CN106771706A

CN106771706A - 一种快速筛选性能优化的热电材料的方法

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Publication number: CN106771706A
Application number: CN201611031949.3A
Authority: CN
Inventors: 鄢永高; 周梦兰; 唐新峰; 苏贤礼; 张健
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: CN106771706B

Abstract

本发明公开了一种快速筛选性能优化的热电材料的方法，首次采用等离子体活化烧结技术制备多元硫族化合物体系扩散偶，获得组成、微结构丰富的块体材料样品库；再结合EPMA（电子探针X射线显微分析仪）、FESEM（场发射扫描电子显微镜）及PSM（电导率‑塞贝克系数扫描探针显微镜）等表征技术，探究样品库的组成、结构和热电性能的关系，从而高通量筛选出具有特殊组成及微结构的高性能热电材料。该方法有效提高了试验获得信息的密度和效率，显著降低了实验所需的人力、物力和成本，可高效探索出性能优异的热电材料。

Description

一种快速筛选性能优化的热电材料的方法

技术领域

本发明属于材料制备及表征技术领域，具体涉及一种快速筛选性能优化的热电材料的方法。

背景技术

温差发电技术利用热电材料的Seebeck效应实现热能到电能的直接转换，在工业废热回收、汽车尾气废热发电和太阳能光电-热电复合发电等领域具有重要应用前景。热电材料是温差发电技术中的关键材料，它的性能直接决定热电发电的效率和成本。热电材料的性能用无量纲优值ZT=α²σT/κ表示，好的热电材料应该具有大的Seebeck系数α、高的电导率σ和低的热导率κ，ZT值越大，热电转换效率越高。

根据固体能带理论，好的热电材料应为窄带半导体，且载流子的浓度在10¹⁹cm^-3左右，同时应至少满足以下四个条件：（1）接近费米能级的电子能带具有高的简并度，有尽可能多的能谷，有较大的载流子有效质量；（2）化合物中组成元素的电负性差别不能太大，减少载流子传导过程中的极性散射，保证载流子具有较高的迁移率；（3）材料的禁带宽度E _g在5~10k _B T左右(T为材料的使用温度)，如T=300K时对应的E _g在0.12~0.25eV；（4）化合物一般由原子质量大的元素构成，且具有大和复杂的结晶学原胞以使材料具有尽可能低的晶格热导率。因此，在优化选择新的热电材料体系时，人们一般选择具有高对称性的晶体结构、组成原子电负性差异较小和含有重元素的化合物作为研究对象，目前发现的具有较好性能的热电材料体系基本满足以上要求。如Bi₂Te₃中原子电负性差异仅为0.3，晶体结构具有六方对称性，且原子质量都较大，禁带宽度为0.13eV。另外，一些新型的热电材料体系，如填充式方钴矿、笼合物、Half-Heusler合金、Zintle相Zn₄Sb₃、LAST化合物和最近发现的具有类金刚石结构的多元硫族化合物半导体等，都基本满足以上要求。

然而，即使在以上这些原则的指导下，研究者在探索新的热电材料体系时，依然必须面对元素周期表中众多的元素进行选择。如具有类金刚石结构的多元硫族化合物可能的组成元素由I~VI族的20多种元素中的一些元素构成，因此，由这些元素构成的可能的三元和四元化合物数量达到上千种，虽然这为我们寻找新的化合物体系提供了广阔的空间，但在实际的研究过程中，我们往往必须根据经验制备特定组成的样品，然后对其结构和性能进行单独表征，分析成分-结构-热电性能之间的关系，通过多次重复这样的过程，从中优选出性能较好的热电化合物。实际的热电材料体系比多元硫族化合物涉及的元素种类更多，随着可能组元的增加，寻找新材料体系的工作量将呈几何级数增长。因此，传统的“一次制备一个组成”的方法在探索新的材料体系时，所需要的实验周期长、工作量大、效率低和成本高。因此，必须探索和发展新的研究方法，高效、低成本和快速的寻找新热电材料体系。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种快速筛选性能优化的热电材料的方法，该方法涉及的样品库合成工艺简单、周期短，通过探究样品库的组成、结构与热电性能的关系，可在极短时间内筛选出某种新组成及微结构的高性能热电材料，本发明涉及的筛选效率高、能耗低、周期短，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种快速筛选性能优化的热电材料的方法，包括如下步骤：

