DE1060881B

DE1060881B - Thermoelektrisches Material

Info

Publication number: DE1060881B
Application number: DES57007A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Dahlberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1958-02-19
Filing date: 1958-02-19
Publication date: 1959-07-09
Also published as: CH373436A; GB900774A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 17 a 20

INTERNAT. KL. ■£^L2i5rhr

ti 04 m

S57007Ia/17a

ANMELDETAG: 19. FEBRUAR 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AÜSLEGESCHRIFT: 9. JULI 1959

Sowohl für die technische Ausnutzung des Seebeckeffekts als auch für die Ausnutzung des umgekehrten sogenannten Peltiereffekts tiitt immer wieder die Notwendigkeit auf, Materialien herzustellen, deren Wärmeleitfähigkeit gering, deren elektrische Leitfähigkeit und Thermokraft aber möglichst groß ist.

Es ist bekannt, die Wärmeleitfähigkeit dadurch klein zu machen, daß man z. B. Materialien mit kleinem Elastizitätsmodul, also solche, die aus schweren Atomen und Ionen bestehen, verwendet. Eine kleine Wärmeleitfähigkeit ist auch bei Kristallen mit großem thermischem Ausdehnungskoeffizienten zu erwarten. Außerdem sind auch Kristalle bekannt, bei denen die Wärmeleitfähigkeit durch den Einbau von Neutralatomen oder durch Mischkristallbildung herabgesetzt ist. Durch den Unterschied in der Wellenlänge von Elektronen und den sogenannten Phononen, die den im Kristall sich fortpflanzenden Gitterschwingungen in gleicher Weise entsprechen wie die Photonen den Lichtwellen, werden an geeigneten Inhomogenitäten im Gitter nur die Phononen gestreut, während die Beweglichkeit der Elektronen und damit die elektrische Leitfähigkeit des Stoffes praktisch unverändert bleibt.

Bei den bisher bekannten Materialien erhält man also die gewünschte kleine Wärmeleitfähigkeit durch geeignete Wahl bzw. durch Beeinflussung des Kristallgitters. Die Erfindung schlägt durch Ausnutzung des wellenmechanischen Tunneleffekts einen ganz neuen Weg vor.

Eine nähere Erläuterung der Erfindung wird durch die folgenden Ausführungen gegeben:

In Fig. 1 ist in einem Diagramm ein hier rechteckig angenommener Pontentialwall, wie er aus der Physik des Atomkerns bekannt ist, dargestellt. Als Ordinate ist die Energie E und als Abszisse die Ortskoordinate r aufgetragen. Ein Teilchen der Energie E₀, die nicht ausreichen würde, den Potentialwall zu überwinden, kann mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit diesen durchdringen, und zwar um so leichter, je geringer die Dicke d des Potentialwalls ist. Ein Durchdringen des Potentialwalls kann gerade noch auftreten, wenn seine Dicke d in der Größenordnung der Materienwellenlänge des gegen den Wall anlaufenden Teilchens hegt.

Der Grundgedanke der Erfindung wird durch die Fig. 2 veranschaulicht. Es ist eine elektronisch leitende Anordnung dargestellt, die aus zwei elektrisch leitenden Teilen, insbesondere aus zwei Halbleiterteilen, und einer isolierenden oder elektrisch schlecht leitenden Zwischenschicht besteht mit dem Kennzeichen, daß die Zwischenschicht 2 nur etwa 5 bis 100 AE dick ist, so daß zwischen den beiden elektrisch leitenden Teilen 1 und 3 elektronische Leitfähigkeit infolge des wellenmechanischen Tunneleffekts eintritt, d. h. die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht 2 wesentlich größer ist, als es der spezifischen Leitfähigkeit der Zwischenschicht entspricht, Thermo elektrisches Material

