CN101347838A - 一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法 - Google Patents
一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101347838A CN101347838A CNA2008101198090A CN200810119809A CN101347838A CN 101347838 A CN101347838 A CN 101347838A CN A2008101198090 A CNA2008101198090 A CN A2008101198090A CN 200810119809 A CN200810119809 A CN 200810119809A CN 101347838 A CN101347838 A CN 101347838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cosb
- particles
- cosb3
- nano
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 13
- 229910018985 CoSb3 Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 26
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 claims description 22
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法，本发明通过将AgNO3的乙醇溶液以化学浸润的方法滴入压实后的CoSb3粉末预烧结体中，利用浸润效应使热电材料粉末颗粒表面包覆上一层AgNO3溶液膜，然后快速烘干促使液膜收缩析出纳米级AgNO3颗粒分散于CoSb3粉末颗粒表面，最后利用放电等离子烧结技术快速烧结，利用高温促使AgNO3分解，得到Ag纳米颗粒均匀的分散于CoSb3基体晶界的热电复合材料。该方法克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点。Ag具有高的电导率，因此Ag纳米颗粒的加入能够实现在不降低电导率的基础上使热导率降低，从而提高热电优值ZT。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种金属纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料，属于新型能源材料技术领域。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严峻，工业生产、交通运输以及居民生活中释放出来的大量废热的再利用问题受到人们越来越高度的关注。基于塞贝克(Seebeck)效应的热电发电器件，在这些大量的、低品位的、分散的废热源的再利用方面具有不可替代的优势。因此，开发具有高热电优值ZT的中温热电材料(ZT＝Tα2/ρλ，具中T是温度，α是塞贝克系数，ρ是电阻率，λ是热导率)，对于缓解现有的能源和环境问题具有重要的意义。
近年来，随着研究的日益深入，单一体系的热电材料性能的提高变得越来越困难，因此纳米复合热电材料的研究开始受到人们的关注。探索具有“Electrons Transition and PhononsBlock，电子穿透声子阻碍”型复合材料，成为当前热电材料研究追逐的热点。李敬锋等制备了纳米SiC分散对CoSb3、Bi2Te3等热电材料热电性能的改善(CN1995437A、J.Alloys Compds，2008，455：259-264)。He Ze-Ming等报道了纳米ZrO2分散CoSb3复合热电陶瓷(J.Appl.Phys.，2007，101：043707)。虽然这些陶瓷纳米颗粒的添加能够使热导率得到降低，但是电导率也会有所降低，这使得热电优值增强效果变弱。宋英等公开了通过溶胶凝胶的方法制备Ag/Ca9Co12O28复合材料，由于第二相Ag颗粒的加入使Ca9Co12O28的电导率得到提高(CN101157139A，CN1057141A)，其中Ag和Ca的摩尔比为0.1～0.3∶3。最近LiHan等也报道在Yb0.2Co4Sb12+y中添加过量的金属Sb使电导率得到增加的结果(J.Appl.Phys.，2008，92：202114)。目前所报道的以金属为分散相的热电复合材料中，金属颗粒的尺寸尚比较大(亚微米级)，其主要作用为改善基体的电学特性，而对声子的散射效应不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法，以克服传统技术中直接加入纳米颗粒不易分散的缺点，并且实现在不影响电导率的情况下降低热导率，最终提高热电优值的效果。
本发明的技术方案如下：
一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；
2)将CoSb3基热电材料粉末放入模具中，然后压实得到相对密度为40～80％的预烧体；
3)将AgNO3乙醇溶液滴入预烧体的孔隙中，使Ag与CoSb3的摩尔比为0.0004～0.04∶1；然后将预烧体放入烘箱烘干；
4)将烘干后的预烧体放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度为300～600℃，得到Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料。
上述技术方案中，预烧体的相对密度优选为60％；烧结压力为30～70MPa。
本发明通过化学溶液浸润与放电等离子烧结相结合的方法在CoSb3基热电材料的晶界分散Ag纳米颗粒，克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点。由于金属Ag纳米颗粒的电导率远高于半导体性或者半金属性的CoSb3热电材料，因此Ag纳米颗粒的加入不会降低电导率。同时Ag与CoSb3间存在较大的声速不匹配，因此Ag纳米颗粒对声子输运会产生很强的散射，从而使热导率降低，热电优值ZT得到提高。该材料的制备方法简单易行，而且容易推广到其它的材料体系。
附图说明
图1为实施例3中Ag/CoSb3复合材料的TEM照片。
图2为实施例3中Ag/CoSb3复合材料与纯CoSb3基材料的电阻率。
图3为实施例3中Ag/CoSb3复合材料与纯CoSb3基材料的塞贝克系数。
图4为实施例3中Ag/CoSb3复合材料与纯CoSb3基材料的热导率。
具体的实施方式
本发明提供的一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其具体工艺步骤如下：
