DE1539315A1 - Thermoelement,Krafterzeugungs-Vorrichtung und Verfahren - Google Patents

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North American Aviation,Inc., El Segundo,California,. V.St.A,

Thermoelement, Krafterzeugungsvorrichtung und Verfahren

Die Erfindung betrifft !Thermoelemente und Vorrichtungen, welche auf besondere Weise thermoelektrische Kraft durch Anwendung eines Soret-Effektes liefern, sowie Verfahren, die zur direkten Umwandlung von Wärme in Elektrizität Verwendung finden können.

Bisher ist thermoelektrische Kraft hauptsächlich durch Anwendung des Seebeck-Effektes erzeugt worden, d.h., wenn ein geschlossener Stromkreis aus zwei leitern aus unterschiedlichem Material hergestellt, und die eine Verbindungsstelle bei einer unterschiedlichen !Temperatur als die andere gehalten wird, so wird ein elektrischer Strom durch den Stromkreis.fließen. Für bestimmte Halbleiter wurden hohe Seebeck-Koeffizienten gefunden (thermoelektrische Kraft, ausgedrückt als Spannungsdifferenz pro ⁰C). Für die besten solcher verfügbaren Materialien wurden Seebeck-Koeffizienten bis zu 200-300 Mikrovolt/°C erhalten.

Die Qualität eines thermoelektrischen Materials kann quanti-

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tativ angenähert erfaßt werden, indem man eine Güteziffer Z verwendet, die zur Bezeichnung der Brauchbarkeit τοη Materialien bei praktischen Anwendungen festgesetzt worden ist. Diese Güteziffer ist normalerweise definiert als

wobei S die thermoelektrische Kraft oder der Seebeck-P Koeffizient, σ* die elektrische Leitfähigkeit und K die thermische Leitfähigkeit bedeuten.

Die thermoelektrische Kraft S kann definiert werden als die elektromotorische Kraft pro Grad, die durch ein Temperaturgefälle zwischen zwei Enden eines thermoelektrischen Materials induziert wird. Ein hoher Wert S ist für die wirksame Umwandlung von Wärme in Elektrizität von Bedeutung. Das Erfordernis einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit K ist ebenfalls wesentlich, da es andernfalls k schwierig wäre, entweder hohe oder niedrige Temperaturen an einer Verbindungsstelle eines Thermoelementes aufrechtzuerhalten, wenn das Material Wärme zu leicht ableiten würde. Weiterhin ist die Voraussetzung, daß ein gutes thermoelektrisches Material hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollte, von Bedeutung, da dieser Faktor die maximale Strommenge, die durch den Stromkreis fließt, begrenzt. Da die z.Zt. bekannten thermoelektrischen Materialien begrenzte Werte sowohl der therm*elektrischen

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Kraft als auch der sich ergebenden Gtiteziffer aufweisen, besteht ein Bedarf nach thermoelektrischen Materialien mit höheren derartigen Werten, wenn die thermoelektrische ' Krafterzeugung eine weiter verbreitete Anwendung finden soll.

Es wurde nun gefunden, daß .Thermoelemente, die hohe Werte für die thermoelektrische Kraft und die Güteziffer aufweisen, hergestellt werden können unter Anwendung des M Soret-Effektes zur Umwandlung von Wärme in Elektrizität. Während thermoelektrische Kraft im. allgemeinen auf dem Seebeck-Effekt beruht, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine signifikante thermoelektrische Kraft S, ausgedrückt in denselben Einheiten (Mikrovolt/°C), durch die Ausbildung eines stationären Soret-Potentials erzielt. Der Soret-Effekt ist bekannt und bedeutet die Neigung zur Ausbildung eiiles Konzentrations-Gradienten in einer Lösung, wenn ein Temperatur-Gradient darin vorliegt. Diese Veränderung der Konzentration unterscheidet sich von Veränderun- ^ gen, die mit Konvektionsvorgängen in der Lösung im Zusammenhang stehen. In einer Elektrolytlösung wird ein simultaner Potential-Gradient, bekannt,als*e* das Soret-Potential, erhalten. Wird eine Bedingung dynamischen Gleichgewichtes im Hinblick auf die Konzentration hergestellt, so neigt das Soret-Potential dazu sich einem konstanten Grenzwert zu nähern.

Demzufolge ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung

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ein verbessertes Thermoelement mit einer höheren thermoelektrischen Kraft und höheren Güteziffer als die bisher bekannten oder verfügbaren, verbesserte thermoelektrische Vorrichtungen, bei denen diese Elemente zur direkten. Umwandlung von Wärme in elektrische Energie zur Anwendung gelangen, sowie ein Verfahren zur direkten Umwandlung von Wärme in Elektrizität durch Anwendung eines Soret-Effektes. P Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Thermoelement

vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen bis zu 30 Mol-# Wismut und nicht unter 70 Mol-# Wismutbromid und/oder WiemutChlorid, eine Anordnung, die diese Hasse enthält, um deren Verlust aus dem Thermoelement zu verhindern, wenn sich die Masse in geschmolzenem Zustand befindet, sowie ein Mittel zur Verhinderung einer Konvektionswärmeströmung innerhalb der Masse, wenn sie sich im geschmolzenen Zustand befindet, enthält.