Anmelder: Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2

Dr. Reinhard Dahlberg, München, ist als Erfinder genannt worden

während ihre Wärmeleitfähigkeit praktisch unverändert bleibt. Teilchen, die von 1 oder 3 kommen, finden einen durch die Zwischenschicht 2 der Dicke α bedingten Potentialwall vor, der für Elektronen, deren Wellenlänge in der Größenordnung von etwa 100 AE liegt, durchlässig ist, nicht aber so für Phononen, da die Phononenwellenlänge in der Größenordnung weniger Gitterkonstanten, also etwa bei 10 AE, hegt. Die Zwischenschicht 2 ist infolge des wellenmechanischen Tunneleffekts für den elektrischen Strom leitend geworden, während ihre Wärmeleitfähigkeit, die bekanntlich für Isolatoren nur gering ist, praktisch unverändert bleibt. Der Leiter 4 ist also über die Platte 3 und die Zwischenschicht 2 mit der Wand 1 elektrisch verbunden. Die Zwischenschicht 2 wirkt nur als Wärmeisolation.

Nach diesem durch die Fig. 2 veranschaulichten Prinzip ist ein elektronisch leitender Stoff aufgebaut, bei dem in einem isolierenden oder elektrisch schlecht leitenden Trägerstoff elektrisch leitende Teilchen, insbesondere Halbleiterteilchen, in feinster Verteilung, z. B. als Pulver, gleichmäßig eingebettet sind mit dem Kennzeichen, daß durch die Wahl der Menge der pro Volumeinheit im

λ Trägermaterial suspendierten Teilchen die Lorenzzahl ——

des aus dem Trägerstoff und den in ihn eingebetteten Teilchen bestehenden Stoffes, insbesondere um etwa 10 °/₀ oder mehr, gegenüber der Lorenzzahl des Stoffes oder der Stoffe der eingebetteten Teilchen verkleinert ist. Unter dem Begriff »Menge« ist dabei Zahl und Volumen der Teilchen zu verstehen. Sie ist damit abhängig von der Form der Teilchen und der Streuung der Teüchengröße. Die Lorenzzahl gibt das Verhältnis der Wärmeleitfähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit an. Dieses Verhältnis möglichst klein zu machen ist Aufgabe der vorhegenden Erfindung und wird durch Ausnutzung des wellenmechanischen Tunneleffekts gelöst.

909 560/96

3 ■ 4

In Fig. 3 ist eine Verbindungsstelle der Thermo- wie sie bei der Herstellung durch. Sinterung ohnehin vor-

elementanordnung der Fig. 4 vergrößert daxgestellt. Die handen ist.

in das Trägermaterial 10 bzw. 11 eingebetteten Teilchen Der durch die Erfindung vorgeschlagene Weg führt zu

haben einen Abstand b voneinander, der zwischen 5 und einer besonders großen Verbesserung der thermoelektri-

100 ÄE liegt. 5. sehen Eigenschaften, also einer starken Herabsetzung

- Als isolierendes oder schlecht leitendes Trägermaterial der Lorenzzahl," wenn man als Material für die in das

können z. B. organische Lacke, Kunststoffe, anorganische Trägermaterial eingebetteten Teilchen elektrisch leitende

Nichtleiter, Gläser oder Keramik verwendet werden. Stoffe mit großer Thermokraft und großer elektrischer

Um. den für das Eintreten des Tunneleffekts günstigen Leitfähigkeit verwendet, bei denen die Wärmeleitfähig-

Abstand der suspendierten Teilchen herbeizuführen, gibt io keit im wesentlichen durch die Gitterschwingungen und

es verschiedene Möglichkeiten. Man kann z.B. Stoffe nur in sehr geringem Maße durch die Elektronen bedingt

mit hohem elektrischem .Dipolmoment als Träger- ist. Diese Herabsetzung ist dann am größten, wenn

materialien verwenden. Die im Trägermaterial suspen- durch geeignete Wahl des Abstandes der suspendierten

dierten Teilchen laden sich dann alle etwa gleich auf, Teilchen der gittermäßige Anteil der Wärmeleitfähigkeit

so daß abstoßende Coulombkräfte zwischen ihnen wirk- 15 des elektronisch leitenden Stoffes gleich dem Anteil der

sam werden. Bei einem bestimmten Abstand der ein- Elektronenwärmeleitfähigkeit dieses Stoffes ist. Dies soll

gebetteten Teilchen, der etwa zwischen 5 und 100 AE durch die folgende Überlegung näher erläutert werden:

liegt, stellt sich ein Kräftegleichgewicht ein, und man Bezeichnet man mit L die Lorenzzahl eines thermo-

kann bei einer geeigneten Menge von suspendierten elektrischen Materials mit großer Thermokraft und