1)将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；
2)将CoSb3基热电材料粉末放入模具中，然后压实得到相对密度为40～80％的预烧体；相对密度优选为60％；
3)将AgNO3乙醇溶液滴入预烧体的孔隙中，使Ag与CoSb3的摩尔比为0.0004～0.04∶1；然后将预烧体放入烘箱烘干；
4)将烘干后的预烧体放入放电等离子烧结机中进行烧结，烧结温度为300～600℃，烧结压力一般为30～70MPa。
下面列举实例给予说明：
实施例1：将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g的经过掺杂的CoSb3基热电材料机械合金化粉末(颗粒尺寸＜5μm)放入内径为15mm石墨模具中，然后压实得到相对密度约为80％预烧体；然后在预烧体中滴入摩尔浓度为0.01mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml。将完成溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为450℃，保温时间为8分钟，烧结压力为30MPa，升温速度为100℃/分。最终得到Ag和CoSb3摩尔比为0.0004∶1的复合材料，其致密度约为93％。该复合材料的室温电阻率和Seebeck系数，分别为12.4μΩm和-146μV/K。
实施例2：将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g的经过掺杂的CoSb3基热电材料机械合金化粉末(颗粒尺寸＜5μm)放入内径为15mm石墨模具中，然后压实得到相对密度约为40％预烧体。然后在预烧体中滴入摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml。将完成溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为450℃，保温时间为3分钟，烧结压力为70MPa，升温速度为100℃/分。最终得到Ag和CoSb3摩尔比为0.002∶1的复合材料，其致密度约为92％。该复合材料的室温电阻率和Seebeck系数，分别为12.2μΩm和-146μV/K。
实施例3：将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g的经过掺杂的CoSb3基热电材料机械合金化粉末(颗粒尺寸＜5μm)放入内径为15mm石墨模具中，然后压实得到相对密度约为60％预烧体。然后在预烧体中滴入摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml。将完成溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为450℃，保温时间为5分钟，烧结压力为50MPa，升温速度为100℃/分。最终得到Ag与CoSb3的摩尔比为0.004∶1的复合材料，其致密度约为94％。图1为该复合的复合材料的TEM照片。从图中我们可以看出，CoSb3基体的晶粒尺寸为～100nm，而位于晶粒间隙的Ag颗粒的尺寸约为10～20nm。图2、图3和图4分别比较了Ag/CoSb3复合材料和纯CoSb3基热电材料的电阻率、Seebeck系数以及热导率。Ag/CoSb3复合材料的电阻率在室温附近略低于纯CoSb3基热电材料，而Seebeck系数二者基本一致，这说明微量分散的Ag纳米颗粒既不会对电子产生明显散射而引起电阻率增加，也不会形成联通的网状结构够而导致Seebeck系数的降低。图4中的热导率随温度的变化表明，Ag纳米颗粒复合对声子输运产生强烈的散射，而导致热导率明显降低14％。我们所制备的Ag纳米颗粒复合热电材料具备“电子穿透声子阻碍”的特征。
实施例4：将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g的经过掺杂后的CoSb3基热电材料经过200℃退火处理2小时后的粉末(颗粒尺寸＜10μm)放入内径为15mm石墨模具中，然后压实得到相对密度约为40％预烧体。然后分别滴入摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml、2ml和4ml，制备得到Ag与CoSb3摩尔比分别为0.004∶1、0.02∶1和0.04∶1的三个试样。在完成一次0.4mlAgNO3乙醇溶液滴入后，将预烧体放入烘箱快速烘干后再进行下一次AgNO3乙醇溶液滴入。将完成AgNO3乙醇溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结机中进行烧结。烧结温度为400℃，保温时间为5分钟，烧结压力为50MPa，升温速度为100℃/分。经过退火后的粉末的可烧结性能比实施例1～3中的机械合金化粉末的烧结性能差。Ag与CoSb3摩尔比分别为0.004∶1、0.02∶1和0.04∶1的三个试样的致密度分别为80，87、95％，说明Ag的加入还有助烧作用。此外热电测试结果显示，随着Ag掺量的增加，电阻率降低，Seebeck仅略有降低。Ag与CoSb3摩尔比为0.004∶1试样的室温电阻率和Seebeck系数分别为15.9μΩm和-152μV/K；Ag与CoSb3与Ag摩尔比为0.02∶1试样的室温电阻率和Seebeck系数分别为13μΩm和-145μV/K；Ag与CoSb3与Ag摩尔比为0.04∶1试样的室温电阻率和Seebeck系数分别为11μΩm和-140μV/K。
实施例5：将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g的经过掺杂后的CoSb3基热电材料的粉末(颗粒尺寸＜10μm)放入内径为15mm石墨模具中，然后压实得到相对密度约为60％预烧体。然后分别滴入摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml，制备得到四个Ag与CoSb3摩尔比为0.002∶1的试样进行不同温度烧结试验。将完成溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为300，400，500，600℃，保温时间为6分钟，烧结压力为50MPa，升温速度为100℃/分。当时SPS烧结温度为300℃时，试样的致密度约为91％，当SPS烧结温度增加到500℃时，致密度可达97％，然而继续增加烧结温度到600℃致密度反而略有降低。烧结温度为300，400，500，600℃的四个试样的室温电阻率分别为15.0μΩm，13.2μΩm，12.2μΩm，12.1μΩm；而室温Seebeck系数分别为-155μV/K，-148μV/K，-145μV/K，-144μV/K。
Claims (3)
1.一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；
2)将CoSb3基热电材料粉末放入模具中，然后压实得到相对密度为40～80％的预烧体；
3)将AgNO3乙醇溶液滴入预烧体的孔隙中，使Ag与CoSb3的摩尔比为0.0004～0.04∶1；然后将预烧体放入烘箱烘干；
4)将烘干后的预烧体放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度为300～600℃，得到Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料。
2.按照权利要求1所述的一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中预烧体的相对密度为60％。
3.按照权利要求1或2所述的一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中烧结压力为30～70MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101198090A CN101347838B (zh) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | 一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101198090A CN101347838B (zh) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | 一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101347838A true CN101347838A (zh) | 2009-01-21 |
| CN101347838B CN101347838B (zh) | 2010-08-04 |
Family
ID=40266897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101198090A Expired - Fee Related CN101347838B (zh) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | 一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101347838B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887421A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 财团法人工业技术研究院 | 热电材料及其制造方法 |
| CN103924109A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-07-16 | 武汉理工大学 | 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法 |
| CN106771706A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 武汉理工大学 | 一种快速筛选性能优化的热电材料的方法 |
| CN106756423A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 西华大学 | 一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法 |
| CN109560185A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 现代自动车株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
| CN112063872A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-11 | 武汉理工大学 | 一种快速构建多尺度纳米复合改性材料的方法 |
| CN112086552A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合CoSb3方钴矿基热电材料及其制备方法 |
-
2008
- 2008-09-11 CN CN2008101198090A patent/CN101347838B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887421A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 财团法人工业技术研究院 | 热电材料及其制造方法 |
| CN103924109A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-07-16 | 武汉理工大学 | 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的新方法 |
| CN103924109B (zh) * | 2013-11-15 | 2016-02-10 | 武汉理工大学 | 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法 |
| CN106771706A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 武汉理工大学 | 一种快速筛选性能优化的热电材料的方法 |
| CN106771706B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-10-25 | 武汉理工大学 | 一种快速筛选性能优化的热电材料的方法 |
| CN106756423A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 西华大学 | 一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法 |
| CN109560185A (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-02 | 现代自动车株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
