CH373436A - Elektronisch leitender Stoff und Verfahren zum Herstellen dieses elektronisch leitenden Stoffes - Google Patents

Description

  Elektronisch leitender     Stoff    und Verfahren zum Herstellen dieses elektronisch  leitenden     Stoffes       Sowohl für die technische Ausnutzung des     See-          beckeffekts    als auch für die Ausnutzung des um  gekehrten sogenannten     Peltiereffekts    tritt immer  wieder die Notwendigkeit auf, Materialien herzustel  len, deren Wärmeleitfähigkeit gering, deren elek  trische Leitfähigkeit und     Thermokraft    aber mög  lichst gross ist.  



  Es ist bekannt, die Wärmeleitfähigkeit dadurch  klein zu machen, dass man z. B. Materialien mit  kleinem     Elastizitätsmodul,    also solche, die aus  schweren Atomen und Ionen bestehen, verwendet.  Eine kleine Wärmeleitfähigkeit ist auch bei Kristal  len mit grossem thermischen Ausdehnungskoeffizien  ten zu erwarten. Ausserdem sind auch Kristalle be  kannt, bei denen die Wärmeleitfähigkeit durch den  Einbau von     Neutralatomen    oder durch Mischkristall  bildung herabgesetzt ist.

   Durch den Unterschied in  der Wellenlänge von Elektronen und den sogenann  ten     Phononen,    die den im Kristall sich fortpflanzen  den Gitterschwingungen in gleicher Weise entspre  chen wie die     Photonen    den Lichtwellen, werden an  geeigneten     Inhomogenitäten    im Gitter nur die       Phononen    gestreut, während die Beweglichkeit der  Elektronen und damit die elektrische Leitfähigkeit  des Stoffes praktisch unverändert bleibt.  



  Bei den bisher bekannten Materialien erhält man  also die gewünschte kleine Wärmeleitfähigkeit durch  geeignete Wahl bzw. durch Beeinflussung des Kristall  gitters. Die Erfindung schlägt durch Ausnutzung des  wellenmechanischen Tunneleffekts einen ganz neuen  Weg vor.  



  Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird  auf die folgenden Ausführungen     verwiesen:     In     Fig.    1 ist in einem Diagramm ein hier recht  eckig angenommener Potentialwall, wie er aus der    Physik des Atomkerns bekannt ist, dargestellt. Als  Ordinate ist die Energie F. und als Abszisse die Orts  koordinate r aufgetragen. Ein Teilchen der Energie       Eo,    die nicht ausreichen würde, den Potentialwall  zu überwinden, kann mit einer bestimmten Wahr  scheinlichkeit diesen durchdringen, und zwar um so  leichter, je geringer die Dicke d des Potentialwalls  ist. Ein Durchdringen des Potentialwalls kann gerade  noch auftreten, wenn seine Dicke d in der Grössen  ordnung der     Materienwellenlänge    des gegen den Wall  anlaufenden Teilchens liegt.  



  Der Grundgedanke der Erfindung wird anhand  der     Fig.    2 erläutert. Es ist eine elektronisch leitende  Anordnung dargestellt, die aus zwei elektrisch lei  tenden Teilen, insbesondere aus zwei Halbleiter  teilen, und einer isolierenden oder elektrisch schlecht  leitenden Zwischenschicht besteht. Wenn nun die  Zwischenschicht 2 nur etwa 5     AE    bis 100     AE    dick  ist, ist zwischen den beiden elektrisch leitenden  Teilen 1 und 3 elektronische Leitfähigkeit infolge  des wellenmechanischen Tunneleffekts vorhanden,  das heisst, die elektrische Leitfähigkeit der Zwischen  schicht 2 ist wesentlich grösser, als es klassisch nach  der spezifischen Leitfähigkeit der Zwischenschicht  zu erwarten wäre, während ihre Wärmeleitfähigkeit  praktisch unverändert bleibt.

   Teilchen, die von 1  oder 3 kommen, finden einen durch die Zwischen  schicht 2 der Dicke     a    bedingten Potentialwall vor,  der für Elektronen, deren Wellenlänge in der Grössen  ordnung von etwa 100     AE    liegt, durchlässig ist,  nicht aber so für     Phononen,    da die     Phononenwellen-          länge    in der Grössenordnung weniger Gitterkonstan  ten, also etwa bei 10     AE,    liegt. Der Leiter 4 ist also  über die Platte 3 und die Zwischenschicht 2 mit der  Wand 1 elektrisch verbunden. Die Zwischenschicht  2 wirkt nur als Wärmeisolation.