Teilchen dadurch erreichen, daß die Teilchen den 20 großer Gitterwärmeleitfähigkeit X₃, wie es als Material

für das Eintreten des Tunneleffekts günstigen Abstand für die suspendierten Teilchen verwendet wird, das eine

haben. Die gewünschte Verteilung kann auch z. B. durch Ideine Elektronenwärmeleitfähigkeit X_e hat, die der

hochfrequente mechanische Erschütterungen mit Ultra- elektrischen Leitfähigkeit κ nach dem Wiedemann-Franz-

schall erzielt werden. Es tritt auch in diesem Fall eine Lorenz-Gesetz entspricht, dann ist die Lorenzzahl L

Aufladung der suspendierten Teilchen auf. Bei einer 25 dieses Materials gegeben durch
geeigneten Menge von suspendierten Teilchen stellt sich

bei dem für das Eintreten des Tunneleffekts günstigen j ^e + ^g /^

Abstand Kräftegleichgewichi ein. ~ . % T '

Man kann die geladenen Teilchen der Suspension auch

etwa dadurch auf den für das Eintreten des Tunneleffekts 30 wobei T die absolute Temperatur ist.
notwendigen Abstand bringen, daß man an einen Leiter, Die durch das Trägermaterial und/oder die an der der aus dem durch die Erfindung vorgeschlagenen Stoff Oberfläche vorhandenen chemischen Verbindungen gebilbesteht, eine Spannung legt. Die geladenen Teilchen deten Zwischenschichten führen gemäß der Erfindung wandern dann, wie es von¹ der sogenannten Elektro- zu einer Herabsetzung der Gitterwärmeleitfähigkeit, die phorese her bekannt ist, in dem entstandenen Spannungs- 35 jetzt durch X_z gegeben ist. xf ist die elektrische Leitgefälle, und man kann so die gewünschte Verteilung der fähigkeit des infolge des Tunneleffektes elektronisch im Trägermaterial eingebetteten Teilchen herbeiführen. leitenden Stoffes, der nach dem Gesetz von Wiedemann-

Bei Halbleitern, die sich leicht mit einer relativ dicken Franz und Lorenz eine Elektronenwärmeleitfähigkeit nicht leitenden Oxydhaut überziehen, so daß sie nicht X/ entspricht. Die Lorenzzahl L' des elektronisch leitenmehr auf einen so geringen Abstand, wie er für das Ein- 4° den Stoffes gemäß der Erfindung ist dann gegeben durch treten des wellenmechanischen Tunneleffekts notwendig

ist, gebracht werden können, kann man die Bildung dieser jj _ ^^e + ^^z _ n)

Oxydhaut durch einen dünnen Überzug (etwa πιμ) eines κ' Τ

Edelmetalls oder einer Edelmetaüegierung verhindern. _{Da nach dem wiedemann}._Franz„_Lorenz._GeSetz immer

Der Edelmetalluberzug muß sehr dünn sein, da er einen 45

elektrischen Nebenschluß darstellt, der die thermo- X₆ X/ _

elektrischen Eigenschaften des Stoffes verschlechtert. ~^f = "^T ^ ' ' '^Ρ ^'

Da die Halbleiterteilchen oberflächlich immer oxydiert

sind, ist es auch möglich, den für das Eintreten des ist, wird, da erfindungsgemäß X_z < Xg ist, immer L'

wellenmechanischen Tunneleffekts günstigen Abstand 5° kleiner als L sein, wenn κ' ^ κ ist.

durch diese vorhandenen Oxydhäute herbeizuführen. Die größte Herabsetzung der Lorenzzahl, die erreicht

Man kann auch in geeigneter Atmosphäre an der Ober- werden kann, ist dann gegeben, wenn der Abstand der

fläche der Halbleiterteilchen chemische Verbindungen, suspendierten Teilchen so gewählt ist, daß X₂ ph λ/

ζ. B. Fluoride, Hydride, Karbide oder Nitride, herstellen wird.

und die Dicke des durch die chemische Verbindung 55 Für U ergibt sich dann aus Gleichung (2) und (3)
gebildeten Überzugs so wählen, daß die Teilchen auch

bei Berührung den gewünschten Abstand ihrer elektrisch L'« 2 i_Metau 5 · 10-⁸ V²/grad². (4)
leitenden Kerne haben.