| CN109560185B (zh) * | 2017-09-26 | 2023-07-25 | 现代自动车株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
| CN112086552A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合CoSb3方钴矿基热电材料及其制备方法 |
| CN112086552B (zh) * | 2019-06-13 | 2023-12-29 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合CoSb3方钴矿基热电材料及其制备方法 |
| CN112063872A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-11 | 武汉理工大学 | 一种快速构建多尺度纳米复合改性材料的方法 |
| CN112063872B (zh) * | 2020-09-09 | 2022-03-01 | 武汉理工大学 | 一种快速构建多尺度纳米复合改性材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101347838B (zh) | 2010-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101347838B (zh) | 一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法 | |
| CN104988438B (zh) | 一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法 | |
| CN107681043B (zh) | 一种柔性热电器件的碲化铋基复合热电材料及制备方法 | |
| Kinemuchi et al. | Enhanced boundary-scattering of electrons and phonons in nanograined zinc oxide | |
| KR101180263B1 (ko) | 열전분말과 이를 원료로 한 복합재료 및 이들의 제조방법 | |
| AU2019101360A4 (en) | High-entropy half-heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity and preparation method thereof | |
| Du et al. | Flash spark plasma sintering of magnesium silicide stannide with improved thermoelectric properties | |
| CN102694116A (zh) | 一种p型纳米结构碲化铋基块体热电材料的制备方法 | |
| CN109234556A (zh) | 一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法 | |
| JP2014022674A (ja) | 熱電材料 | |
| Lee et al. | Influence of Conductive Nano‐TiC on Microstructural Evolution of Si3N4‐Based Nanocomposites in Spark Plasma Sintering | |
| Brochin et al. | Preparation and transport properties of polycrystalline Bi and Bi–SiO2 nanocomposites | |
| Dąbrowski et al. | Microstructure and thermoelectric properties of p and n type doped β-FeSi2 fabricated by mechanical alloying and pulse plasma sintering | |
| CN1786229A (zh) | 纳米/微米复合晶粒结构的CoSb3热电材料制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced thermoelectric performance of 3D-printed Bi2Te3-based materials via adding Te/Se | |
| Zou et al. | Size effect of Si O 2 on enhancing thermoelectric properties of Cu1. 8S | |
| CN110284019A (zh) | 一种在金属中定向掺杂石墨的方法 | |
| Rong et al. | Microwave activated hot pressing: a new consolidation technique and its application to fine crystal bismuth telluride based compounds | |
| CN103887421A (zh) | 热电材料及其制造方法 | |
| CN100351409C (zh) | 一种纳米SiC/Bi2Te3基热电材料的制备方法 | |
| CN102925727A (zh) | 高性能Zn@W-Cu热用复合材料的制备方法 | |
| Scarlat et al. | Semiconducting densified SnO2-ceramics obtained by a novel sintering technique | |
| WO2019231018A1 (ko) | 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 이에 의해 제조된 열전재료 | |
| Fiameni et al. | Introduction of Metal Oxides into Mg 2 Si Thermoelectric Materials by Spark Plasma Sintering | |
| CN114717441A (zh) | 一种低成本制备低密度高热导率的金刚石/铜复合材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100804 Termination date: 20140911 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |