尖晶石基材料層13)是存在著。所顯示之該電極12是所謂的指間電極。該指間電極造成該負溫度係數電阻器感測器17之低電阻值。視該電極形式之該選擇而定，該電阻值數值可以設定大範圍。顯示於第6圖中之該負溫度係數電阻器感測器17之更多細部的特性說明於第7至9圖中。
第7圖顯示在850℃下之溫度處理之第6圖之負溫度係數電阻器感測器17之該破裂的表面之掃描式電子顯微鏡影像。接續NiO及Mn2O3化合物之該沉積，具有厚度在接近1至3μm厚度之範圍內之均質的及防刮的複合層10可以產生。
該掃描式電子顯微鏡影像之該下半部顯示該Al2O3基板2。該尖晶石基層13，立方NiMn2O4尖晶石，是位在該Al2O3基板2之上。該尖晶石基層13具有良好的附著至該基板2上，以及無裂縫及均勻的層狀形態。該無裂縫及均勻的層狀形態在執行於950℃下之10分鐘燒結步驟後仍然可以觀察到。該網版印刷的及後續燒結的AgPd指間電極12是位在該尖晶石基層13之上。該破裂影像在這個方面顯示AgPd指間電極12之手指之該橫截面。
該層的形態然而已經由如同在第5圖中所顯示之緊密的、奈米多孔的AcD層改變成為封閉的孔隙層而不具有如同顯示於第7圖中所顯示之清晰可辨識的孔隙。在該複合層10之鍛燒上之該孔隙形成之該效果可能是因為由於該尖晶石結構之該形成之結果而在體積上之該減少。
在第6圖中所顯示之該兩個負溫度係數電阻器感測器17之電氣特性說明於第8a及8b圖中。負溫度係數電阻器感測器17兩者顯示具有大約3850K之B常數及在25℃下大約25Ωm之比電阻ρ 25之陶瓷熱敏電阻之該典型的行為。第8a圖在這個方面顯示在比電阻相對於以℃之溫度之該改變。
有利之處在於，該B常數(參見第8b圖)及該比電阻ρ 25(參見第8a圖)兩者實質上仍然是固定的在大約3850K及25Ωm，而不管溫度處理該感測器在不同的溫度於200℃至800℃之範圍中。為了要確認該負溫度係數電 阻器感測器17相對於電阻及溫度之該穩定性，該兩個負溫度係數電阻器感測器17的每一個是受到在T=200℃、400℃、600℃及800℃下之一小時持續的溫度處理(在這個方面參見例如第11圖)。在每一個溫度處理之間，該負溫度係數電阻器感測器17是允許在10K/min之冷卻速率下而冷卻至室溫。
每一個該兩個負溫度係數電阻器感測器17之電氣特性進行下列每一個溫度處理步驟。這些測量之該結果是顯示於第9a及9b圖中。該B常數(參見第9b圖)及該比電阻ρ 25(參見第9a圖)兩者實質上維持本身的數值，而不管該各種不同的溫度處理。
這個結合中應該留意的是在形成該實際負溫度係數電阻器感測器17、18、19時，例如850℃之單一熱處理步驟將進行。這意味著並不需要執行數個獨立的熱處理步驟(如同進行用於該穩定性評估)於負溫度係數電阻器感測器17、18、19之該製造上。
為了要產生顯示於第9圖(負溫度係數電阻器感測器17)及第10圖(如同在下文所解釋之先前技藝負溫度係數電阻器感測器)中之圖式，使用描繪於第11圖中之該測量及溫度循環。
一旦負溫度係數熱敏電阻經由沉積成為該複合薄膜10並且後續與該電極(在第9圖之情況下)共同燒結或者經由沉積作為尖晶石基薄膜13於電極結構上(在第10圖之情況下)及在該不同的加熱步驟之後，該負溫度係 數熱敏電阻兩者將受到測量以監控在哪個溫度下該尖晶石基材料層13之該轉換將發生。該測量進行於在下文中所描述之該恆溫循環器中。為了該回火，該加熱/冷卻速率是10K/min並且該溫度在每一個溫度下是維持持續60min。
為了要進行如同在第8至10圖中所顯示之該負溫度係數電阻器感測器17之該電性特徵化，該測量於溫度在25℃及90℃之間使用低黏度矽油(DOW CORNING® 200 FLUID,5 CST)作為測量液體而執行於恆溫循環器(Julabo SL-12)中。四線式感測方法使用數位式萬用表(Keithley 2700)而使用於該研究以測量視該溫度而定之該電性電阻值。該測量溫度是在具有高精度Pt1000電阻器之輔助下之該負溫度係數熱敏電阻之附近而偵測。該比電阻ρ 25之該計算橫跨在25℃下之該整個電阻及經由該感測幾何(電極間隔、電極寬度、電極對之數量、負溫度係數電阻器層厚度)而產生。該B常數是依據該下列關係經由在25℃及85℃下之該電阻而決定。
使用不同的恆溫循環器之比較的測量顯示在第8及9圖中所描繪之該獲得的結果可以受到重製。
第12圖顯示X光繞射光譜而確認NiO-Mn2O3之複合材料之該薄膜10是轉換成為於空氣的大氣壓力下當受到高溫處理時具有該所需的立方NiMn2O4 尖晶石之該尖晶石基材料層13。
在這個方面，第12a圖分別地顯示在不同的溫度下該尖晶石基材料層13之該複合薄膜10之各種X光繞射光譜。第12a圖之該最低光譜顯示在任何熱處理之前該複合薄膜10之該X光繞射光譜，該溫度對於每一個更高的橫式X光繞射光譜是接著增加達到800℃之溫度，之後該尖晶石基材料層13再次受到冷卻。
在第12b至12d圖中所顯示之該不同的光譜係關於個別純的層膜之參考光譜。第12b圖顯示具有立方結構之純的NiO層之該X光繞射光譜。第12c圖顯示具有立方結構之純的Mn2O3層之該X光繞射光譜。第12d圖顯示具有立方結構之純的NiMn2O4層之該X光繞射光譜。
尤其，在25℃下該沉積之後，該複合薄膜10具有NiO及Mn2O3之該起始材料之反射，意即呈現在該X光繞光譜中之該峰值對應在第12b及12c圖中所發現之該主導反射。該複合薄膜10維持該反射達到400℃之溫度。因此，該單獨的複合薄膜10之該沉積並不會導致該層的尖晶石基材料13之轉換。該相位改變起始於在600℃至750℃之範圍中之加熱步驟處，其中NiMn2O4之該立方結構開始變得明顯，意即顯示於第12d圖中之該主導峰值在600℃下可以首先見到於該X光繞射光譜中並且該峰值之該幅度隨著於溫度上的增加而增加。在這個中間的狀態下，數個Ni-Mn氧化物(cubic Mn2O3(Bixbyit),orthothrombic NiMnO3(IImenite),tetragonal Mn3O4(Hausmannite)and cubic NiMn2O4(Spinel))會彼此並排地呈現。在800℃之溫度下，該相位改變將會完成並且只有呈現該所需的立方NiMn2O4尖晶石之反射。這些反射，意即該立方NiMn2O4結構在500℃及30℃下之冷卻(參見第12a圖)之後亦是維持著。
在下文中，如同在例如於US 8,183,973 B2中所討論之使用氣膠沉積所形成之NiMn2O4層之該溫度行為之討論將作呈現。
如同在該前述中所討論的，在US 8,183,973 B2中，完全鍛燒的NiMn2O4粉末之研磨粉末是藉由使用諸如結合第1圖所討論之該裝置的裝置之氣膠沉積(AD，Aerosol Deposition)而沉積。該完全鍛燒的NiMn2O4粉末是沉積在提供具有網版印刷的AgPd電極結構之Al2O3基板上。在該薄膜於該電極結構上之該產生之後，該完成的結構進行熱處理步驟。在該不同的熱處理驟進行在該不同的溫度下之後，該材料之該比電阻ρ 25及該B常數將作測量。這些測量之該結果是顯示於第10a及10b圖中。在該800℃回火步驟(ρ 25,800℃,B 800℃)之後於第10圖中所顯示之該結果是幾乎等同於在第9圖中所顯示之該測量結果(ρ 25,800℃,B 800℃)。然而，顯示於第10圖中之該感測器之該回火行為是明顯不同於在第9圖中所描述之該感測器之該回火行為。在第10a及10b圖中之該曲線顯示隨著增加的回火溫度而明確的斜降，而在第9a及9b圖中之該曲線是接近固定值。在這個方式中，於第9a及9b圖中所顯示之在該圖式中所呈現之該穩定性並未達到，意即相對於不同的熱處理使用該先前技藝方法會獲得更多不穩定的結構。因此，在此所描述之該方法導致具少至少品質相同於由該先前技藝所習知的品質之負溫度係數電阻器感測器17、18、19之該形成。
應該留意的是經使用以導致該薄膜10之該轉換成為該尖晶石基材料層13及經使用以導致該電膏11之該燒結以形成該電極結構12之該描述的熱處理步驟將使用熱對流而進行。其它形式的熱處理步驟可以使用。在這個結合中，來自特別調整的雷射或來自微波來源之輻射可以使用以導致在結構之該個別層的狀態之該變化。亦可以想到的，若熱及電傳導層是提供該基板上或者作為基板時，則充分高的電流是施加至該層處以導致該所需的轉換。
1‧‧‧裝置
2‧‧‧基板
3‧‧‧混合物
4‧‧‧沉積腔體
5‧‧‧抽離裝置
6‧‧‧氣膠產生單元
7‧‧‧噴嘴
8‧‧‧具有x金屬氧化物組成之粉末混合物(x
2)
9‧‧‧氣膠
9'‧‧‧載體氣體
9.1‧‧‧該金屬氧化物組成1之顆粒
9.2‧‧‧該金屬氧化物組成2之顆粒
9.3‧‧‧該金屬氧化物組成3之顆粒
9.x‧‧‧該金屬氧化物組成x之顆粒
Claims (18)
- 一種產生負溫度係數電阻器(NTCR，Negative Temperature Coefficient Resistor)感測器(17、18、19)之方法，該方法包括步驟：- 提供包括在氣膠生產單元(6)中之未鍛燒粉末(8)及載體氣體(9’)之混合物(3)，該未鍛燒粉末(8)包括金屬氧化物組成(9.1、9.2、9.3、9.x)；- 由該混合物(3)及該載體氣體(9’)形成氣膠(9)並且於真空中加速該氣膠(9)朝向配置在沉積腔體(4)中之基板(2)；- 形成該混合物之該未鍛燒粉末(8)之薄膜(10)於該基板(2)上；以及- 藉由施加熱處理步驟轉換該薄膜(10)成為尖晶石基材料層(13)。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該熱處理步驟是在低於1000℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該熱處理步驟是在600℃至低於1000℃之溫度範圍中進行。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該熱處理步驟是在780℃至低於1000℃之溫度範圍中進行。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其 中，該熱處理步驟在大氣壓力下進行，其中，該大氣壓力較佳地具有控制的氧分壓。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該載體氣體(9’)是選擇來自由氧、氮、惰性氣體及該氣體之組合所組成之群組的元素。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該未鍛燒的粉末(8)包括選自在50nm至10μm之範圍中之顆粒尺寸。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該形成的尖晶石基材料層(13)包括由錳、鎳、鈷、銅、鐵、鉻、鋁、鎂、鋅、鋯、鎵、矽、鍺及鋰所組成之群組的元素之兩個或兩個以上之陽離子所組成之尖晶石。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該形成的尖晶石基材料層(13)係藉由下列化學式的其中一個所描述者：MxMn3-xO4、MxM'yMn3-x-yO4及MxM'yM"zMn3-x-y-zO4其中，M、M'及M"是選擇來自由鎳、鈷、銅、鐵、鉻、鋁、鎂、鋅、鋯、鎵、矽、鍺及鋰所組成之群組的元素；以及其中，該未鍛燒的粉末包括至少一個M、M'及M"之化合物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該未鍛燒粉末(8)包括至少兩個不同的金屬氧化物組成(9.1、9.2、9.3、9.x)。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該混合物(3)包括至少一個填覆材料組成(15)。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，復包括形成至少一個另外的層(11)或電極結構(12)於該基板(2)上、在施加該熱處理步驟之前之該薄膜(10)及該層的尖晶石基材料(13)的至少一個上之步驟。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法，復包括燒結該至少一個另外的層(11)或電極結構(12)之步驟，其中，該熱處理步驟是施加作為單一熱處理用於轉換該薄膜(10)成為尖晶石基材料層(13)及用於燒結該至少一個另外的層(11)或電極結構(12)。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該至少一個另外的層(11)或電極結構(12)是選擇來自由下列構件所組成之群組：電極、電性傳導層或結構、電性絕緣層或結構、保護薄膜、熱傳導層及前述之組合。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該至少一個另外的層(11)或電極結構(12)是施加使用厚膜技術、化學氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)製程、物理氣相沉積(PVD，Physical Vapor Deposition)製程、電漿輔助化學氣相沉積(PECVD，Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)製程、溶膠-凝膠製程及/或電鍍製程；該至少一個另外的層(11)或電極結構(12) 選擇性地藉由雷射束、電子束、噴砂機或光學微影製程所結構化。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，復包括導入至少一個遮罩(14)進入該沉積腔體(4)之步驟，該至少一個遮罩(14)是配置在該氣膠生產單元(6)及該基板(2)之間。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，復包括藉由改變在該基板(2)上所形成之該薄膜(10)或該尖晶石基材料層(13)之尺寸而適配該負溫度係數電阻器感測器(17、18、19)之電阻值之步驟，在尺寸上之該改變在選擇上是受到機械修整製程所影響，諸如藉由雷射束、電子束或噴砂機。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該氣膠生產單元包括噴嘴(7)，透過該噴嘴該氣膠受到加速朝向該基板(2)，其中，形成薄膜於該基板上之該步驟包括相對於彼此移動該基板(2)及該噴嘴(7)以定義出該薄膜之範圍。
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