Die mechanische Festigkeit dieses elektronisch leitenden Die Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften

Stoffes und/oder der geeignete Abstand der elektrisch 60 des elektronisch leitenden Stoffes wird vor allem durch

leitenden Teilchen kann etwa durch einen Sintervorgang die Betrachtung des sogenannten Arbeitsfaktors A eines

in geeigneter Atmosphäre, im Vakuum und/oder durch Thermopaares offensichtlich. Er ist gegeben durch die Pressen bei hohem Druck erzeugt werden. Bei der Beziehung

Sinterung ist darauf zu achten, daß die isolierenden _ ε²

Zwischenschichten, z. B. Oxyde, Fluoride, Hydride, 65 ^A ⁼ ι-ψ^- .

-Karbide und Nitride, nicht zerstört werden. W 1

Eine weitere Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit des Dabei ist ε die Thermokraft, und L_x und L₂ sind die elektronisch leitenden Stoffes kann man durch Ein- Lorenzzahlen der Materiahen, aus denen die beiden

lagerung kleiner Gasbläschen in die Suspension erreichen, Thermoschenkel bestehen. Die Thermokraft beträgt bei

so daß sie eine schaumige oder poröse Konsistenz besitzt, 70 Halbleitern, wie sie gemäß der Erfindung verwendet

werden, bis über 1000 μν/grad. Sind beide Thermoschenkel aus einem elektronisch leitenden Stoß gemäß der Erfindung, so wird

4L' "

Mit dem Zahlenwert aus Gleichung (4) für U und einem Wert für die Thermokraft von ε s=s 500 μν/grad ergibt sich ein Arbeitsfaktor von etwa 1,3, während er bei den besten zur Zeit bekannten Thermopaaren nur etwa 0,6 beträgt.

Als Stoffe mit einer großen elektrischen Leitfähigkeit und einer großen Thermokraft sowie großer Gitterwärmeleitfähigkeit sind Halbleiterteilchen, insbesondere aus dotierten A¹¹¹BV-Verbindungen, Silizium, Siliziumkarbid und Germanium besonders geeignet.

Die Dotierung kann insbesondere durch Diffusion erfolgen, indem man z. B. das Halbleiterpulver in einer geeigneten Atmosphäre, z. B. Bor oder Antimondampf, hinreichend lange tempert. Man kann jedoch auch die Dotierung zusammen mit einem eventuellen Sinterungsprozeß gemäß der Erfindung vornehmen. Für eine starke Herabsetzung der Lorenzzahl ist es günstig, möglichst feinkörniges Halbleiterpulver zu verwenden, insbesondere aus Teilchen, die nicht größer als 1 μ sind.

Als Ausführungsbeispiel ist in Fig. 4 ein Thermoelement dargestellt, bei dem z. B. beide Thermoschenkel 5 und 6 des Thermopaares aus einem elektronisch leitenden Stoff gemäß der Erfindung gefertigt sind, wobei die in dem Trägerstoff des einen Thermoschenkels eingebauten Teilchen eine große Thermokraft gegenüber den im Trägermaterial des anderen Thermoschenkels suspendierten Teilchen haben. Sind die beiden Verbindungsstellen 8 und 9 auf verschiedenen Temperaturen T₁ und T₂, so fließt ein Thermostrom, der mit dem Instrument 7 gemessen werden kann. Die Trägermaterialien können aus dem gleichen oder aus verschiedenen Stoffen bestehen. Es kann auch insbesondere nur ein Thermoschenkel aus dem durch die Erfindung gekennzeichneten Stoff bestehen.