1）在压力作用下采用高温烧结方法制备多元硫族化合物体系扩散偶，获得组成、微结构丰富的样品库；

2）结合EPMA、FESEM和PSM表征技术，探究样品库的组成、结构与热电性能的关系，绘制塞贝克系数图谱，根据塞贝克系数图谱中多元硫族化合物体系扩散偶对应的扩散区曲线出现的塞贝克系数突变峰，再结合塞贝克系数突变峰对应的能谱数据，筛选出所述多元硫族化合物体系中热电性能优化的热电材料的组成信息。

按上述方案，所述多元硫族化合物体系扩散偶以下述化学表达式中两种化合物为原料制备而成，所述化学表达式包括：(VA)₂(VIA)₃、(IVA)(VIA)、(IIB)(VIA)、(IB)(IIIA)(VIA)₂或(IB)₂(IIB)(IVA)(VIA)₄；其中IB=Cu或 Ag，IIB=Zn或Cd，IIIA=Ga或In，VA=Bi或Sb，IVA=Si、Ge、Sn或Pb，VIA=S、Se或Te。

按上述方案，所述多元硫族化合物体系扩散偶以属于同一化学表达式中的两种化合物为原料制备而成；或以属于不同化学表达式中的两种化合物为原料制备而成。

按上述方案，所述多元硫族化合物体系扩散偶的制备方法包含如下步骤：

1）以上述化学表达式中的两种化合物为原料，采用石墨模具对原料进行分层装样；

2）将装载好原料的石墨模具置于等离子体活化烧结设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为20-80℃/min，烧结温度为400-700℃，烧结压力为10-60MPa，每次保温时间为10-20min；

3）重复多次步骤2）所述烧结步骤，促进不同化合物之间接触面的相互扩散，获得组成、微结构丰富的多元硫族化合物体系扩散偶。

按上述方案，所述步骤3）中重复3~5次烧结步骤。

按上述方案，所述步骤1）中的分层装样方法为：以上述化学表达式中的两种化合物粉体为原料，在石墨模具中先铺装一层其中一种化合物粉体，用石墨压头压实并压平后再铺装一层另一种化合物粉体，再次进行压实并压平。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明提供了快速筛选性能优化的热电材料的方法，首次采用等离子体活化烧结技术制备GeTe-Sb₂Te₃等多元硫族化合物的扩散偶，能在极短时间内获得较宽的扩散层，同时大大缩短制备周期，简化了合成工艺，快速获得组成、微结构丰富的块体组合材料作为样品库；

2）结合EPMA、FESEM及PSM等高通量表征技术，探究样品库的组成、结构和热电性能的关系，从而筛选出某种新组成及微结构的性能优化的热电材料，提高了试验获得信息的密度和效率，显著降低了实验所需的人力、物力和成本。

附图说明

图1为探索例1步骤4）所得Bi₂Te₃-Sb₂Te₃体系扩散偶的线扫描塞贝克系数图谱。

图2为探索例2步骤3）所得 GeTe-Sb₂Te₃体系扩散偶的线扫描塞贝克系数图谱。

图3为实施例1步骤4）所得GeTe-Sb₂Te₃体系扩散偶的线扫描塞贝克系数图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

高通量筛选方法探索例1

一种快速筛选Bi-Sb-Te基高性能热电材料的方法，具体步骤如下：

1）采用高纯的Sb块（6N）、Bi块(6N)、Te块(6N)为起始原料，按化学计量比Bi₂Te₃、Sb₂Te₃进行配料，将它们置于石英玻璃管中后真空密封，再将其放入立式熔融炉中反应，以4℃/min速率升温，在800℃保温6h，随炉冷却后得到锭体；

2）将锭体研磨得到粉体，称取4g Sb₂Te₃单相粉末，装入直径为12.7mm的石墨模具中后在等离子体活化烧结设备中烧结，10Pa以下的真空条件，压力为30MPa，温度为500℃，保温时间为5min，得到致密块体；

3）将4g Bi₂Te₃粉末倒入预先装有Sb₂Te₃块体的直径为12.7mm的石墨模具中进行再次烧结，10Pa以下的真空条件，压力为30MPa，温度为450℃，保温时间为5min，初步得到Bi₂Te₃-Sb₂Te₃扩散偶；

4）将此扩散偶真空密封于石英玻璃管中，后置于475℃马弗炉中退火16天，得到扩散区域足够宽的Bi₂Te₃- Sb₂Te₃体系扩散偶；

5）将上述扩散偶用线切割机沿着压力方向切割成截面为3mm×3mm的条状体，然后用砂纸打磨抛光表面，用电导率—塞贝克系数扫描探针显微镜（PSM）进行表面选区塞贝克系数的测试分析，步长为 0.02mm × 0.02mm。

由图1可知，扩散偶左端为Bi₂Te₃，右端为Sb₂Te₃，中间为扩散层；特别需要指出的是，图中扩散层区呈现塞贝克系数峰值，结合能谱分析可知，其成分为Bi_0.5Sb_1.5Te₃。众多研究表明，此成分化合物正是Bi-Sb-Te系列化合物中热电性能最优异的组分，表明本发明中组合材料学方法制备的组合样品库结合高通量的表征手段，能有效地在短时间内快速找到最优组分，大大减小了人力及物力。

高通量筛选方法探索例2

一种制备GeTe-Sb₂Te₃体系组合材料样品库的方法，具体步骤如下：

1）采用高纯的Ge块(4N)、Sb块（6N）、Te块(6N)为起始原料，按化学计量比GeTe、Sb₂Te₃进行配料，将它们置于石英玻璃管中后真空密封，再将其放入立式熔融炉中反应，其中对于GeTe化合物，经过4h升至1000℃，保温20h后随炉冷却得到锭体，对于Sb₂Te₃化合物，经过3h升至750℃，保温10h后随炉冷却得到锭体；

2）将所得锭体分别研磨成粉，称取4g GeTe和4g Sb₂Te₃单相粉末，先将GeTe粉末加入直径为12.7mm的石墨模具中，用石墨压头压实并压平粉末，取出压头，再装入Sb₂Te₃单相粉末；

3）将装好的石墨模具放入等离子体活化烧结设备（PAS）中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为50℃/min，烧结温度为520℃，烧结压力为40MPa，保温时间为20min，得GeTe-Sb₂Te₃体系扩散偶，作为GeTe-Sb₂Te₃体系组合材料的样品库。

将步骤3）所得的GeTe-Sb₂Te₃体系扩散偶用线切割机沿着压力方向切割成截面为3mm×3mm的条状体，然后用砂纸打磨表面，用电导率—塞贝克系数扫描探针显微镜（PSM）进行表面选区塞贝克系数的测试分析，步长为 0.02mm × 0.02mm，分析结果见图2。由图2可知，扩散偶左端为GeTe，右端为Sb₂Te₃，中间为扩散层，扩散宽度约为0.4mm。但遗憾的是，在扩散层中，塞贝克系数连续变化，并未出现突变的区域。说明在PSM测试精度范围内，由于扩散层较窄，仪器并不能有效区分扩散层中形成的新化合物，而是反映了一个区域的综合信息，不能实现有效筛选。

实施例1

基于以上探索，本发明提供一种快速筛选GeTe-Sb₂Te₃体系性能优化的热电材料的方法，具体步骤如下：

1）采用高纯的Ge块(4N)、Sb块（6N）、Te块(6N)为起始原料，分别按GeTe、Sb₂Te₃所述化学计量比进行配料，将所得配料分别置于石英玻璃管中后真空密封，再将其放入立式熔融炉中反应，其中对于GeTe化合物，经过4h升至1000℃，保温20h后随炉冷却得到GeTe化合物锭体，对于Sb₂Te₃化合物，经过3h升至750℃，保温10h后随炉冷却得Sb₂Te₃化合物锭体；

2）将所得GeTe化合物锭体和Sb₂Te₃化合物锭体分别研磨成粉，称取4g所得 GeTe单相粉末和4g 所得Sb₂Te₃单相粉末，先将GeTe单相粉末加入直径为12.7mm的石墨模具中，用石墨压头压实并压平粉末，取出压头，再装入Sb₂Te₃单相粉末，进行分层铺装，再次用石墨压头压实并压平粉末；

3）将铺装好原料的石墨模具放入等离子体活化烧结设备（PAS）中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为50℃/min，烧结温度为500℃，烧结压力为50MPa，每次保温时间为20min，得块体复合材料；

4）重复三次步骤3），即一共进行四次烧结步骤，得GeTe-Sb₂Te₃体系扩散偶（多元硫族化合物体系扩散偶），将其作为样品库块体材料；

5）将步骤4）所得的GeTe-Sb₂Te₃体系扩散偶用线切割机沿着压力方向切割成截面为3mm×3mm的条状体，然后用砂纸打磨表面，用电导率-塞贝克系数扫描探针显微镜（PSM）进行表面选区塞贝克系数的测试分析，步长为 0.02mm × 0.02mm，结果见图3；由图3可知，扩散偶左端为GeTe，右端为Sb₂Te₃，中间为扩散层，扩散宽度约为1.1mm，相较于高通量筛选方法探索例2显著增宽；特别需要指出的是，图中扩散层区呈现塞贝克系数突变区域（塞贝克系数突变峰），表明有新的化合物生成，此即为我们筛选到的有效区域，结合能谱分析，筛选出的最佳点（热电性能优化点）对应成分为Ge_42.164Sb_7.015Te_50.774。

在这里，我们需要说明的是，对于GeTe及Sb₂Te₃体系，电导率与热导率的比值在不同温区几乎为定值（Ernst-Roland Sittner, Karl Simon Siegert, Peter Jost, etal.(GeTe)_x-(Sb₂Te₃)_1-x phase-change thin films as potential thermoelectricmaterials. Phys. Status Solidi A, 210(1), 147-152(2013)），考虑到ZT=α²σT/κ，Seebeck系数在分子中是平方项，因而Seebeck系数对于此体系性能的优化起着决定性作用。因而，只要在GeTe-Sb₂Te₃扩散偶Seebeck系数连续变化的基线上有峰出现，即可认为是由于特定组成及结构带来的能带结构改变，是最有希望获得热电性能优化的区域。这正是基于对此化合物充分了解的基础上进一步筛选的依据，可快速筛选出某种新组成及微结构的较高性能热电材料。

本实施例采用多次PAS过程，可在短时间内获得充分宽的扩散层，再通过高通量表征技术，找到性能优化点。本发明首次采用等离子体活化烧结技术制备GeTe-Sb₂Te₃等多元硫族化合物的扩散偶，能在短时间内获得宽的扩散层，同时大大缩短了制备周期，简化了合成工艺，快速获得组成、微结构丰富的块体组合材料样品库。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。如：原料不仅可用粉体也可以用块体，若扩散体系的熔点相差较大的话，也可先将熔点高的物质先用PAS烧结成块状，再与熔点低的物质粉体一同烧结制备扩散偶等。

Claims

1.一种快速筛选性能优化的热电材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）结合EPMA、FESEM和PSM表征技术，探究样品库的组成、结构与热电性能的关系，绘制塞贝克系数图谱，根据塞贝克系数图谱中多元硫族化合物体系扩散偶对应的扩散区曲线出现的塞贝克系数突变峰，再结合突变峰对应的能谱数据，筛选出所述多元硫族化合物体系中热电性能优化的热电材料的组成信息。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元硫族化合物体系扩散偶以下述化学表达式中两种化合物为原料制备而成，所述化学表达式包括：(VA)₂(VIA)₃、(IVA)(VIA)、(IIB)(VIA)、(IB)(IIIA)(VIA)₂或(IB)₂(IIB)(IVA)(VIA)₄；其中IB=Cu或 Ag，IIB=Zn或Cd，IIIA=Ga或In，VA=Bi或Sb，IVA=Si、Ge、Sn或Pb，VIA=S、Se或Te。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元硫族化合物体系扩散偶以属于同一化学表达式中的两种化合物为原料制备而成；或以属于不同化学表达式中的两种化合物为原料制备而成。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元硫族化合物体系扩散偶的制备方法包含如下步骤：

1）以两种化合物为原料，采用石墨模具对原料进行分层装样；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中重复3~5次烧结步骤。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的分层装样方法为：以两种化合物粉体为原料，在石墨模具中先铺装一层其中一种化合物粉体，用石墨压头压实并压平后再铺装一层另一种化合物粉体，再次进行压实并压平。