        Bei einem elektronisch leitenden Stoff gemäss der  vorliegenden Erfindung sind in einem isolierenden  oder elektrisch schlecht leitenden Trägerstoff elek  trisch leitende Teilchen, insbesondere Halbleiter  teilchen, in feinster Verteilung, z. B. als Pulver, ein  gebettet. Die aus dem isolierenden oder elektrisch  schlecht leitenden Material bestehende Schicht zwi  schen den elektrisch leitenden Teilchen weist eine  Dicke von nur etwa 5 bis 100     AE    auf, so dass zwi  schen den elektrisch leitenden Teilchen eine elektro  nische Leitfähigkeit infolge des     wellenmechanischen     Tunneleffekts auftritt, das heisst, dass die elektrische       Leitfähigkeit    der Zwischenschicht grösser ist als es  der spezifischen Leitfähigkeit des Materials der Zwi  schenschicht entspricht,

   während ihre Wärmeleit  fähigkeit praktisch dem klassischen Wert entspricht.  



  Durch die Wahl der Menge der pro Volumen  einheit im Trägermaterial suspendierten Teilchen  kann die     Lorenzzahl        AfxT    des aus dem Trägerstoff  und den in ihn eingebetteten Teilchen bestehenden  Stoffes, insbesondere um etwa     100/9    oder mehr, ge  genüber der     Lorenzzahl    des Stoffes oder der Stoffe  der eingebetteten Teilchen verkleinert werden. Die  notwendige Menge der im Trägermaterial suspen  dierten Teilchen hängt von Zahl und Volumen der  suspendierten Teilchen und damit von der Form der  Teilchen und der Streuung der Teilchengrösse ab.  Die     Lorenzzahl    ist durch das Verhältnis der Wärme  leitfähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit bestimmt.

    Dieses Verhältnis möglichst klein zu machen, ist  Aufgabe der     vorliegenden    Erfindung und wird durch  Ausnutzung des wellenmechanischen Tunneleffekts  gelöst.  



  In den     Fig.    3 bis 6 sind Beispiele für die An  wendung des erfindungsgemässen Stoffes bei     thermo-          elektrischen    Vorrichtungen dargestellt.  



  In     Fig.    3 ist eine Verbindungsstelle einer     Thermo-          elementanordnung    gemäss     Fig.4    vergrössert darge  stellt. Die in das Trägermaterial 10 bzw.<B>11</B> ein  gebetteten Teilchen haben einen Abstand b vonein  ander, der zwischen 5     AE    und 100     AE    liegt. Bei  der Verteilung der elektrisch leitenden Teilchen in  dem isolierenden oder elektrisch schlecht leitenden  Trägermaterial, z. B. durch hochfrequente mecha  nische Erschütterungen mit Ultraschall, tritt als Folge  der als     Reibungselektrizität    bekannten Erscheinung  eine     Aufladung    der suspendierten Teilchen auf.

   Da  die einzelnen Teilchen dann eine bezüglich des Vor  zeichens gleiche Ladung aufweisen, werden ab  stossende     Coulomb-Kräfte    zwischen ihnen wirksam.  Bei einer geeigneten Menge von suspendierten Teil  chen stellt sich bei dem für das Eintreten des Tunnel  effekts günstigen, zwischen 5     AE    und 100     AE    lie  genden Abstand ein Kräftegleichgewicht ein. Um  eine     Aufladung    der Teilchen zu erzielen, ist die Ab  leitung der     Oberflächenladung    wesentlich. Diese Ab  leitung ist wegen des hohen elektrischen Feldes bei  Stoffen mit hohem elektrischem     Dipolmoment    beson  ders gross, und es ist daher günstig, solche Stoffe als  Trägermaterial zu verwenden.

      Man kann die geladenen Teilchen der     Susp;        nsion     auch etwa dadurch auf den für das Eintreten des  Tunneleffekts notwendigen Abstand bringen, dass  man an einen Körper, der aus dem durch die Erfin  dung vorgeschlagenen Stoff besteht, eine Spannung  legt. Die geladenen Teilchen wandern dann, wie es  von der sogenannten Elektrophorese her bekannt ist,  in dem entstandenen Spannungsgefälle, und man  kann so die gewünschte Verteilung der im Träger  material eingebetteten Teilchen herbeiführen.  



  Bei Halbleitern, die sich leicht mit einer relativ  dicken nicht leitenden     Oxydliaut    überziehen, so dass  sie nicht mehr auf einen so geringen Abstand, wie  er für das Eintreten des     well-nmechanischen    Tunnel  effekts notwendig ist, gebracht werden können, kann  man die Bildung dieser     Oxydhaut    durch einen  dünnen Überzug (Grössenordnung     mil)    eines Edel  metalls oder einer Edelmetall-Legierung verhindern.  Der     Edelmetallüberzug    muss sehr dünn sein, da er  einen elektrischen     Nebenschluss    darstellt, der die       thermoelektrischen    Eigenschaften des Stoffes ver  schlechtert.  



  Da die Halbleiterteilchen     oberflächlich    immer  oxydiert sind, ist es auch möglich, den für das Ein  treten des wellenmechanischen Tunneleffekts günsti  gen Abstand durch diese vorhandenen     Oxydhäute          herbeizuführen.     



  Man kann auch in geeigneter Atmosphäre an  der Oberfläche der Halbleiterteilchen chemische Ver  bindungen, z. B.     Fluoride,    Hydride, Karbide oder Ni  tride, herstellen und die Dicke des durch die  chemische Verbindung gebildeten Überzugs so  wählen, dass die Teilchen auch bei Berührung den  gewünschten Abstand ihrer elektrisch leitenden Kerne  haben.  



  Ein zusammenhängender Körper mit einer ge  wissen mechanischen Festigkeit kann aus diesen mit  einer Isolation umhüllten elektrisch leitenden Teil  chen etwa durch einen     Sintervorgang    in geeigneter  Atmosphäre, im Vakuum     und/oder    durch Pressen bei  hohem Druck hergestellt werden. Bei der     Sinterung     ist darauf zu achten, dass die isolierenden Zwischen  schichten, z. B. Oxyde,     Fluoride,    Hydride, Karbide  und     Nitride,    nicht zerstört werden.  



  Eine weitere Herabsetzung der Wärmeleitfähig  keit des elektronisch leitenden Stoffes kann man  durch Einlagerung kleiner Gasbläschen in die Sus  pension erreichen, so dass sie eine schaumige oder  poröse Konsistenz besitzt, wie sie bei der Herstellung  durch     Sinterung    ohnehin vorhanden ist.  



  Der durch die Erfindung vorgeschlagene Stoff er  möglicht bei einer Verwendung in     thermoelektrischen     Anordnungen eine starke Herabsetzung der Lorenz  zahl, wenn man als Material für die in das Träger  material eingebetteten Teilchen elektrisch leitende  Stoffe mit grosser     Thermokraft    und hoher elektrischer  Leitfähigkeit verwendet, bei denn die Wärmeleit  fähigkeit im wesentlichen durch die Gitterschwin  gungen und nur in sehr geringem Masse durch die  Elektronen bedingt ist.

   Diese Herabsetzung ist dann      am grössten, wenn durch geeignete Wahl des Ab  standes der suspendierten Teilchen der gittermässige  Anteil der Wärmeleitfähigkeit des elektronisch     lei-          t,-nden    Stoffes gleich dem Anteil der Elektronen  wärmeleitfähigkeit dieses Stoffes ist.

   Dies soll durch  die folgende     überlegung    näher erläutert werden:  Bezeichnet man mit L die     Lorenzzahl    eines       thermoelektrischen    Materials mit grosser     Thermo-          kraft    und grosser     Gitterwärmeleitfähigkeit        A...,    wie es  als Material für die suspendierten Teilchen verwen  det wird, das eine kleine     Elektronenwärmeleitfähig-          keit        .1,,    hat, die der elektrischen Leitfähigkeit x nach  dem     Wiedemann    -Franz -     Lorenzgesetz    entspricht,

    dann ist die     Lorenzzahl    L dieses Materials gegeben  durch  
EMI0003.0016     
    wobei T die absolute Temperatur ist.    Die durch das Trägermaterial und/oder die an  der     Oberfläche    vorhandenen chemischen Verbindun  gen gebildeten Zwischenschichten führen zu einer  Herabsetzung der     Gitterwärmeleitfähigkeit,    die jetzt  durch     @,    gegeben ist. x' ist die elektrische Leitfähig  keit des infolge des Tunneleffektes elektronisch lei  tenden Stoffes, der nach dem Gesetz von     Wiede-          mann-Franz    und Lorenz einer     Elektronenwärmeleit-          fähigkeit        2',,    entspricht.

   Die     Lorenzzahl    L' des elek  tronisch leitenden Stoffes gemäss der Erfindung ist  dann gegeben durch  
EMI0003.0026     
    Da nach dem     Wiedemann-Franz-Lorenz-Gesetz          mer     
EMI0003.0029     
    ist, wird, da     2;,     <      2:..    ist, immer<I>L'</I> kleiner als<I>L</I> sein,  wenn     ;c'--    x ist.  



  Die grösste     Herabsetzung    der     Lorenzzahl,    die  erreicht werden kann, ist dann gegeben, wenn der  Abstand der suspendierten Teilchen so gewählt ist,  dass     @,        @        i!,    wird.  



  Für L' ergibt sich dann aus Gleichung (2) und  (3)  (4) L' -     2L,#let.11=    5 - 10-8     V2/grad2       Die Verbesserung der     thermoelektrischen    Eigen  schaften des elektronisch leitenden Stoffes wird vor  allem durch die Betrachtung des sogenannten Ar  beitsfaktors A eines     Thermopaares    offensichtlich. Er  ist gegeben durch die Beziehung  
EMI0003.0042     
    Dabei ist     E    die     Thermokraft,    und     L1    und     L2    sind  die     Lorenzzahlen    der Materialien, aus denen die  beiden     Thermoschenkel    bestehen.

   Die     Thermokraft       beträgt bei Halbleitern, wie sie im vorliegenden  Fall vorzugsweise verwendet werden, bis über       1000,uV/grad.    Sind beide     Thermoschenkel    aus einem  elektronisch leitenden Stoff gemäss der Erfindung, so  wird  
EMI0003.0052     
    Mit dem Zahlenwert aus Gleichung (4) für L' und  einem Wert für die     Thermokraft    von     e,@        500AV/grad     ergibt sich ein Arbeitsfaktor von etwa 1,3, während  er bei den besten zur Zeit bekannten     Thermopaaren     nur etwa 0,6 beträgt.  



  Als Stoffe mit einer hohen elektrischen Leit  fähigkeit und einer hohen     Thermokraft    sowie hoher       Gitterwärmeleitfähigkeit    sind Halbleiterteilchen, ins  besondere aus dotierten     AlIIBv    Verbindungen, Sili  zium,     Siliziumkarbid    und     Germanium    besonders ge  eignet.  



  Die Dotierung kann insbesondere durch Diffusion  erfolgen, indem man z. B. das Halbleiterpulver in  einer geeigneten Atmosphäre, z. B. Bor oder     Anti-          mon-Dampf,    hinreichend lange tempert. Man kann  jedoch auch die Dotierung gleichzeitig mit einem  eventuellen     Sinterungsprozess    vornehmen. Für eine  starke Herabsetzung der     Lorenzzahl    ist es günstig,  möglichst feinkörniges Halbleiterpulver zu verwen  den, insbesondere aus Teilchen, die nicht grösser als  1     ,u    sind.  



  Als Anwendungsbeispiel des elektronisch leiten  den Stoffes ist in     Fig.    4 ein     Thermoelement    darge  stellt, bei dem z. B. beide     Thermoschenkel    5 und 6  des     Thermopaares    aus diesem Stoff gefertigt sind,  wobei die in dem Trägerstoff des einen     Thermo-          schenkels    eingebauten Teilchen eine grosse     Thermo-          kraft    gegenüber dem im Trägermaterial des andern       Thermoschenkels        suspendierten    Teilchen haben.

   Sind  die beiden Verbindungsstellen 8 und 9 auf verschie  denen Temperaturen     T1    und     T2,    so fliesst ein     Thermo-          strom,    der mit dem Instrument 7 gemessen werden  kann. Die Trägermaterialien können aus dem glei  chen oder aus verschiedenen Stoffen bestehen. Es  kann auch insbesondere nur ein     Thermoschenkel    aus  dem erfindungsgemäss ausgebildeten Stoff bestehen.  



  Eine andere Anwendungsmöglichkeit in einer       Peltieranordnung    ist in     Fig.    5 dargestellt. Der     Peltier-          effekt    ist eine Umkehrung des     Seebeckeffekts    und  Anordnungen, die zur     Ausnutzung    des     Peltiereffekts     dienen, stellen die gleichen Anforderungen an das  Material, wie sie an     thermoelektrische    Materialien  gestellt werden, also hohe     Thermokraft,    hohe elek  trische Leitfähigkeit und kleine Wärmeleitfähigkeit,

    das heisst kleine     Lorenzzahl.    In dem Ausführungs  beispiel der     Fig.    5 besteht das Plättchen 12 z. B. aus  einem Metall, das Plättchen 13 aus     einem    erfindungs  gemäss ausgebildeten     Stoff.    In     Fig.    6 ist eine Ver  bindungsstelle vergrössert dargestellt.     Fliesst    durch  die Anordnung der     Fig.    5 ein durch die Spannungs  quelle 16 erzeugter Strom, so stellen sich an den  Verbindungsstellen 14 und 15 verschiedene Tempe-           raturen        T3    und T4 ein. Es können insbesondere auch  alle Plättchen aus einem erfindungsgemäss ausgebil  deten Stoff sein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Elektronisch leitender Stoff, bei dem elektrisch leitende Teilchen in einem isolierenden oder elek trisch schlecht leitenden Material eingebettet sind, da durch gekennzeichnet, dass die aus dem isolierenden oder elektrisch schlecht leitend-,n Material bestehende Schicht zwischen den elektrisch leitenden Teilchen eine Dicke von nur etwa 5 AE bis 100 AE aufweist, so dass zwischen den elektrisch leitenden Teilchen elektronische Leitfähigkeit infolge des wellenmecha nischen Tunneleffekts auftritt, das heisst, die elek trische Leitfähigkeit der Zwischenschicht grösser ist, als es der spezifischen Leitfähigkeit des Materials der Zwischenschicht entspricht,

   während ihre Wärme leitfähigkeit praktisch dem klassischen Wert ent spricht. Il. Verfahren zum Herstellen eines elektronisch leitenden Stoffes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Teilchen in einen isolierenden oder elektrisch schlecht leiten den Trägerstoff gleichmässig eingebettet werden und die Menge der pro Volumeinheit im Trägermaterial suspendierten Teilchen so gewählt wird, dass die Lorenzzahl 2/rT des aus dem Trägerstoff und den in ihn eingebetteten Teilchen bestehenden Stoffes gegenüber der Lorenzzahl des Stoffes der eingebette ten Teilchen verkleinert wird.

   11I. Anwendung eines elektronisch leitenden Stoffes nach Patentanspruch I in thermoelektrischen Anordnungen. UNTERANSPRÜCHE 1. Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Teilchen aus Halbleitermaterial bestehen. 2. Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die elektrisch leitenden Teilchen aus dotiertem Halbleitermaterial bestehen. 3.

   Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, da durch gekennzeichnet, dass die Thermokraft des Materials der suspendierten Teilchen grösser als 1000 /cV/grad ist. 4. Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Teil chen als Pulver in dem isolierenden oder elektrisch schlecht leitendes Trägermaterial suspendiert sind. 5. Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine Korngrösse unter 1 ,u aufweisen. 6.

   Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Teil chen mit einer Schicht eines Edelmetalls oder einer Edelmetall-Legierung überzogen sind, deren Dicke in der Grössenordnung einiger m@t liegt. 7. Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Stoff feine Gasbläschen eingebettet sind, so dass er eine poröse Struktur be sitzt. B. Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende oder elektrisch schlecht leitende Zwischenschicht aus chemischen Verbindungen der Halbleiterteilchen an deren Ober fläche besteht. 9.

   Elektronisch leitender Stoff nach Patentan spruch I und den Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende oder elektrisch schlecht leitende Zwischenschicht aus den Oxyd häuten der Halbleiterteilchen besteht. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit Ultraschall im Trägermaterial suspendiert werden. 11. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit Hilfe der Elek trophorese im Trägermaterial suspendiert werden. 12. Verfahren nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer Isolierschicht überzogenen Teilchen durch einen Sintervorgang zu einem festen Körper zusammengebacken werden. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen durch Pressen mit hohem Druck zu einem Körper vereinigt werden. 14. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Halbleitermaterial be stehenden Teilchen mittels Diffusion dotiert werden. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der pro Volumen einheit im Trägermaterial suspendierten Teilchen so gewählt wird, dass die Lorenzzahl des aus dem Trä gerstoff und den in ihm eingebetteten Teilchen be- stehenden Stoffes um mindestens 10% gegenüber der Lorenzzahl des Stoffes der eingebetteten Teil chen verkleinert wird. 16.

   Anwendung eines elektronisch leitenden Stoffes nach Patentanspruch III, dadurch gekenn zeichnet, dass wenigstens ein Thermoschenkel eines Thermopaares einer Thermoelementanordnung aus diesem Stoff besteht. 17. Anwendung eines elektronisch leitenden Stoffes nach Patentanspruch III, dadurch gekenn zeichnet, dass in einer Peltieranordnung wenigstens eines der Peltierplättchen aus diesem Stoff besteht.