Eine andere Anwendungsmöglichkeit des durch die Erfindung gekennzeichneten Stoffes ist die als Peltierplättchen in einer Peltieranordnung, wie sie z. B. in Fig. 5 dargestellt ist. Der Peltiereffekt ist eine Umkehrung des thermoelektrischen oder Seebeckeffekts, und Anordnungen, die zur Ausnutzung des Peltiereffekts dienen, stellen die gleichen Anforderungen an das Material, wie sie an thermoelektrische Materialien gestellt werden, also große Thermokraft, große elektrische Leitfähigkeit und kleine Wärmeleitfähigkeit, d. h. kleine Lorenzzahl. In dem Ausführungsbeispiel der Fig. 5 sind die Plättchen 12 z. B. aus einem Metall, das Plättchen 13 ist aus einem durch die Erfindung vorgeschlagenen Stoff. In Fig. 6 ist eine Verbindungsstelle vergrößert dargestellt. Fließt durch die Anordnung der Fig. 5 ein durch die Spannungsquelle 16 bedingter Strom, so stellen sich an den Verbindungsstellen 14 und 15 verschiedene Temperaturen T₃ und T₄ ein. Es können insbesondere auch alle Plättchen aus einem durch die Erfindung gekennzeichneten Stoff sein.

Claims

Patentanspboche:

1. Elektronisch leitende Anordnung, die aus zwei elektrisch leitenden Teilen, insbesondere aus zwei Halbleiterteilen und einer isolierenden oder elektrisch schlecht leitenden Zwischenschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (2) nur etwa 5 bis 100 AE dick ist, so daß zwischen den beiden elektrisch leitenden Teilen elektronische Leitfähigkeit infolge des wellenmechanischen Tunneleffekts eintritt, d. h. die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht (2) wesentlich größer ist als es der spezifischen Leitfähigkeit der Zwischenschicht entspricht, während ihre Wärmeleitfähigkeit praktisch unverändert bleibt.

2. Elektronisch leitender Stoff, bei dem in einem isolierenden oder elektrisch schlecht leitenden Trägerstoff elektrisch leitende Teilchen, insbesondere Teil-" chen aus Halbleitermaterial, in feinster Verteilung, z. B. als Pulver, gleichmäßig eingebettet sind, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Wahl der Menge der pro Volumeinheit im Trägermaterial suspendierten Teilchen die Lorenz-

λ
zahl —— des aus dem Trägerstoff und den in ihn

eingebetteten Teilchen bestehenden Stoffes insbesondere um etwa 10 °f₀ oder mehr gegenüber der Lorenzzahl des Stoffes oder der Stoffe der eingebetteten Teilchen verkleinert ist.

3. Elektronisch leitender Stoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende oder elektrisch schlecht leitende Trägermaterial ein Stoff mit hohem elektrischen .Dipolmoment ist.

4. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit Ultraschall im Trägermaterial suspendiert sind.

5. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit Hilfe der Elektrophorese im Trägermaterial suspendiert sind.

6. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Teilchen mit einer sehr dünnen Schicht (πιμ) eines Edelmetalls oder einer Edellegierung überzogen sind.

7. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende oder elektrisch schlecht leitende Trägermaterial aus den Oxydhäuten der Halbleiterteilchen besteht.

8. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende oder elektrisch schlecht leitende Trägermaterial aus chemischen Verbindungen der Halbleiterteilchen an deren Oberflächen besteht.

9. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Festigkeit des Stoffes und/oder der geeignete Abstand der elektrisch leitenden Teilchen durch einen Sintervorgang und/oder durch Pressen mit hohem Druck erzeugt ist.

10. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit dieses Stoffes feine Gasbläschen in die Suspension eingelagert sind, so daß sie eine schaumige oder poröse Konsistenz besitzt.

11. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die im Trägermaterial suspendierten Teilchen dotierte Halbleitermaterialien, insbesondere mit großer Thermokraft und großer Gitterwärmeleitfähigkeit, sind.

12. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung der Teilchen durch Diffusion erfolgt ist.

13. Elektronisch leitender Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das

Halbleitermaterial möglichst feinkörnig, insbesondere mit Korngrößen unter 1 μ, ist.

14. Anwendung eines elektronisch leitenden Stoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Thermoschenkel eines Thermopaares in einer Thermoelementanordnung verwendet wird.

15. Thermopaar nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß beide Schenkel des Paares aus Stoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 bestehen.

16. Anwendung eines elektronisch leitenden Stoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Peltierplättchen in einer Peltieranordnung verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen