JP2019161074A - 圧電積層体、圧電積層体の製造方法および圧電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電膜の膜特性を向上させる。【解決手段】基板と、基板上に製膜された圧電膜と、を備え、圧電膜は、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む。【選択図】図１
Description
本発明は、圧電積層体、圧電積層体の製造方法および圧電素子に関する。
圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有していることから、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。
本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電膜の膜特性を向上させることにある。
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電積層体およびその関連技術が提供される。
基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電積層体およびその関連技術が提供される。
本発明によれば、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電膜の膜特性を向上させることが可能となる。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜（第１電極膜）２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜（第２電極膜）４と、を備えている。
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜（第１電極膜）２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜（第２電極膜）４と、を備えている。
基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表
面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００〜１，０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば５〜３，０００ｎｍとすることができる。
面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００〜１，０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば５〜３，０００ｎｍとすることができる。
下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜または多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００〜４００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１〜２００ｎｍとすることができる。
圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．７の範囲内の大きさとする。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。
ＫＮＮ膜３は、例えば、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される金属元素を、例えば０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含んでいる。この
点については後述する。
点については後述する。
ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル
法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法により製膜する場合、ＫＮＮ膜３の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ粉末の混合比率を調整することで制御することができる。ＣｕまたはＭｎを上述の濃度で含むＫＮＮ膜３は、ＣｕまたはＭｎを例えば０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いることで製膜することができる。
法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法により製膜する場合、ＫＮＮ膜３の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末、ＭｎＯ粉末の混合比率を調整することで制御することができる。ＣｕまたはＭｎを上述の濃度で含むＫＮＮ膜３は、ＣｕまたはＭｎを例えば０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いることで製膜することができる。
また、ＫＮＮ膜３は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ以外の元素を、ＣｕまたはＭｎを上述の範囲内で添加することによる効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下の範囲内で含んでいてもよい。
上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００〜５，０００ｎｍ、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１〜２００ｎｍとすることができる。
（２）圧電デバイスの構成
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。
電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
続いて、上述の圧電積層体１０の製造方法について説明する。まず、基板１のいずれかの主面上に下部電極膜２を製膜する。なお、いずれかの主面上に下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。続いて、下部電極膜２上に、ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法を用いて製膜する。その後、ＫＮＮ膜３上に上部電極膜４を製膜することで、圧電積層体１０が得られる。そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで、圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。
続いて、上述の圧電積層体１０の製造方法について説明する。まず、基板１のいずれかの主面上に下部電極膜２を製膜する。なお、いずれかの主面上に下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。続いて、下部電極膜２上に、ＫＮＮ膜３を例えばスパッタリング法を用いて製膜する。その後、ＫＮＮ膜３上に上部電極膜４を製膜することで、圧電積層体１０が得られる。そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形することで、圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。
（４）圧電膜（ＫＮＮ膜）３中へのＣｕ、Ｍｎの添加
上述したように、本実施形態にかかるＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含んでいる。以下、これにより得られる効果について説明する。
上述したように、本実施形態にかかるＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度で含んでいる。以下、これにより得られる効果について説明する。
（ａ）ＫＮＮ膜３の絶縁性（リーク耐性）を向上させることが可能となる。例えば、ＫＮＮ膜３に対してその厚さ方向に２５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際におけるリーク電流密度を２５０μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは２００μＡ／ｃｍ２以下とすることが可能となる。
ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを所定濃度範囲で含有させることでＫＮＮ膜３の絶縁性を向上させることができる理由の一つとして以下のことが考えられる。ＫＮＮ膜３中には、Ｋ，Ｎａ，Ｎｂの元素の揮発、欠損等に伴い、酸素欠損（酸素空孔）が存在する。この酸素欠損は、圧電デバイス３０（圧電素子２０）の製造中または駆動中にＫＮＮ膜３中を移動する。酸素欠損が移動することで電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達すると、酸素欠損は電極膜を構成する金属と反応し、その結果、ＫＮＮ膜３の絶縁破壊を引き起こす。ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを上述の範囲内の濃度で含有させることで、酸素欠損の移動を抑制することができる。その結果、ＫＮＮ膜３の絶縁性が向上すると考えられる。また、酸素欠損の移動を抑制することで、ＫＮＮ膜３の寿命もさらに長くなる。
また、ＫＮＮ膜３の絶縁性を向上させることで、圧電積層体１０を加工することにより作製されるセンサ、アクチュエータ等の圧電デバイス３０の性能を高めることが可能となる。
（ｂ）ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧（絶縁耐力）を高めることが可能となる。これにより、ＫＮＮ膜３に対して従来よりも高い電界を印加することでＫＮＮ膜３の圧電定数ｄ３１を測定することが可能となる。例えば、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することでＫＮＮ膜３の圧電定数ｄ３１を測定することが可能となる。本実施形態にかかるＫＮＮ膜３は、ＫＮＮ膜３に対してその厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することにより測定した圧電定数の絶対値｜ｄ３１｜が９０ｐｍ／Ｖ以上である。これに対し、ＣｕまたはＭｎ非含有の従来のＫＮＮ膜、あるいはＣｕまたはＭｎの濃度が低い従来のＫＮＮ膜では、絶縁耐圧が不充分であることから、上述のような高い電界を印加すると絶縁破壊を引き起こす場合がある。このため、従来のＫＮＮ膜では、圧電定数ｄ３１を測定する際、ＫＮＮ膜に対して３０ｋＶ／ｃｍの電界しか印加することができなかった。本実施形態にかかるＫＮＮ膜３は、従来の３倍以上の電界を印加することで圧電定数ｄ３１の測定を行うことが可能となり、従来よりも厳しい条件下で圧電定数ｄ３１の測定を行うことが可能となる。このため、圧電デバイス３０の信頼性を向上させる（信頼度を高める）ことができる。
また、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を高めることで、上述の圧電デバイス３０の駆動電圧を高
めることが可能となる。その結果、圧電デバイス３０をより広範囲な用途に適用することが可能となる。
めることが可能となる。その結果、圧電デバイス３０をより広範囲な用途に適用することが可能となる。
（ｃ）ＫＮＮ膜３の比誘電率をアクチュエータ、センサ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。ＫＮＮ膜３中のＣｕまたはＭｎの濃度を上述の範囲内の濃度とし、かつ、ＫＮＮ膜３の製膜温度等のパラメータを調整することで、例えば、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定したＫＮＮ膜３の比誘電率を１，５００以下、好ましくは１，０００以上１，２００以下とすることが可能となる。例えば、ＫＮＮ膜３中のＣｕまたはＭｎの濃度が上述の範囲内であれば、製膜温度を低くすることで比誘電率を低くすることができる。なお、ＫＮＮ膜３中のＣｕまたはＭｎの濃度が上述の範囲内の濃度であれば、上述のパラメータを調整することで、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさにできることは、本願発明者の鋭意検討の結果初めて見出された事項である。
（ｄ）このように、ＫＮＮ膜３中にＣｕまたはＭｎを上述の濃度範囲で添加することで、ＫＮＮ膜３の膜特性を向上させることが可能となる。ここでのＫＮＮ膜３の膜特性を向上させるとは、ＫＮＮ膜３の絶縁性を高める、絶縁耐圧を高める、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさにするという効果のうち少なくともいずれかの効果が得られることを意味する。
上述の効果をバランスよく同時に得るには、ＫＮＮ膜３中におけるＣｕまたはＭｎの濃度を０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下とする必要がある。
ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が０．６ａｔ％以下であると、上述した酸素欠損移動抑制効果を含む絶縁性に関する効果が得られなくなる場合がある。また、ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が０．６ａｔ％以下であると、上述したＫＮＮ膜３の絶縁耐圧向上効果が得られなくなる場合がある。また、ＫＮＮ膜３中のＣｕおよびＭｎの合計濃度が２．０ａｔ％を超えると、ＫＮＮ膜３中のＣｕまたはＭｎの濃度以外の製膜温度等のパラメータを制御しても、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさとすることが困難となる。ＫＮＮ膜３の比誘電率が過大となると、センサに適用された際に感度の低下を招いたり、アクチュエータに適用された際に消費電力の増加を招いたりする場合がある。これは、ＣｕまたはＭｎの添加量の増加に伴い、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが困難となることが理由の一つとして考えられる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、ＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素に加えて、あるいはこの金属元素に変えて、Ｃｕ、Ｍｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる濃度の範囲内で含んでいてもよい。
例えば、上述の圧電デバイス３０を、表面弾性波（ＳＡＷ：Surface Acoustic Wave）
フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させてもよい。
フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させてもよい。
また、上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサ、アクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。
基板として、表面が（１００）面方位であり、厚さが６１０μｍであり、直径が６インチであり、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（Ｓｉ基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電膜としてのＫＮＮ膜（Ｓｉ基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ２μｍ）を順に製膜することで、圧電積層体を作製した。ＫＮＮ膜中におけるＣｕ濃度（ＣｕＯ濃度）は、０．６〜２．１ａｔ％とした。なお、後述する評価において、Ｍｎが添加されたＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、Ｃｕの代わりにＭｎを０．６ａｔ％以下２．１ａｔ％以下の濃度で含む上述の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いた。焼結体を作製する際は、上述の作成手順において、ＣｕＯ粉末の代わりにＭｇＯ粉末を用いるようにした。