Als weitere Ausführungsform der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Erzeugung thermoelektrischer Kraft vorgeschlagen, mit welcher bei Temperaturen zwischen etwa 230 und 500⁰C Kraft erzeugt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Paar inerter Elektroden enthält, von denen jede mit einem unterschiedlichen Anteil der Masse dte Thermoelementes, wie es vorstehend definiert worden ist, in Berührung steht, wobei in dem Element das Mittel zur Verhinderung von Konvektionswärmeströmung zwischen den Anteilen, wenn sie sich in geschmolzenem Zustand befinden, einen Innen-

• *

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fluß zwischen den Elektroden gestattet, mad daß sie äußere Leitungen aufweist, die mit den Elektroden zum Zwecke des Stromflusses verbunden sind. ~

Als eine weitere Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von thermoelektrischer Kraft vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 50O⁰C geschmolzene

Masse, die im wesentlichen eine lösung mit bis zu 30 j

Wismut und nicht unter 70 Mol-$ Wismutbromid und/oder Wismutchlorid, z.B* in der oben angegebenen Vorrichtung, enthält, erstellt, ein erster Anteil dieser Masse, um einen Temperatur-Gradienten in der Masse und einen daraus resultierenden Konzentrations-Gradienten auszubilden, bei einer höheren Temperatur als ein zweiter Anteil gehalten, und eine Konvektionswärmeströmung in der geschmolzenen Masse ausreichend verhindert wird, sodaß der Temperatur-Gradient und der Konzentrations-Gradient darin aufrechterhalten werden. "

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein stationäres Soret-Potential in einer geschmolzenen Masse aus Wismut in Wismutbromid und/oder Wismutchlorid erhalten und aufrechterhalten werden kann, daß Thermoelemente und Vorrichtungen unter Anwendung dieses Potentials zur direkten Umwandlung von Wärme in Elektrizität hergestellt werden können, und daß die dabei erhaltene thermoelektrische Kraft und thermoelektrische Gut β ziffer höher als alle bisher bekannten sind.

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Die vorstellenden und weitere Ziele der Erfindung werden erreicht, indem man ein Thermoelement herstellt, welches eine Hasse aus etwa 1-30 Mol-# Wismut und etwa 99-70 Mol-# Wismutbromid oder Wismutchlorid oder Gemischen

davon enthält. Diese Hasse wird zur thermoelektrischen Krafterzeugung verwendet, indem man sie in geschmolzenem Zustand hält, einen Temperaturgradienten darin ausbildet, und dann, indem man eine Konvektionswärmeströmung in der Hasse verhindert, die Aufrechterhaltung eines stationären Konzentrations- und Temperatur-Gradienten darin ermöglicht. Das ausgebildete stationäre Soret-Fotential erreicht einen konstanten Grenzwert unter Bedingungen des dynamischen Gleichgewichtes, und Werte für die thermoelektrische Kraft über 15 000/uV/°C können bei ausgewählten Konzentrationswerten von Wismut in Wismutbromid oder Wismutchlorid erhalten werden.

Die erfindungsgemäße thermoelektrische Energieumwandlung unter Anwendung des Soret-Effektes wird im wesentlichen durch einen Redox-Vorgang in einer thermogalvanischen Zelle unter Verwendung von inerten Elektroden durchgeführt. Außer der sehr hohen thermoelektrischen Kraft, die dabei in den Wismut - Wiemutbromid - und Wismut-Wiemutchlorid - Systemen erhalten wird, bietet diese Art der thermoelektrischen Energieumwandlung eine Anzahl weiterer Vorteile gegenüber dtn üblicheren Halbleitersystemen im festen Zustand. So können ti· erfindungegeaISen Thermoelemente erwünschtermaßen

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so hergestellt werden, daß sie durch Ausschaltung der Konvektionswärmeströmung eine niedrigere thermische Leitfähigkeit aufweisen| sie sind weniger empfindlich gegenüber Strahlungsbeeinträchtigung, werden hinsichtlich ihrer thermoelektrischen Kraft nicht durch Thermodiffusion, wie sie bei manchen Halbleitern auftritt, verschlechtert, und sind frei von Problemen des Kontaktwideretandes.

Die Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben:

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Ausführungsform einer erfindungsgemäfien thermoelektrischen Vorrichtungι

Fig. 2 ist ein sohematisoher Querschnitt einer weiteren Ausführungsform einer thermoelektrische!! Tcrrichtungj und

Fig. 3 ist ein· graphische Darstellung, die die Veränderung der thermoelektrischen Kraft in Abhängigkeit von der molaren Konsentration an Wismut in der geschmolzenen Lösung seigt.

In Fig. 1 wird eine thermoelektrische Vorrichtung, die ein einzelnes Thermoelement enthält, zur direkten umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie gezeigt. Die Vorrichtung 10 enthält einen Behälter 11, der eine thermoelektrische Nasse 12 enthält und dazu dient, den Verlust dieser Hasse durch Verflüchtigung, wenn sie sich im geschmolzenen Zustand befindet, zu verhindern.

