DE69919276T2

DE69919276T2 - Thermoelektrisches Modul und Lotverbindung für dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69919276T2
Application number: DE69919276T
Authority: DE
Inventors: Charles J. Cauchy; Larry W. Wertenberger
Original assignee: TELLUREX CORP TRAVERSE CITY; Tellurex Corp
Current assignee: TELLUREX CORP TRAVERSE CITY; Tellurex Corp
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: KR20000006412A; EP0969525B1; EP0969525A1; JP2000082850A; DE69919276D1; US6103967A; CA2272193A1; CA2272193C; BR9902475A; JP4473978B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein verbessertes thermoelektrisches Modul, das eine überlegene Hochtemperaturleistungscharakteristik und mechanische Festigkeit aufweist. Außerdem ist ein Lot zur Verwendung bei der Herstellung des genannten thermoelektrischen Moduls vorgesehen.
Thermoelektrische Module sind Festkörperbauteile, die entweder als Wärmepumpen oder elektrische Stromerzeuger verwendet werden und Anwendungen in der Abhitzerückgewinnung und Temperaturregelung gefunden haben. In einem Ausschaltzustand wirkt das thermoelektrische Modul wie ein Thermoelement, und wenn ein Temperaturgefälle am Modul aufrecht erhalten wird, führt dies zu einem elektrischen Potenzial zwischen seinen Anschlussklemmen, das eine Funktion der Temperaturdifferenz ist. Andererseits wird, wenn das thermoelektrische Modul an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist, Wärme an einem Ende der Vorrichtung aufgenommen, wodurch es gekühlt wird, während Wärme am anderen Ende abgewiesen wird, wo die Temperatur ansteigt.
Thermoelektrische Module werden von P-Halbleiterelementen und N-Halbleiterelementen gebildet, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, und die Module sind während des Einsatzes thermisch parallel angeordnet. Die Halbleiterelemente sind im typischen Fall mit verschiedenen Arten von Lotzusammensetzungen an den Leitern angelötet. Haba, US-Patent Nr. 3 079 455, legt eine Niedertemperaturlotzusammensetzung offen, die aus Zinn, Antimon und Wismut gebildet ist, wobei das Wismut darin in einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent bereitgestellt ist und das Antimon in einer Menge von 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent vorliegt.
WO 97/13283 beschreibt eine bei der Herstellung von thermoelektrischen Modulen verwendete Lotzusammensetzung, die etwa 50 bis 99 Gewichtsprozent Wismut und etwa 50 bis 1 Gewichtsprozent Antimon enthält, und beschreibt ferner, dass Wismut-Zinn-Lotzusammensetzungen, wie im US-Patent Nr. 3 079 455 offengelegt, bei wesentlich über 80°C liegenden Temperaturen nicht betriebsfähig sind, weil der Zinn im Lot dazu neigt, rasch in die Halbleiterelemente und in das Kristallgitter der Halbleiterelemente zu diffundieren, wo er als Dotierungsstoff wirkt oder mit dem Material der Halbleiterelemente reagiert, und dass der Zinn auch einen Film auf der Oberfläche des Materials neben den gelöteten Enden bildet, wo er als Widerstand in den Elementen wirkt und einen Spannungsabfall und/oder einen Kurzschluss verursacht. Diese Quelle legt ferner offen, dass das US-Patent Nr. 4 855 810 von Gelb et al. die Probleme der Zinndiffusion und Widerstandsbildung dadurch zu lösen suchte, dass es den Lot auf Zinnbasis durch eine Blei-Antimon-Lotzusammensetzung ersetzte, dass aber das Blei bei erhöhten Temperaturen ebenfalls diffundierte und mit dem thermoelektrischen Halbleitermaterial reagierte, was eine Region schlechter thermoelektrischer Leistung bildete.
Die vorliegende Erfindung kann ein thermoelektrisches Modul bereitstellen, das eine ternäre eutektische Wismut-Zinn-Antimon-Legierung mit einem hohen Schmelzpunkt als Lot nutzt.
Die vorliegende Erfindung kann ein thermoelektrisches Modul bereitstellen, das eine Wismut-Zinn-Antimon-Lotzusammensetzung als ein Lot nutzt, das die Halbleiterelemente nicht kontaminiert.
Die vorliegende Erfindung kann ein thermoelektrisches Modul bereitstellen, das eine Wismut-Zinn-Antimon-Lotzusammensetzung nutzt, die während längerer Verwendung bei hohen Temperaturen keinen merklichen Widerstandsanstieg erzeugt.
Die vorliegende Erfindung kann ein thermoelektrisches Modul bereitstellen, das eine Wismut-Zinn-Antimon-Lotzusammensetzung nutzt und keine Sperrschicht zwischen der Lotzusammensetzung und den Halbleiterelementen erfordert.
Die vorliegende Erfindung sieht ein thermoelektrisches Modul nach einem der angehängten Ansprüche vor, auf die jetzt Bezug genommen wird.
Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem ein thermoelektrisches Modul bereitgestellt wird, das aus Leitern, umfassend einen Verbindungs-, einen zweiten und einen dritten Leiter, eine auf einer Oberfläche der Leiter neben einer Lotschicht gebildeten metallisierten Schicht und einem P-Halbleiterelement und einem N-Halbleiterelement besteht, die durch die Leiter und die Lotschicht, die aus einer ternären eutektischen Legierungszusammensetzung gebildet ist, die Wismut in einer Menge von 5 bis 70 Atom-%, Zinn in einer Menge von 20 bis 80 Atom-% und Antimon in einer Menge von 10 bis 70 Atom-% enthält, miteinander elektrisch in Reihe geschaltet sind.
Die Lotschicht besteht aus drei Metallen Bi, Sn und Sb, deren Atom-% summiert im Wesentlichen 100% betragen, wobei das Vorhandensein von Spurenunreinheiten berücksichtigt wird. Diese ternäre Legierung ist vorzugsweise eine ternäre eutektische Legierung.
Im Folgenden werden nun bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung mit Bezug auf die angehängten Figuren beschrieben. Dabei zeigt:
1 den Aufbau eines thermoelektrischen Moduls,
2 eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Modulwiderstand und der verstrichenen Zeit für ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Modul illustriert,
3 eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Wechselstromwiderstand und der verstrichenen Zeit für ein weiteres erfindungsgemäßes thermoelektrisches Modul illustriert.
Wie in 1 abgebildet, umfasst eine ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Modul aufweisende Wärmepumpe 10 ein oberes Keramiksubstrat 11 und ein unteres Keramiksubstrat 12. Die Oberseite des oberen Keramiksubstrats 11 wird mit der Oberfläche des zu kühlenden Objekts in Kontakt gebracht und die Unterseite des unteren Keramiksubstrats 12 wird mit einer Wärmesenke in Kontakt gebracht, um die aufgenommene Wärme abzuleiten. Ein N-Halbleiterelement 15 und ein P-Halbleiterelement 16 sind in Reihe geschaltet und zwischen dem oberen Keramiksubstrat 11 und dem unteren Keramiksubstrat 12 angeordnet. Ein Verbindungsleiter 17 ist an der Unterseite des oberen Keramiksubstrat 11 angeordnet und unter dem Verbindungsleiter 17 ist eine metallisierte Schicht 25 bereitgestellt. Eine Sperrschicht 27 kann auf der Ober- und Unterseite der Halbleiterelemente 15, 16 bereitgestellt sein und zwischen der Sperrschicht 27 und der metallisierten Schicht 25 ist eine Lotschicht 26 angeordnet, um die Halbleiterelemente 15, 16 elektrisch mit dem Verbindungsleiter 17 zu verbinden und an ihm zu befestigen. Ein zweiter elektrischer Leiter 20 ist an einem Teil der Oberseite des unteren Keramiksubstrats in elektrischer Verbindung mit dem unteren Ende des N-Halbleiterelements 15 bereitgestellt und ein dritter elektrischer Leiter 21 ist an einem anderen Teil der Oberseite des unteren Keramiksubstrats 12 in elektrischer Verbindung mit dem unteren Ende des P-Halbleiterelements 16 bereitgestellt. Eine metallisierte Schicht 25 ist an der Oberseite des zweiten und des dritten Leiters 20, 21 bereitgestellt und zwischen der metallisierten Schicht 25 und der Sperrschicht 27 ist eine Lotschicht 26 angeordnet. Eine Gleichstromquelle 22 ist mit einem Pluspol, der elektrisch mit dem zweiten Leiter 20 verbunden ist, und einem Minuspol, der elektrisch mit dem dritten Leiter 21 verbunden ist, versehen.