Ｔｉ層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。Ｔｉ層を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
製膜温度：３００℃
放電パワー：１，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：１分
製膜温度：３００℃
放電パワー：１，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：１分
Ｐｔ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。Ｐｔ膜を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
製膜温度：３００℃
放電パワー：１，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：５分
製膜温度：３００℃
放電パワー：１，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒガス
Ａｒガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
製膜時間：５分
ＫＮＮ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて製膜した。ＫＮＮ膜を製膜する際の処理条件は、下記の通りとした。
製膜温度（スパッタリング装置が有するヒータの温度）：５５０℃、６００℃
放電パワー：２，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ
製膜温度（スパッタリング装置が有するヒータの温度）：５５０℃、６００℃
放電パワー：２，２００Ｗ
導入ガス：Ａｒ＋Ｏ２混合ガス
Ａｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気の圧力：０．３Ｐａ
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：２５／１
製膜速度：１μｍ／ｈｒ
Ｃｕが添加されたＫＮＮ膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８〜１．２、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４〜０．７の組成を有し、Ｃｕを０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末をボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１，０８０℃で焼成することで作製した。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。
（絶縁性に関する評価）
絶縁性の評価は、ＫＮＮ膜上に上部電極膜として直径０．５ｍｍの円形のＰｔ膜を製膜し、下部電極膜と上部電極膜との間に電界を印加できるようにし、これらの電極膜間に電界を印加した際、２５０μＡ／ｃｍ２のリーク電流が流れるまでの電圧値を測定することで行った。下記の表１に、圧電膜の絶縁性に関する評価結果を示す。
絶縁性の評価は、ＫＮＮ膜上に上部電極膜として直径０．５ｍｍの円形のＰｔ膜を製膜し、下部電極膜と上部電極膜との間に電界を印加できるようにし、これらの電極膜間に電界を印加した際、２５０μＡ／ｃｍ２のリーク電流が流れるまでの電圧値を測定することで行った。下記の表１に、圧電膜の絶縁性に関する評価結果を示す。
表１に示すように、膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％としたＫＮＮ膜では、膜厚方向に２００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することで２５０μＡ／ｃｍ２のリーク電流が流れることが確認できた。
これに対し、膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％超（例えば０．６５ａｔ％）としたＫＮＮ膜では、膜厚方向に２５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加しても２５０μＡ／ｃｍ２のリーク電流は観測されず、リーク電流の大きさは最大でも２００μＡ／ｃｍ２であることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を１．０ａｔ％以上としたＫＮＮ膜では、膜厚方向に３００ｋＶ／ｃｍの電界を印加しても２５０μＡ／ｃｍ２のリーク電流は観測されないことを確認できた。
すなわち、ＫＮＮ膜中のＣｕ濃度が高くなるほど、ＫＮＮ膜の絶縁性が高くなることを確認できた。なお、絶縁性に関する上述の効果は、ＫＮＮ膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合においても、ＫＮＮ膜中にＣｕを添加した場合と同様に得られることを確認済みである。この場合におけるＭｎ濃度の好ましい範囲は、上述したＣｕの濃度範囲と同様である。
（比誘電率に関する評価）
比誘電率は、ＫＮＮ膜に対して１ｋＨｚ、±１Ｖの交流電界を印加することで測定した。下記の表２に、圧電膜の比誘電率に関する評価結果を示す。
比誘電率は、ＫＮＮ膜に対して１ｋＨｚ、±１Ｖの交流電界を印加することで測定した。下記の表２に、圧電膜の比誘電率に関する評価結果を示す。
表２に示すように、膜中のＣｕ濃度を２．０ａｔ％以下としたＫＮＮ膜では、例えば製膜温度を制御することで、比誘電率を１，５００以下にできることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％超１．０ａｔ％以下としたＫＮＮ膜では、製膜温度を制御することで、比誘電率を１，０００以上１，２００以下にできることを確認できた。
これに対し、膜中のＣｕ濃度を２．０ａｔ％超（例えば２．１％）としたＫＮＮ膜では、製膜温度を制御した場合であっても、比誘電率が１，５００を超えることが確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％超２．０％以下としたＫＮＮ膜では、製膜温度を制御しなければ、比誘電率が１，５００を超えることが確認できた。
すなわち、ＫＮＮ膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下とした場合、製膜温度を制御することで、ＫＮＮ膜３の比誘電率をアクチュエータ、センサ等の用途に好適な大きさとすることが可能となることを確認できた。なお、比誘電率に関する上述の効果は、ＫＮＮ膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合においても、ＫＮＮ膜中にＣｕを添加した場合と同様に得られることを確認済みである。この場合におけるＭｎ濃度の好ましい範囲は、上述したＣｕの濃度範囲と同様である。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電積層体が提供される。
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電積層体が提供される。
（付記２）
付記１の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、厚さ方向に２５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際、２５０μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは２００μＡ／ｃｍ２以下のリーク電流密度を有する。