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Bas für den Behälter 11 verwendete Material kann jedes geeignete Material sein, das gegen Temperaturen bis zu etwa 60O⁰C und darüber sowie gegen einen Druck von etwa 3 Atmosphären bei 500⁰C oder höhere Drücke bei noch höheren Temperaturen widerstandsfähig ist. Die durchführbare Kaltlötstellen-Arbeitstemperatur der Vorrichtung liegt oberhalb des Schmelzpunktes der Masse Wismut in Wismutbromid oder -chlorid, der etwa bei 230⁰C liegt. Obwohl die Vorrichtung bei Temperaturen oberhalb 500⁰C zufriedenstellend arbeitet, dürften Probleme des Druckes, des Behälters und der Korrosion eine solche Arbeitsweise begrenzen. Demzufolge wird es bevorzugt, die Vorrichtung bei einer Tempe- -ratur zwischen etwa 230 und 500⁰C arbeiten zu lassen. Für den bevorzugten Arbeitstemperaturbereich der Vorrichtung sind feuerfeste Materialien,wie z.B. Fyrezglas, Quarz und

k undurchlässige Keram^6iaterialien geeignet.

Die thermoelektrische Masse 12, die in dem Behälter enthalten ist, besteht aus einem Gemisch aus reinem Wismut zusammen mit Wismutbromid oder Wismutchlorid oder einem Gemisch dieser Salze. Vorteilhafterweise liegt das Wismut in Mengen von etwa 1 bis 30 Mol-# vor. Oberhalb 30 Mol-# wird der Soret-Effekt minimal, mit einer merklichen Verminderung der thermoelektrische!! Kraft. Obgleich sich die thermoelektrische Kraft einem Maximum nähert, wenn die molare Wismut-Konzentration in der Lösung vermindert wird, liegt bei einer molaren Konzentration unter 1 Mol-?6 nicht genügend Wismut vor, um stationäre Soret-Konzentrations- und

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Potential-Gradienten auszubilden. Konzentrationen an Wismut zwischen etwa 1 und 10 Mol-# in Wismutbromid werden bevorzugt. Für die Wismutchloridlösung werden Konzentrationen an Wismut'zwischen etwa 5 und 10 Mol-$ bevorzugt.

Eine für Ionen durchlässige Sperrschicht 13 dient zur Ausbildung von zwei Kammern in der Vorrichtung und verhindert die Konvektionswärmeströmung zwischen den thermoelektrischen Massen in diesen Kammern. Das für die Sperrschicht 13 verwendete Material kann dasselbe feuerfeste ™ Material, das für den Behälter verwendet wird, sein. Befindet sich die Vorrichtung, bei der ein einzelnes Thermoelement verwendet wird, in Betrieb, so wird, nachdem die Masse auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, vorzugsweise zwischen 230 und 500⁰C, gebracht worden ist, ein Temperatur-Gradient zwischen 5 und 10⁰G zwischen den beiden Kammern erzeugt, und ein Soret-lffekt mit einer Neigung zur Ausbildung eines Konzentrationsgradienten wird wirksam. Für eine thermoelektrische Kraft von i5000yuV/ ⁰C f und einen Temperatur-Gradienten von 10 Grad wird ein Soret-Grenzpotential von 0,15 erreicht, wenn sich stationäre Bedingungen in der Vorrichtung ausgebildet haben, Der in einen einzelnen Thermoeleaent einstellbare Teiaperatur-Gradient ist auf zwischen 5-10⁰C begrenzt, und ein An«teigen des Temperatur-Gradienten über den Grenzwert hinaus würde nur zu einer Verminderung des Wertes der thermoelektrischen Kraft führen. Eine thermoelektrische Vorrichtung jedooh, die

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-ιο

ί 539315

eine Vielzahl von Thermoelementen enthält, ist über den gesamten Temperaturbereich oberhalb 23O⁰C₉ vorzugsweise zwischen 230 und 500⁰C, betriebsfähig.

Während die Sperrschicht 13 die Vorrichtung in zwei Kammern aufteilt, gestattet ihr Aufbau den Durchsi?n»infrt von normal em Dampf, so daß in der Vorrichtung ein gleichmäßiger Druck aufrechterhalten wird. Obwohl die Konzentration an Wismut in der geschmolzenen Lösung in jeder Kammer der Vorrichtung unterschiedlich ist, befindet eich das Wismut in homogener lösung, wobei der tatsächliche Konζentrations-Gradient innerhalb der Sperrschicht 13, welche für den Durchtritt von Wismutionen permeabel ist, obwohl sie Konvektionswarmeströmung verhindert, auftritt.

Die Elektroden 14 und 15» zusammen mit den entsprechenden Drahtleitungen 16 und 17 werden verwendet, um einen brauchbaren Stromflufl aus der Vorrichtung zu erhalten. Die Brauchbarkeit dieser Vorrichtung als Generator von Thermoelektrizität wird durch den Durchfluß eines Stromes von 1,8 Milliampere durch einen Verbraucher von 30 0hm bei einer Spannung von 54 Millivolt bei 500°C bewiesen| auch kunnen die Drahtleitungen 16 und 17 kurzgeschlossen werden ebne Auftreten irgendwelcher Polarieationeeffekte, wodurch ein gleiohförmiger Stromflufl gewährleistet wird. Di· Elektroden 14 und 15 beetehen aus irgendeines geeigneten leitenden Materiel, a.Β· feuerfesten Metallen und Legierungen, welehee gegenüber der gesonsolsenen Wiamut-Wiemtitbromid-

009812/0453 BAD ORIOINAL.

-11-

oder Wismut-WiemutchloridlÖBunginert ist. Elektroden aus Wolfram oder seinen Legierungen sind besondere geeignet und bevorzugt.

In Fig. 2 wird eine weitere Aueführungsform einer thermo elektrischen Vorrichtung, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, gezeigt. Sie Vorrichtung 18 besteht aus einem verschlossenen Behälter 19t der zweckmäßigerweise aus Pyrexglas, Quarz oder ^ einem sum Betrieb bei höheren Temperaturen geeigneten keramischen Material bestehen kann. In dieser Vorrichtung werden Konvektionswirkungen in der Masse durch Füllen der Vorrichtung Bit einer Vielzahl dicht gepackter inerter feuerfester Teilchen aus Glas, Quarz oder Keramik in Form von Ferien» Hingen, sphärischen Teilchen oder dgl. verhindert· Bei« Betrieb der Vorrichtung wird die Masse aus WiSBUt und WisButbromid oder Wismutchlorid in den gesohmolzenen Zustand übergeführt, vorzugsweise sswischen 230 und 500⁰C₉ und ein Konzentrations-Gradient wird darin ausgebildet, indes Ban die entgegengesetzten Enden der Vorrichtung bei unterschiedlichen Temperaturen hält, und vorzugsweise einen Temperatur-Gradienten zwischen 5 und 20 Grad aufrechterhält. Jede zweckdienliche Wärmequelle ist geeignet, vorausgesetzt, daß die gesamte Vorrichtung bei einer Temperatur oberhalb 230⁰C gehalten wird. Auf Grund de« Vorliegen» der dicht gepackten feuerfesten Ferien in der Vorrichtung wird der erzielte Konzentrations-Gradient

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aufrechterhalten und ein stationäres Soret-Potential ausgebildet. Der Strom kann aus der Vorrichtung zweckdienlicherweise nit Hilfe der nichtumsetzungsfähigen Elektroden 21 und 22 und ihrer entsprechenden Drahtleitungen 23 und 24 abgenommen werden.

Sowohl bei Fig. 1 als auch bei Fig. 2 kann jedes der beiden Enden der Vorrichtung als heiße Seite aufrechterhal-Λ ten werden» wobei diese heiße Seite den negativen Pol der Zelle in Bezug auf den äußeren Stromkreis bildet. Kehrt man den Temperatur-Gradienten um, so wird die Richtung des Stromflusses umgekehrt.

In Fig. 3 wird die anfängliche und stationäre thermoelektrische Kraft graphisch dargestellt als Funktion des molaren Proζentgehaltes an Wismut in den Bi-BiBr,- und den Bi-BiCl,-Systemen bei 500⁰C, Hinsichtlich anderer Wismuthalogenide ist das Wiemutfluorid auf Grund des hohen Schmelzpunktes dieses Salzes (727⁰C) ungeeignet. Das System Bi-BiJ, ergibt, obgleich es bei Temperaturen oberhalb 410⁰C anwendbar ist, niedrigere Werte der thermoelektriechen Kraft, ist jedoch in Fig. 3 zu Vergleichszwecken angegeben worden. Die anfängliche thermoelektrische Kraft, die als Mittelwertskurve 25 gezeigt iet, entsteht im wesentlichen auf Grund eines Seebeck-Effektes und ist von relativ geringerer Bedeutung im Vergleich zu den erheblich größeren stationären Soret-Potentialen, die erreicht

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werden, sobald das dynamische Gleichgewicht hergestellt worden ist. In Kurve 26 wird die stationäre thermoelektrische Kraft bei 500⁰C in dem System Bi-BiJ₃ gezeigt. Wie ersichtlich, beträgt die erreichte maximale therm·elektrische Kraft etwas oberhalb 4-000 /uV/°C. Als bemerkenswerter und bedeutender Gegensatz hierzu zeigen Kurve 27, die eine graphische Darstellung der stationären thermoelektrischen Kraft in dem System Bi-BiBr~, und Kurve 28, die eine graphische Darstellung der stationären thermoelektrischen Kraft in dem System Bi-BiOl₅ ist, unerwartet hohe Werte der thermoelektrischen Kraft, nämlich über 10000/uV/°C, bei den niedrigeren molaren Konzentrationen an Wismut. Diese thermoelektrischen Kräfte sind die höchsten bisher mit irgendeinem Material erreichten. Im Gegensatz hierzu zeigen feste thermoelektrische Materialien, wie z.B. Bleitellurid und Silizium-Germanium, eine thermoelektrische

Kraft von nur einigen Hundert yuV/°C.

Bei einem Vergleich der drei Systeme konnte beobachtet werden, wie in Fig. 3 graphisch dargestellt ist, dafi die stationäre thermoelektrische Kraft mit der Verdünnung des Wismutgehaltes In dem System ansteigt« Bei» Bromid liegen die Werte, im Bereioh von 300Q/uV/^eC bei 10 MoI-* Bi bis 16000yuV/°C bei 1 Mol-*Bif beim Ohlorid von 3100/uV/°C bei 10 MoI-* Bi bis 11900/uV/°0 bei 5 MoI-* Bi ι und beie Jodid Ton 500 tfV/°Q bei 10 MoI-* Bi bis 4600/UV/°C bei 1 MoI-* Bi.

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Sie folgenden Beispiele erläutern die praktische Ausführung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht begrenzen.

Beispiel 1 . System Bi-BiBr₅

Eine der in Fig· 1 dargestellten Vorrichtung ähnliche fe Zelle wurde verwendet. Eine Pyrex-Sinterglasseheibe von mittlerer Porosität und einem Durchmesser von 10 mm trennte die beiden Kammern, von denen jede mit einer 0,5 mm-Wolframelektrode und einer Thermoelentbahxung (thermocouple well) ausgestattet war. Nachdem die Wolframelektroden in einer Zelle verschlossen worden waren, wurden sie elektrochemisch in einer wässrigen Kaliumhydroiidlösung gereinigt. Die Thermoelentbohrungen enthielten zwei MiOr-ffi-Thermopaare, die in Gegenüberstellung miteinander verbunden waren, und das entstehende Signal (net signal) wurde einem Differen-™ tialthermopaar-feaperaturregelgerät zugeführt, welches die erwünschte Temperaturdifferenz über eier Sinterglasscheibe mit einer Genauigkeit von +0,025⁰C aufrechterhielt. Me Zelle wurde als ein geschlossenes System gehalten wegen des Dampf druckes von Wismut bromid bei 5ÖO-°C. Die Kammern waren so verbunden, daß Dampf passieren konnte, um einen Druckausgleich zu erzielen. Die Zelle wurde in einem Ofen gehalten, der so eingestellt war, da* die «ine Earner der

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Zeil« etwas kühler als die andere war.

Handelsübliches WisMutbroaldwurde Mittels Vakuumdestillation gereinigt. Das verwendete Wismut war von 99t99JÜLgsr Reinheit, wobei eine oxidfreie Probe aue dem Innern τοη festen UuSblScken ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Haoh Einbringen des pulverförmigen Wianuts und Wisautbnmidsin die Zelle Mittels einer langen Einfüllröhre wurde die Zelle bei eines Druck von 10 Torr evakuiert und verschlossen. Sowohl die anfänglichen als auch die stationären tjheraoelektrisohen Kräfte wurden bei

Tesperaturen von 300» 400 und 500⁰C bestirnt für Wisaut-• . ■ t

konzentrat ionen, die von 1 bis 95HoI-Jt variieren. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

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€ S 10 Il L 8 6 OO . .

System Bi-BiBr₃

Mol-96 Anfängliche thermoelektrische Kraft,/uV/°C Stationäre thermoelektrische Kraft, /uV/°C

	3000C	4000C
1
3
5 <■
15	-168	-138
20
25
30		-28
35	-75	25
40	45	40
50	14	40
80		30
95		17

500⁰C

-106 -140

„16

30O0C	4000C	5000C
-18 000	-17 000	-16 000
-13 000	-15 000	-11 000
-13 000	-11-000	-9 000
-7 000	-5 050	-3 000
		-750
		-410
-1 460	-870
	-540 -	-175
		-98
-113	-40	18
	30
	17	19

cn co co co

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurden die höchsten thermoelektrischen Kräfte bei der niedrigsten gezeigten Konzentration, nämlich 1 Mol-$ Bi, erhalten. Oberhalb 30 Mol-# Bi sinkt die thermoelektrische Kraft auf Grund des Soret-Effektes merklich abj daher sind* Bi-Konzentrationen über 30 MoI-^ bei der Ausführung der Erfindung ohne Interesse. Λ

Beispiel 2 System Bi

Das Verfahren und die verwendete Ausstattung waren praktisch dieselben, wie sie in Beispiel 1 für das System Bi-BiBr, beschrieben worden sind. Messungen wurden für das System Bi-BiCl, bei Temperaturen von 300, 400 und 500⁰C bei Bi-Konzentrationen von 5, 10, 20 und 30 Mol-# durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2 System Bi-BiCl,

Anfängliche thermoelektrische Kraft,/uV/^QC Stationäre thermoelektrische Kraft,yuV/°C

	30Qe0	4000O	500
5
10		-90	-45
20		-115	-80
30	-250	-85	-10

3000O	400	0C	500	0O
			-11	900
	-3	700	—3	100
	-2	340	-1	550
-2 100	-1	400		-935

4*J CO

Bei der praktischen Durchführung der** Erfindung wird es für dieSysteme Bi-BiBr^ und Bi-BiCl₅ besonders bevorzugt _f daß eine molare Konzentration τοπ Bi in BiBr, zwischen 1 und 10 KoI-Jt₉ und von Bi in BiOl, zwischen 5 und 10 Mol-# vorliegt· Innerhalb dieser Konzentrationsbereiche stellt sich) ein Gleichgewicht ein zwischen der erreichten thermoelektrischen Kraft, der für das Syst en zum Erreichen eines stationären Soret-Potential erforderlichen Zeit, wobei «

diese Zeit von 10 Hinuten bis zu Hehreren Stunden variieren kann, da niedrigere Bi-Konzentration«n mehr Zeit zum Erreichen eines stationären Soret-Potentials benötigen, sowie dem maximalen !Eemperaturdifferential, das wirksam angewendet werden kann. Das System Bi-BiBr, wird diesbezüglich besondere bevorzugt.

Wendet man die Formel für die vorstehend definierte Güteziffer Z an, so findet man, dafi die Güteziffer für den besten erhaltenen Wert der themoelektrischen Kraft, nämlich 16000yuV/°C bei einer Konzentration von 1 Mol-# Bi in ™

JBiBr, , und unter Verwendung eines Wertes für die spezifische elektrische leitfähigkeit von 0,4 (0hm-em)~¹ und eines durchschnittlichen geschätzten Wertes von 0,008 Watt/ ⁰C-Ob-für die thermische Leitfähigkeit, einen Wert von 12,8 χ 10""V⁰C ergibt. Dieser Wert Z ist der höchste bisher bekannte und ist mindestens 10 mal höher als die für das Bleitellurid-System angegebenen Werte oder die für das System Bi-BiJ, berechneten Werte· Es wird darauf hinge-

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wiesen, daß in der Veröffentlichung "Thermoelectric Effects" von F.E.Jaumot, Proc. IRE 66, Nr. 3, Seite 53 (März 1958) festgestellt wird,daß eine Güteziffer oberhalb 4 x 10"ν ⁰O die thermoelektrische Stromerzeugung für viele Verbraucherzwecke praktisch anwendbar machen würde, und daß eine Güteziffer, die noch einige Male größer ist, mit den üblichen Stromerzeugungen wettbewerbsfähig wäre.

Die Wirksamkeit eines thermoelektrischen Generators steigt an, wenn Z, die Güteziffer, ansteigt. Da jedoch thermoelektrische Generatoren Hitzemaschinen sind, sind sie im Sinne des Carnot-Kreisprozesses begrenzt, und ihre Wirksamkeit hängt deshalb ebenfalls von der Temperaturdifferenz zwischen den heißen und kalten Verbindungsstellen des Thermopaares ab, wobei größere Temperaturdifferenzen größere Wirksamkeiten ergeben. Bei den vorliegenden Bi-BiBr,- und Bi-BiCT^-Materialien kann, wenn sie in einem einzelnen Thermoelement verwendet werden,die Temperatur der kälteren Verbindungsstelle zwischen etwa 230 und 500°C, und die Temperatur der heißeren Verbindungsstelle etwa 5 bis 20 Grad höher gehalten werden. Jedoch kann diese Begrenzung der thermodynamisehenWirksamkeit eines einzelnen Thermoelementes mit Hilfe einer thermoelektrischen Vorrichtung, bei der eine Vielzahl von serienverbundenen thermoelektrischen Einheiten zur Erzielung einer mehrstufigen thermoelektrischen Krafterzeugung verwendet wird, wie es von T.C. Harman in "Multiple Stage Thermoelectric Generation of Power" in J. Appl. Phys. 2£, S. 1471 (Oktober 1958) beschrieben wird,

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wirkungsvoll überwunden werden.

Die elektrochemischen Phänomene, durch die eine Schmelze eines Metalles, gelöst in seinem metallischen Salz, gekennzeichnet ist, sind sehr komplex und nur unzureichend erkannt. Die folgenden Ausführungen werden als theoretische Erklärung für die vorliegende Erfindung gegeben, ohne diese jedoch zu begrenzen. Die thermoelektrische Energieumwandlung der vorliegenden Erfindung unter Anwen- j dung des Soret-Effektes wird im wesentlichen durch einen Oxydations-Reduktionsvorgang in einer aus zwei Bestandteilen bestehenden thermogalvanischen Zelle herbeigeführt. Sei thermogalvanischen Zellen, bei denen die Elektrode ein aktiver Bestandteil des Systems ist, wie z.B. die Silber-Silbernitrat-Zelle unter Verwendung von Silber-Elektroden, löst sich Material von der einen Elektrode und lagert eich an der anderen ab, was oftmals zu piner Polarisierung und zum dendritischen Wachstum an den Elektroden führt, und so die Umkehrung der Stromriohtung in der Zeil· währtnd { des Betriebes notwendig gemacht wird. Bei der erfindungsgemäBen Oxydatione-Reduktions-thereogalvaniechen Ζ·11· jedooii eind die Elektroden inert und werden während des Betriebes der Zelle nicht verbraucht. Wismut, ditii in seinen Bromid-, Chlorid- und Jodidealzen gelöst ist, ist imstande, als Oxydationsfieduktlons-thermogalvanisohe Zelle su arbei ten. Man nimmt an, daß das Wismutmetall in dem System -Wismut-Wismuttrijοdid bei salzreiohen Zusammensetzungen

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BAD

(unter 50 Μο1-5ί Bi) im geschmolzenen Zustand ale Bi* vorliegt, und ein Übergang von 2 Elektronen zwischen Bi* und Bi*^ ist postuliert worden, um die spezifische Leitfähigkeit des Systems bei erhöhten Temperaturen zu erklären. So könnte man annehmen, daß in einer Wismut-Wismuttrijodid enthaltenden thermogalvanischen Zelle die Halbzell-Elektrodenumsetzungen folgende sindx

Anodenumsetzung : Bi ^ Bi ^J + 2e Kathodenumsetzung : Bi -—> Bi - 2e

Beim Betrieb der Zelle wandern die Bi -Ionen zur Anode, die die thermisch "heiße" Elektrode ist, wo Oxydation stattfindet, und die Bi -Ionen wandern zur Kathode, wo Reduktion stattfindet. Sie vorstehenden Elektrodenumsetzungen sind unabhängig davon, ob andere Bedingungen zur Ausbildung eines stationären Soret-Potentials vorhanden sind oder nicht.

Im Gegensatz dazu löst sich das Wismut bei den Systemen mit Wiamutbromid und Wiamutchlorid in den ■aisreich tn lteg«bung«n durch TSisetzung mit dem Trihalogeuid unter Bildung 4·· monomeren Subhalogenidee, BiBr oder BiCl, «Uf₉ welohti dann unter Bildung d·· Tetramers polyeerieiert. Man nimmt an, daß diese Polymer!«atβ im Palle von Wismut- ' Jοdid fehlen. Demzufolge sind bei den Bromid- undphloridlösung·!! dit Polymerisat· Bi.Br. und Bi.Cl- (Bi.X.) vorhanden, und die Halbzellen-Elektrodenumsetzungen können in die-

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BAD ORfGINAt

153931S

sen Fällen wie folgt postuliert werden!

Anodenumsetzung» Bi₁₄X₄ —£■ 4Bi⁺ + 4X""f Bi⁺ —*> Bi⁺⁵ + 2e~ Kathodenumsetzungi Bi⁺³ -^Bi⁺- 2e~f 4Bi⁺ + 4X~—^Bi₄X₄

Es wurde beobachtet, dafl ein erheblicher Anstieg der stationären thermischen Kraft in den Chlorid- und Bromidsystemen im Vergleich zu de« Jodidsyetem besteht* Zwei weitere Wirkungen dienen zur möglichen Erklärung für dieses d Phänomen und werden im folgenden angegeben.

Bas negative Torzeichen der stationären thermoelektrisehen Kraft ist der Menge an Entropie, die durch* eine an den Elektroden umkehrbare Ionenart (species) über einen Temperatur-Gradienten transportiert wird» direkt proportional. Da das Torzeichen des potentials negativ ist, und es bekannt ist, daß das Ion mit der niedrigeren Wertigkeit zur heißen Elektrode (Anode) wandert, wird durch die zu dieser Elektrode transportierte Entropie der negative Wert der stationären thermoelektriechen Kraft erhöht. i

, Es gibt zwei Mechanismen, «itteis derer Entropie transportiert werden kann: (l) durch die Wirkung einer geladenen Ionenart auf ihre Umgebung, vas man ale Ladungs-Ausrichtung· bezel chnet| und (2) die der Ionenart tatsächlich innewohnende Menge an Entropie.

Das Ausmaß der Wirkung einer Ionenart bei der Ausrichtung seiner Umgebung hingt von seiner Ladung ab, so

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zeigt die Folge

Bi⁺³ > Bi⁺ > Bi₄X₄

die relative Reihenfolge dieser Wirkung. Die Wanderungsrichtung dieser Ionenart ist der Richtung des Entropieflueses, die sich aus der Ladungs-Ausrichtung ergibt, entgegengesetzt. Bei, dem Jodidsystem würden die beiden entgegengesetzten Ionenfltisse» Bi und Bi , daher einen Gesamteffekt des Entropietransportes zur Anode erzeugen. Der Gesamteffekt des Entropietransportes in den Chlorid- und Bromidsyeteinen ist jedoch größer, da die beiden entgegengesetzten Flüsse, Bi⁺ und Bi₄X₄ » einen größeren Ladungs-Unterschied aufweisen· So steuert die Wirkung der Ladungs-Ausrichtung in den Chlorid- und Bromidsystemen eine größere Entropiemenge bei, so daß ihre stationäre thermoelektrische Kraft im Vergleich zum Jodidsystem erhöht wird.

Der zweite Mechanismus der Entropie-Übertragung arbeitet ebenfalls in den drei Systemen unterschiedlich· Da das Ion mit der niedrigeren Wertigkeit (Bi beim Jodid, Bi₄I₄ bei Bromid und Chlorid) zur Anode wandert, trägt sein· Entropie zur stationären thermoelektrischen Kraft bei, vermindert um die Entropie dee Bi -Flusses in der entgegengesetzten Richtung. Die den Ionenarten Bi⁺ und Bi⁺⁵ innewohnenden Entropien sind im wesentlichen gleich groß. Die polymeren Ionenarten, die in den Bromid- und

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Chloridsysteiien vorliegen, enthalten wesentlich mehr Entropie als das Monomer Bi auf Grund der Größe und Komplexizität der polymeren Ionenarten..- Daher wird bei den Bromid- und Chloridsystemen mehr Entropie durch diesen Mechanismus über den thermischen Gradienten transportiert als beim Jodidsystem. Diese beiden Wirkungen, die Ladungs-Ausrichtung und die innewohnende Entropie der Ionenarten, sind so gemeinsam für die großen stationären thermoelek- J Irischen Kräfte bei den Systemen Bi-BiBr₅ und Bi-BiCl₃ im Vergleich zum Jodidsystem verantwortlich.