Viele konventionell erhältlichen N- und P-Halbleiterelemente können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das bevorzugte N-Halbleitermaterial ist aus der Wismut-Tellur-Familie und kann Wismut, Tellur, Selen und wahlweise Antimon enthalten. Das P-Halbleitermaterial enthält vorzugsweise Wismut, Antimon und Tellur. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist das P-Halbleitermaterial gepresst und gesintert und das N-Halbleitermaterial ist kristallin. Die Herstellung des gepressten und gesinterten P-Halbleitermaterials und des kristallinen N-Halbleitermaterials wird im US-Patent Nr. 5 448 109 gezeigt.
Die Leiter 11, 20 und 21 sind im typischen Fall aus einem leitenden Metall, wie z. B. Kupfer, hergestellt. Die auf den Oberflächen der Leiter bereitgestellte metallisierte Schicht 25 trägt dazu bei, die Wanderung beweglicher Atome aus den Leitern in die Halbleiterelemente 15, 16 zu verhindern. Die metallisierte Schicht ist im typischen Fall aus Nickel und kann auch eine kleine Menge Phosphor oder Bor enthalten.
Um die Kontamination der Halbleiterelemente 15, 16 durch das Lot 26 zu verhindern, ist in thermoelektrischen Modulen vom Stand der Technik im typischen Fall eine Sperrschicht 27 auf den Oberflächen der Halbleiterelemente 15, 16 bereitgestellt. Wie dies bei der metallisierten Schicht 25 der Fall ist, ist auch die Sperrschicht 27 im typischen Fall aus Nickel und kann einen kleinen Anteil Phosphor oder Bor enthalten. Erfindungsgemäß wird die Notwendigkeit einer solchen Trägerschicht eliminiert.
Wie oben besprochen, ist die Lotschicht 26 der vorliegenden Erfindung aus einer ternären eutektischen Legierungszusammensetzung hergestellt, die Wismut in einer Menge von 5 bis 70 Atom-%, Zinn in einer Menge von 20 bis 80 Atom-% und Antimon in einer Menge von 5 bis 70 Atom-% enthält. Ein bevorzugter Bereich des Gehalts der Bestandteile des Lots ist Bismut in einer Menge von 10 bis 70 Atom-%, Zinn in einer Menge von 20 bis 40 Atom-% und Antimon in einer Menge von 10 bis 70 Atom-%. Eine besonders bevorzugte Lotzusammensetzung enthält Bismut in einer Menge von 20 bis 70 Atom-%, Zinn in einer Menge von 20 bis 40 Atom-% und Antimon in einer Menge von 10 bis 40 Atom-%.
