DE1483246C3

DE1483246C3 - Verfahren zur Herstellung einer amorphen Legierungsschicht

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Publication number: DE1483246C3
Application number: DE1483246A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Putnam Valley Mader; Arthur Stanley Scarsdale Nowick; Hans Bienne Widmer (Schweiz)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-09-11
Filing date: 1965-08-28
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1101106A; US3427154A; DE1483246B2; DE1483246A1

Description

stanten. Für derartige Teilchen trifft die Definition eines Kristalls, bestehend aus einer Einheitszelle mit einer großen Anzahl von Übersetzungen dieser Zelle, nicht zu. Als weiteres Anzeichen für den amorphen Zustand ergab sich der hohe Grad der Metastabilität; während feingranulierte kristalline Schichten bei der Erwärmung einem kontinuierlichen, Kornwachstum unterliegen, gehen die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Legierungen in einem bestimmten engen Temperaturbereich in den kristallinen Zustand über.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei der Herstellung amorpher ferromagnetischer Legierungen sowie amorpher supraleitender Legierungen Verwendung finden; durch weitere Behandlung der so hergestellten Legierungen lassen sich auch kristalline supraleitfähige Legierungen herstellen. Die Anwendung dieser Legierungen erfolgt in Form dünner Schichten für Schaltelemente von Rechenanlagen.

Beim Niederschlagen des aus den Komponenten der Legierung bestehenden Dampfes auf einem kalten ao Substrat kann die Beschaffenheit des Substrats das Auftreten des amorphen Gefüges beeinflussen. Als Substrat sollte ein solches verwendet werden, das eine minimale chemische und mechanische Beeinflussung auf das abgeschiedene Material ausübt. Als besonders geeignet zur Erzielung eines amorphen Gefüges haben sich Substrate in der Form von Siliziumoxid- oder Kollodiumschichten auf einem guten Wärmeleiter, beispielsweise einer Saphirplatte, erwiesen.

Das prozentuale Verhältnis der Differenz der Atomradien der Komponenten zum 'arithmetischen Mittel der Atomradien, im folgenden auch »Größenfaktor« genannt und durch den Ausdruck 2 X 100 X (r_B — r_A)/(r_B + r_A) definiert, beeinflußt die zur Erzielung eines amorphen Gefüges maximal zulässige Temperatur des Substrats im allgemeinen in der Weise, daß diese Temperatur mit zunehmendem Größenfaktor ansteigt. Ferner nimmt im allgemeinen mitzunehmendem Größenfaktor auch der Bereich der Zusammensetzungen zu,· innerhalb dessen man ein amorphes Gefüge erhalt. So soll für eine Silber-Kup- ' fer-Legierung mit einem Größenfaktor von 12 % die Substrattemperatur nicht höher als — 150⁰C sein, und die Zusammensetzung der Legierungskomponenten kann zwischen 35 und 65 Atomprozent AG, Rest Kupfer liegen, während für eine Kupfer-Magnesium-Legierung mit einem Größenfaktor von 22 % eine Substrattemperatur bis zur Raumtemperatur zulässig ist und die Zusammensetzung zwischen 20 und 90 Atomprozent Mg, Rest Kupfer, liegen kann.

-Das Kriterium der mittleren Schmelztemperatur des Komponenten ist dafür maßgebend, bis zu welcher Temperatur die Legierung metastabil bleibt. Die Grundlage für die Forderung einer mittleren Temperatur von mehr als 750° C ist darin zu sehen, daß die Kristallisationstemperatur T_x, bei welcher das amorphe in ein kristallines Gefüge übergeht! etwa den 0,3fachen Wert der Schmelztemperatur T_m auf der Kelvin-Skala ausmacht. Die Temperatur T_x ist durch die entsprechende. Aktivierungsenergie bestimmt. Wenn die treibende Kraft für die Umwandlung des amorphen Gefüges in Richtung auf das entsprechende kristalline Gefüge des Gleichgewichtszustandes größer ist als etwa 5 kcal/Mol, so ist das als »reduzierte Kristallisationstemperatur« definierte Verhältnis T_x/ T_1n kleiner als.0,3. Entsprechend der Theorie der absoluten Reaktionsverhältnisse, deren Einzelheiten man in dem Buch »The Theory of Reaction Rates« von S. Glasstone et al, McGraw Hill Book Co., Inc., New York, 1941, finden kann, besteht für jede kleine Ansammlung von Atomen bei irgendeiner ähnlichen Temperatur eine endliche Wahrscheinlichkeit für den Erwerb der notwendigen Aktivierungsenergie für eine bestimmte Umwandlung aus einem Zustand in einen anderen. Je höher diese Aktivierungsenergie ist, um so geringer ist die erwähnte Wahrscheinlichkeit. Es läßt sich zeigen, daß die zur Herbeiführung der Umwandlung aus dem Anfangszustand über die Potentialbarriere in den Endzustand notwendige Aktivierungsenergie um so geringer ist, je größer die treibende Kraft ist.

Eine Tabelle der Atomradien ist auf den Seiten 50 bis 57 des Buches »Physical Chemistry of Metals«,.von S. D a r k e η et al, McGraw Hill Book Co., Inc., New York, 1953, enthalten. Diese Tabelle ermöglicht die nötige Bestimmung der Größenfaktoren der in Aussicht genommenen Legierungskomponenten. Da die Molekulargröße auf den Größen der Bestandsäfome der Ionen des Molekels beruht, können zur Durchführung des erfinduhgsgemäßen Verfahrens in befriedigender Weise auch Moleküle herangezogen werden, vorausgesetzt daß es sich bei dem sich ergebenden Stoff um eine Legierung handelt, d. h. daß sie mindestens eine metallische Komponente enthält.

Zur Ermittlung des Kriteriums der Mischungslücke im festen Zustand von mindestens 75% kann z.B. das Buch »Constitution of Binary Alloys« von M. H a η s e η et al, McGraw Hill Book Co., Inc., New York, 1958, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung amorpher Legierungen eines ternären Legierungssystems oder noch höheren Systems geeignet. Die genannten Kriterien sollen dann für mindestens ein Komponentenpaar oder für ein aus einer Komponente und einer Verbindung der zwei anderen Komponenten bestehendes Paar erfüllt sein. Ternäre Legierungssysteme werden beschrieben in dem Buch »Metals Reference Book«, Band 1, von C. J. S mi t he 11 s, Butterworth, Inc., London, 1962, sowie in dem Buch »Ternary Systems« yon G! Masing, Dover Publications, Inc., 1944. ^

Das »Abschrecken« der Legierungskomponenten aus der Dampfphase auf einem hinreichend tief gekühlten Substrat läßt sich entweder in der Weise durchführen, daß für jede Komponente eine eigene Dampfquelle verwendet wird, wie das nachfolgend noch näher beschrieben wird, oder in der Weise, daß eine stoßartige Aufdampfung aus einer einzigen Quelle durchgeführt wird, wie das von E. K. M u 11 e r et al, J. Appl. Phys. 35, 1233 (1964), beschrieben wird. Bei normaler Auf dampf ung aus einer einzigen Quelle muß der Unterschied in den Dampfdrucken der Komponenten durch eine entsprechende Zusammensetzung der Quelle kompensiert werden. Die Aufdampfung kann auch durch Elektronenbombardement durchgeführt werden oder durch Kathodenzerstäubung. ;■_·' ; ,

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen unter Hinweis auf die Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 die Perspektivansicht einer teilweise im Schnitt gezeigten Vakuumapparatur zum Aufdampfen zweier. Legierungskomponenten auf einem gekühlten Substrat,

Fig. 2 die Darstellungdes Ergebnisses eines simulierten Experiments mit harten Kunststoffkugeln einer

bestimmten Größe, die willkürlich verteilt auf einer ebenen Platte liegen, und zwar vor und nach einer »Temperung« durch mechanische Vibration,

. F i g. 3 die Darstellung der Ergebnisse eines simulierten Experiments mit harten Kunststoffkugeln eines Größenunterschiedes von 22%, die willkürlich verteilt auf einer ebenen Platte liegen, und zwar vor und nach einer »Temperung« durch mechanische Vibration,

Fig. 4 ein Zustandsdiagramm Silber-Kupfer,

Fig. 5 ein Diagramm, welches den spezifischen Widerstand in Abhängigkeit von der Temperungstemperatur für eine amorphe dünne Schicht, bestehend aus Silber und Kupfer, zeigt,

Fig. 6 ein Beugungsdiagramm, welches die~Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel für eine amorphe Silber-Kupfer-Legierungsschicht zeigt, wobei auch das Beugungsbild des durch Temperung aus der amorphen Schicht erhaltenen Mischkristallgefüges bzw. zweiphasigen kristallinen Gefüges gezeigt wird, und

Fi g. 7 eine Tabelle mit den zusammengefaßten, aus Experimenten gewonnenen Daten über verschiedene Legierungskomponenten.

Die in F i g. 1 gezeigten Quellen 22 und 24 enthalten die Legierungskomponenten A und B, welche zwecks Erzeugung des Dampfes dieser Komponenten erhitzt werden. Das Aufheizen der Quellen und die Überwachung der Aufdampfgeschwindigkeiten erfolgt durch die allgemein mit dem Bezugszeichen 11 bezeichnete Schaltung (Fig. IB).

Der allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnete Apparat (Fig. IA) umfaßt eine von dem Gehäuse 14 umschlossene Vakuumkammer 12. Das Gehäuse 14 besteht aus der Vakuumglocke 16 und der Grundplatte 18. Das Vakuum in der Kammer 12 wird mit Hilfe einer an die öffnung 20 angeschlossenen Vakuumpumpe erhalten. Da die Vakuumapparatur 10 zwei Verdampfungsquellen für die Komponenten A bzw. B umfaßt, sind zwei identische Schaltkreise 11 und 11' vorgesehen, die sich sowohl in ihrem Aufbau als auch in ihrer Betriebsweise gleichen; ihr Schaltungsaufbau wird nachfolgend mit Bezug auf Fig. IBbeschrieben (Schaltung 11, welche an die die Komponente A betreffenden Elemente angeschlossen ist). Die Stoffkomponenten A und- B sind in den Behältern 22 bzw. 24 enthalten; diese Behälter werden elektrisch aufgeheizt. Zur Stromzuführung von einer Energiequelle 30 dient das elektrische Leitungspaar 26; für die Heizungssteuerung ist ein Relais 62 vorgesehen. Wenn der Behälter durch Stromzuführung von der Energiequelle aufgeheizt wird, so kommt es zur Verdampfung der in diesem Behälter enthaltenen Stoff komponente A. Ionisationsmeßfühler 32 und 34 sind zur Messung des Dampfdruckes in bezug auf die Quellen 22 bzw. 24 angebracht. Der Meßfühler 32 ist über die Leitung 36 mit der Ionisationsmeßfühlersteuerung 38 verbunden.

Unmittelbar oberhalb der Verdampfungsquellen 22 und 24 sind metallische Gitter 40 bzw. 42 angebracht, die zur Abschirmung geladener Teilchen dienen. Derartige Abschirmungen sind bereits bekannt; Einzelheiten darüber findet man im IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 6, Nr. 7, Dezember 1963, Seite 77. Die Abschirmung 42 ist über die Leitung 44 mit der Abschirmsteuerung 46 verbunden, die ihrerseits über die Leitung 48 an die Verdampfungsquelle 22 angeschlossen ist. Zur Einzelbestimmung der Komponenten A und B sind zwei weitere Ionisationsmeßfühler SO pnd 52 vorgesehen, die unter einem kleinen Winkel zur Achse der Behälter 22 bzw. 24 angeordnet sind. Um zu verhindern, daß Dampf der Stoffkomponente A aus dem Behälter 22 auf den Meßfühler 52 und Dampf der Stoff komponente B aus dem Behälter 24 auf den Meßfühler 50 gelangen können, ist zwischen den Dampfquellen 22 und 24 eine Abschirmplatte 53 vorgesehen. Der Nulldetektor 60 spricht an auf den Unterschied zwischen der geforder-. ten Aufdampfrate, die im Einstellgerät 60 eingestellt ist, und zu der die vom Ionisationsmeßfühler 32 ermittelte Rate in der Addiereinheit 72 hinzuaddiert wurde, und der vom Ionisationsmeßfühler 50 gemeldeten

¹S Aufdampfrate. Um die zwei, dem Nulldetektor 60 zugeführten Parameter auf einem gleichen Wert zu halten, wird mit Hilfe des Relais 62 und des Schalters 64 gegebenenfalls die Energiequelle 30 aktiviert mit dem Ergebnis, daß sich die Aufheizungstemperatur

ao der Dampfquelle 22 erhöht.

Das erfindungsgemäße Aufdampfen spielt-sich auf der Oberfläche-Tö-deLSaphirplatte 78 ab (Fig. 1 C). Die Saphirplatte 78 ist in einem Gehäuse 86 untergebracht. Die untere öffnung 82 dieses Gehäuses 86

»5 kann mit Hilfe einer an einem schwenkbaren Arm 84 befestigten Verschlußplatte 80 abgedeckt werden, wenn es erwünscht ist, die Stoffkomponenten A und B von dem Substrat 78 fernzuhalten. In dem Gehäuse 86 befindet sich eine von flüssigem Stickstoff durchströmte Kammer 88, die eine Eintrittsöffnung 90 und eine Austrittsöffnung 92 enthält.