Es wird darauf hingewiesen, daß zahlrebhe Variationen bei der praktischen Ausführung der Erfindung möglich sind, ohne daß vom Grundgedanken der Erfindung abgewichen würde.

andere .

So können zahlreiche/Maßnahmen als die im besonderen erläuterten und beschriebenen Mittel zur Verhinderung von Konvektionsströmung in der Masse im geschmolzenen Zustand angewendet werden, so daß ein Temperatur-Gradient und ein j Konzentrations-Gradient in dem Thermoelement aufrechterhalten werden. Auch können, während bei den meisten Anwendungen die Verwendung Ton reinem Wiaaut, gelöet in Wiwmtbromid oder Wiesiutchlorid oder Gemischen davon, bevorzugt wird, VerdÜnnungenittel ohne störenden EinfIuS oder Materialien von niedrigerer Aktivität, wie z.B. WiBautjοdid, in das System eingeführt werden, um weitere Vorteile, wie z.B. einen erhöhten Bereich des flüssigen Zustandeβ oder

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eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit, zu erzielen. Während also das Prinzip, der bevorzugte Aufbau, die Arbeitsweise und die z.Zt. als beste angesehene Ausführungeform der Erfindung erläutert worden sind, wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung innerhalb des Geltungsbereichs der nachfolgenden Patentansprüche auch in anderen Ausführungsformen praktisch durchgeführt werden kann, als es hier speziell erläutert und beschrieben worden ist.

- Patentansprüche -

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Claims (8)

P a t entansprüche

1.) Thermoelement, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen bis zu. 30 Mol-56 Wismut und nicht unter 70 Mol-% Wismut bromid und/oder Wismut chlorid, eine diese Masse enthaltende Anordnung, üb deren Verlust aus des Thermoelement zu verhindern, wenn sich die Masse im geschmolzenen Zustand befindet, sowie ein Mittel zur Verhinderung von Konvektionswaraeströmung innerhalb der Hasse, -wenn sie sich im geschmolzenen Zustand befindet, enthält.

2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen etwa 1-30 HoI-^ Wismut und etwa 99-70 Mol-£ Wismutbroeid und/oder Wismutohio rid enthält.

3. Thermoelement nach Anspruch 1 oder 2,-dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im geschmolzenen Zustand aus einer Lösung axt zwischen 1 und 10 MoI-^ Wismut in Wismutbromid bestellt.

4· Thermo element n«ch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daS die Masse im geschmolzenen Zustand aus einer Lösung mit zwischen 5 und 10 M0I-5C Wismut in Wismutchlorid besteht.

5. Thermoelement nach einem der Ansprüche 1-4,dadurch gekennzeichnet_f daS das Mittel zur Verhinderung von Konvek-

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tionswärmeströmung ein feuerfestes Material» das bei einer Temperatur zwischen 230 und 500⁰G mit der Masse nicht umsetzungsfähig ist, und den Durchgang von Ionen der Masse im geschmolzenen Zustand gestattet, enthält.

6. Vorrichtung zur Erzeugung von thermoelektrischer Kraft, die bei Temperaturen zwischen etwa 230 und 50O⁰C Kraft erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Paar inerter Elektroden enthält, von denen jede mit einem ver-

schiedenen Anteil der Masse des Thermoelementes nach einem der Ansprüche 1-5 in Berührung steht, wobei in dem Element das Mittel zur Verhinderung von KonvektionswärmestrÖmung zwischen den Anteilen, wenn sie sich im geschmolzenen Zustand befinden, einen lonenfluß zwischen den Elektroden gestattet, und daß sie äußere Leitungen enthält, die mit den Elektroden zum Zwecke des Stromflusses verbunden Bind. '

7* Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Elektroden aus Wolfram oder einer Legierung davon bestehen.

8. Verfahren zur Erzeugung von thermoelektrischer Kraft, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 500⁰C geschmolzene Masse, die im wesentlichen eine Lösung mit bis zu 30 Μο1-# Wismut und nicht unter 70 Mol-$ Wismutbromid und/oder WismutChlorid,

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z.B. in der Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7» enthält, erstelltj daß man einen ersten Anteil dieser Masse, um
einen Temperatur-Gradienten in der Masse und einen sich daraus ergebenden Konzentrations-Gradienten auszubilden, bei einer höheren Temperatur als einen zweiten Anteil hältj und daß man Konvektionswärmeströmung in der geschmolzenen Masse ausreichend verhindert, damit in derselben der
Temperatur-Gradient und der Konzentrations-Gradient auf- Λ rechterhalten werden.

N 484 E/Mae/Wr

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leersei te