Die folgenden Beispiele illustrieren Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
In 2 ist eine grafische Darstellung dargestellt, in der der Modulwiderstand für ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Modul im Verhältnis zur Zeit gemessen wird. Das thermoelektrische Modul wurde aus 127 thermoelektrischen Elementen, 254 Pellets und 508 Lötstellen gebildet, alle elektrisch in Reihe geschaltet. Die Pellets waren 1,4 mm × 1,4 mm × 1,65 mm Höhe. Das thermoelektrische Material für das P-Halbleiterelement war gepresstes und gesintertes Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅ und das N-Halbleitermaterial war kristallines (Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅, dotiert mit 0,05 Atom-% von mit Wismut verbundenem Iod.
Diese Prüfung wurde durchgeführt, um die Wirkung des Lots auf das thermoelektrische Material zu bewerten, und wurde in freier Luft durchgeführt, die eine raue Oxidierungsumgebung ist. Wie in der grafischen Darstellung gezeigt, war der Wechselstromwiderstand des Moduls über die Versuchsdauer sehr stabil und zeigte eine Schwankung von weniger als 4% zwischen den höchsten und niedrigsten Messwerten. Da ein Teil dieser Schwankung wahrscheinlich Prüfungsrauschen zuzuschreiben ist, ist die tatsächliche Schwankung möglicherweise noch kleiner. Außerdem wurde der Temperaturpegel ohne merkliche Änderung des Modulwiderstands von 85° auf 105°C erhöht. Dies ist angesichts der Offenlegung von WO 97/13283, die angab, dass zinnhaltige Lötmittel verwendende Module als nicht betriebsfähig bei Temperaturen über 80°C galten, völlig überraschend.
Beispiel 2
3 illustriert die Prüfungsergebnisse für ein anderes Moduls, das Pellets mit einer Abmessung von 1,0 mm × 1,0 mm × 1,27 mm Höhe nutzte. Dieses Modul hat 127 Thermoelemente, 254 Pellets und 508 Lötstellen. Die Zusammensetzung der Halbleiterelemente und des Lots war die gleiche wie in Beispiel 1.
Die illustrierte Prüfung war ein beschleunigter dynamischer thermischer Versuchslauf über 300 Stunden. Die heiße Seite des Moduls wurde auf 205°C gehalten und die kalte Seite auf 60°C. Diese Prüfung wurde durchgeführt, um das gleiche Degradationsphänomen wie in Beispiel 2 zu bewerten mit dem zusätzlichen Vorteil, dass der Strom im System floss und es eine heiße und eine kalte Seite mit einer hohen Temperaturdifferenz gab, um an den Lötstellen Verformungsspannungen zu verursachen und die Lötstelle so auf mechanische Festigkeit zu testen. Die Prüfung wurde ebenfalls an der freien Luft durchgeführt. Wie in 3 illustriert, war der Modulwiderstand unverändert, was darauf schließen ließ, dass es keine ungünstige Lotdegradationswirkung gab.
Beispiel 3
Um die Benetzungsfähigkeit der Lotzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und vergleichbarer Lotzusammensetzungen an Halbleiterelementen zu bewerten, wurde eine Reihe von Lotbenetzungsfähigkeitsprüfungen durchgeführt. Vergleichslotlegierungen entsprechend den in der Industrie verwendeten, die im Stand der Technik dargelegt wurden, wurden zusammen mit drei Lotzusammensetzungen, die in den Umfang der vorliegenden Ansprüche fielen, bewertet. Die Prüfungen wurden durchgeführt, indem zehn aus fünf P- und fünf N-Halbleitermaterialien zusammengesetzten Pellets zum Bewerten ihrer Benutzungsfähigkeit genommen wurden. Wie in der Tabelle unten gezeigt wird, benetzte die Sn₆₃Pb₃₇-Vergleichslotzusammensetzung, die einen Schmelzpunkt von 183°C hat, keine der blanken Pellets. Die Sn₉₅Sb₅-Vergleichslotzusammensetzungen, die einen Schmelzpunkt von 240°C haben, konnten alle zehn Pellets benetzen, die Benetzung war aber nicht einheitlich, da an drei der zehn Halbleiterpellets größere Hohlräume gebildet wurden und an zwei der zehn Halbleiterpellets kleinere Hohlräume gebildet wurden, und war daher nicht akzeptierbar.
TABELLE
Im Gegensatz zu den Vergleichslotzusammensetzungen hatten die Lotzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung alle einen viel höheren Schmelzpunkt und benetzten alle der Halbleiterpellets. Die Lotzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daher direkt mit den Halbleiterelementen gebunden werden und auf Grund der die erfindungsgemäßen Lotzusammensetzungen bildenden Bestandteile findet keine damit verbundene Kontaminantion statt. Dies eliminiert die Notwendigkeit einer Sperrschicht zum Trennen des thermoelektrischen Materials vom Lot. Die Eliminierung der Sperrschicht verringert die Fertigungszeit und -kosten und verbessert die Zuverlässigkeit des Moduls. Da die Lotzusammensetzung zulässt, dass die thermoelektrischen Module bei Einsätzen mit höherer Temperatur verwendet werden, können die thermoelektrischen Module darüber hinaus kosteneffektiver verwendet werden.

Claims

Thermoelektrisches Modul, umfassend einen Leiter (17, 20, 21), eine auf einer Oberfläche des Leiters (17, 20, 21) gebildete metallisierte Schicht (25), ein P-Halbleiterelement (16) und ein N-Halbleiterelement (15), die in einem Schaltkreis miteinander elektrisch in Reihe geschaltet sind, und eine zwischen den Halbleiterelementen (15, 16) und der metallisierten Schicht (25) bereitgestellte Lotschicht (26), dadurch gekennzeichnet, dass die Lotschicht (26) aus einer ternären eutektischen Legierungszusammensetzung gebildet ist, die Bi in einer Menge von 5 bis 70 Atom-%, Sn in einer Menge von 20 bis 80 Atom-% und Sb in einer Menge von 10 bis 70 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach Anspruch 1, bei dem das Lot Bi in einer Menge von 10 bis 70 Atom-%, Sn in einer Menge von 20 bis 40 Atom-% und Sb in einer Menge von 10 bis 70 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lot Bi in einer Menge von 20 bis 70 Atom-%, Sn in einer Menge von 20 bis 40 Atom-% und Sb in einer Menge von 10 bis 40 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lot Bi in einer Menge von 70 Atom-%, Sn in einer Menge von 20 Atom-% und Sb in einer Menge von 10 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Lot Bi in einer Menge von 50 Atom-%, Sn in einer Menge von 20 Atom-% und Sb in einer Menge von 30 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Lot Bi in einer Menge von 20 Atom-%, Sn in einer Menge von 90 Atom-% und Sb in einer Menge von 40 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Lot Bi in einer Menge von 60 Atom-%, Sn in einer Menge von 20 Atom-% und Sb in einer Menge von 20 Atom-% enthält.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lot (26) die Halbleiterelemente (15, 16) direkt berührt.
Thermoelektrisches Modul nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem zwischen dem Lot (26) und den Halbleiterelementen (15, 16) eine Sperrschicht (27) bereitgestellt ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das P-Halbleiterelement (16) Wismuth, Antimon und Tellur umfasst.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das N-Halbleiterelement (15) Wismuth, Tellur, Selen und wahlweise Antimon umfasst.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das P-Halbleiterelement (16) gepresst und gesintert ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das N-Halbleiterelement (15) kristallin ist.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Leiter (17, 20, 21) Kupfer umfasst.
Thermoelektrisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die metallisierte Schicht (25) Nickel umfasst.
Lot zur Verwendung in der Herstellung eines thermoelektrischen Moduls, wobei das Lot aus einer ternären eutektischen Legierungszusammensetzung hergestellt ist, die Bi in einer Menge von 5 bis 70 Atom%, Sn in einer Menge von 20 bis 80 Atom-% und Sb in einer Menge von 10 bis 70 Atom-% enthält.