付記１の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、厚さ方向に２５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際、２５０μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは２００μＡ／ｃｍ２以下のリーク電流密度を有する。
（付記３）
付記１または２の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、前記圧電膜に対してその厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することで測定した圧電定数の絶対値｜ｄ３１｜が９０ｐｍ／Ｖ以上である。
付記１または２の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、前記圧電膜に対してその厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することで測定した圧電定数の絶対値｜ｄ３１｜が９０ｐｍ／Ｖ以上である。
（付記４）
付記１〜３のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際、１，５００以下（好ましくは１，０００以上１，２００以下）の比誘電率を有する。
付記１〜３のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜は、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際、１，５００以下（好ましくは１，０００以上１，２００以下）の比誘電率を有する。
（付記５）
付記１〜４のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間、または、前記圧電膜上の少なくともいずれかに電極膜が製膜されている。
付記１〜４のいずれかの積層体であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間、または、前記圧電膜上の少なくともいずれかに電極膜が製膜されている。
（付記６）
本発明の他の態様によれば、
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜を製膜する工程を有する圧
電積層体の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜を製膜する工程を有する圧
電積層体の製造方法が提供される。
（付記７）
付記６の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程では、
製膜温度を調整（制御）することで、前記圧電膜として、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際、１，５００以下（好ましくは１，０００以上１，２００以下）の比誘電率を有する膜を製膜する。
付記６の方法であって、好ましくは、
前記圧電膜を製膜する工程では、
製膜温度を調整（制御）することで、前記圧電膜として、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際、１，５００以下（好ましくは１，０００以上１，２００以下）の比誘電率を有する膜を製膜する。
（付記８）
付記６または７の方法であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間に電極膜を製膜する工程、または、前記圧電膜上に電極膜を製膜する工程の少なくともいずれかをさらに有する。
付記６または７の方法であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間に電極膜を製膜する工程、または、前記圧電膜上に電極膜を製膜する工程の少なくともいずれかをさらに有する。
（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を備える圧電積層体と、
前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に接続される電圧検出部および電圧印加部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電素子または圧電デバイスが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を備える圧電積層体と、
前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に接続される電圧検出部および電圧印加部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電素子または圧電デバイスが提供される。
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された電極膜（パターン電極）と、を備える圧電積層体と、
前記電極（パターン電極）間に接続される電圧検出部および電圧印加部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電素子または圧電デバイスが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された電極膜（パターン電極）と、を備える圧電積層体と、
前記電極（パターン電極）間に接続される電圧検出部および電圧印加部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電素子または圧電デバイスが提供される。
１ 基板
２ 下部電極膜
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
２ 下部電極膜
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
Claims (7)
- 基板と、前記基板上に製膜された圧電膜と、を備え、
前記圧電膜は、
組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電積層体。 - 前記圧電膜は、厚さ方向に２５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際、２５０μＡ／ｃｍ２以下のリーク電流密度を有する請求項１に記載の圧電積層体。
- 前記圧電膜は、前記圧電膜に対してその厚さ方向に１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加することで測定した圧電定数の絶対値｜ｄ３１｜が９０ｐｍ／Ｖ以上である請求項１または２に記載の圧電積層体。
- 前記圧電膜は、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際、１，５００以下の比誘電率を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
- 基板上に、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜を製膜する工程と、を有する圧電積層体の製造方法。
- 基板と、前記基板上に製膜された第１電極膜と、前記第１電極膜上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、前記圧電膜上に製膜された第２電極膜と、を備える圧電積層体と、
前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に接続される電圧検出部および電圧印加部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電素子。 - 基板と、前記基板上に製膜され、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、ＣｕおよびＭｎからなる群より選択される金属元素を、０．６ａｔ％超２．０ａｔ％以下の濃度で含む圧電膜と、前記圧電膜上に製膜されたパターン電極膜と、を備える圧電積層体と、
前記パターン電極膜間に接続される電圧検出部および電圧印加部のうち少なくともいずれかと、を備える圧電素子。
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