Die in der Vakuumapparatur 10 untergebrachte Vorrichtung zum Niederschlagen der Komponenten wird unter Hinweis auf Fig. IC beschrieben. Das Substrat 78 wird durch Metallstützen 94 und 96, die sich auf aus Isoliermaterial bestehenden Vorsprüngen 98 und 100 befinden, gehalten. Diese Vorsprünge 98 und 100 werden von dem Träger 102 gehalten, der auf den Stützen 104, 106 des Gehäuses 86 aufsitzt.

Zur Ermittlung des elektrischen Widerstandswertes bei bestimmten Temperaturen der erfindungsgemäß hergestellten Probe sind elektrische Kontaktdrähte 108, 110 und mit einer Heizquelle 116 verbundene Heizdrähte 112,114 vorgesehen. Die Heiz- und Widerstandsmeßdrähte sind mit einem Anzeigegerät 118 zur Anzeige der Temperatur und des Widerstandswertes verbunden. Die Temperaturmessung wird mit Hilfe eines Thermoelements (nicht gezeigt) durchgeführt, das in die Nähe des Substrats 78 gebracht wird; die Temperaturanzeige erfolgt durch das Meßgerät 118. Die Anschlußdrähte 108,110,112 und 114 sind zu einem Kabel 115 zusammengefaßt, das zum Anzeigegerät 118 führt.

Die folgende Beschreibung von Simulationsexperimenten ist der Erkennung des metastabilen amorphen Gefüges der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen dienlich. Diese Simulationsexperimente zeigen deutlich, daß ein aus harten Kugeln von verschiedenen Größen bestehendes Muster als ein metastabiles amorphes Gefüge gebildet wird, wenn die Kugeln ganz willkürlich aufgelegt sind. Allgemein kann gesagt werden, daß mit zunehmenden Größenunterschieden der Zusammensetzungsbereich, über den sich das amorphe Gefüge ausbildet, größer wird. Obwohl die Kugeln keine Kopien atomarer und molekularer Komponenten darstellen, so ergibt sich doch ein sehr guter Vergleich zwischen den Ergebnissen der Simulation und den erfindungsgemäß durchgeführten Ex-

perimenten.

Das Simulationsexperiment zeigt in erster Linie den geometrischen Gesichtspunkt auf, d. h. den durch die Kugelgrößen bedingten Effekt. Die Simulationsexperimente vermitteln demnach einen Einblick in die Rolle, die die Größenfaktoren spielen, die man für die Realisierung der Erfindung unter Verwendung atomarer und molekularer Komponenten in einer Le-_r gierung mit amorphem Gefüge braucht. Außerdem zeigen diese Simulationsexperimente den Unterschied zwischen einem amorphen und einem kristallinen Gefüge.

Harte Kunststoffkugeln 122 einer bestimmten Größe (F i g. 2 A) liegen in völlig willkürlicher Verteilung auf einer leicht geneigten Platte 120 innerhalb eines von einem Rand 124 umgrenzten Raumes. Zur Herstellung dieser willkürlichen Verteilung wurden die Kugeln langsam.auf die Platte rollen gelassen. Die Umrandung 124 ist mit Haltern 126,128 an der Platte 120 befestigt. Man erkennt größere Gebiete, in denen sich die Kugeln von selbst in einem regelmäßigen Muster anordnen, wodurch ein »Kristall.«-Gefüge simu- ' liert ist. Daneben gibt es einige Übergangsbereiche und Zonen von unregelmäßiger Kugelverteilung, aber es ist klar, daß ein »Kristall«-Gefüge entstanden ist. Fig. 2 B zeigt die Überführung oder Transformation des Musters von Fig. 2 A, nachdem die Platte gerüttelt wurde, um eine thermische Aktivierung zu simulieren. Aus dem Vergleich der beiden Bilder wird deutlich, daß das »Kristall«-Gefüge zugenommen hat, obwohl noch eine Zufallsverteilung einiger Kugeln verbleibt. Es ist interesssant zu sehen, daß es verschiedene Abgrenzungen zwischen den »Kristall«-Zonen gibt, für die es auch ein Analogon in den tatsächlichen kristallinen Festkörpern gibt, beispielsweise Zwillingsgrenzen und Korngrenzen.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Simulationsexperimente mit Kugeln verschiedener Größe I und II von je der gleichen Menge, jedoch mit einem Größenunterschied von 22 %. Die in Fig. 3 A dargestellte Kugelverteilung ist eindeutig amorph, weil sich keine »kristallinen« Zonen feststellen lassen. Bei der Einbeziehung großer Ausdehnungsbereiche in die Betrachtung kann von einer regelmäßigen Verteilung keine Rede sein. Obwohl sich in ganz kleinen Gebieten unter Umständen eine gewisse Regelmäßigkeit beobachten läßt, ergibt sich schon bald bei Einbeziehung mehrerer Kugeln beider Größen I und II eine Zufallsverteilung. Fig. 3 B zeigt die Kugeln I und II von Fig. 3 A nach einem Rütteln der Platte. Es sind Anzeichen vorhanden, daß einige der Kugeln ihre Plätze verändert haben. Es sieht jedoch so aus, als ob die Komponenten ihre Plätze lediglich etwas dichter eingenommen hätten, wobei das ursprüngliche Gefüge auch nach der Vibration beibehalten wurde.

Wir wenden uns nun der Beschreibung einiger beispielhafter Experimente zu. Zunächst wird ein mit Kupfer und Silber durchgeführtes Experiment beschrieben unter Bezugnahme auf das in Fig.4 gezeigte Diagramm der Gleichgewichtsphase, der in F i g. 5 gezeigten Kurve des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur und der in Fi g. 6 gezeigten Kurven der Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel. Die experimentellen Ergebnisse für andere Mehrkomponenten-Legierungssysteme sind im allgemeinen analog.

Das in F i g. 4 gezeigte Diagramm der Gleichgewichtsphase für Kupfer-Silber-Legierungen zeigt ein einfaches Eutektikum mit einer zu vernachlässigenden Löslichkeit unterhalb 200° C. Für Kupfer-Silber-Legierungen mit 35 bis 65 Atomprozent Silber, niedergeschlagen auf das Substrat 76 bei einer Temperatur von 80° K, wurde das in Fig. 6 unter »α« gezeigte Beugungsbild, das einen amorphen Typus zeigt, nach einer Temperung der Schicht bis auf Raumtemperatur erhalten. Zum Vergleich sind in Fig. 6 unter »6« und

ίο »c« die Beugungsbilder in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel nach einer 400°-K-Temperung (Mischkristall-Bildung) und nach einer 600°-K-Temperung (kristallines Silber und Kupfer) gezeigt.

Damit wurde eine Legierung mit amorphem Gefüge und einer Metastabilität bis zur Raumtemperatur erhalten. Der »Größenfaktor« für dieses Silber-Kupfer-System ist größer als 10 %, was ein erfindungswesentliches Kriterium darstellt. Der Atomradius von Silber beträgt 1,44 A, während der des Kupfers 1,28 A

ap beträgt, was gemäß der früher gegebenen Definition einen Größenfaktef-j/qn 11,8 % ausmacht. Die Mischungslucke im festen Zustand beträgt 81 %, was innerhalb des erfindungswesentlichen Kriteriums von 75 bis 100 % liegt. Das Phasendiagramm dieses Systems ist in Fig. 4 gezeigt, in dem die mit α und β bezeichneten Bereiche die silberreichen bzw. kupferreichen Zonen der Feststofflöslichkeit angeben. Aus den maximalen Löslichkeiten (14,1 Atomprozent am silberreichen Ende, angezeigt durch den Punkt 130, und 4,9 Atomprozent am kupferreichen Ende, angezeigt durch den Punkt 132) ist ersichtlich, daß die Mischungslücke 81 % beträgt. Die mittlere Schmelztemperatur beträgt 960° C, was klar über der unteren Grenze der mittleren Schmelztemperatur von 750° C liegt; es sind somit alle erfindungswesentlichen Kriterien zur Erzielung einer Metastabilität des amorphen Gef üges bis zur Raumtemperatur erfüllt. Die in F i g. 5 gezeigte Kurve des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt eine deutlich ausgeprägte erste Schwelle, die den Übergang von einem amorphen auf ein kristallines Gefüge anzeigt.

Die in F i g. 1 gezeigte Vakuumapparatur wurde für die gleichzeitige Verdampfung der beiden Metalle Kupfer und Silber bei einem Druck in der Vakuumkammer zwischen 10~⁶_und 10~⁸ Torr verwendet. Die Überwachungsschaltungen 11 und 11' gestatten eine unabhängige Überwachung und Steuerung der Aufdampfraten der beiden Komponenten. Die Legierungszusammensetzung wurde mit einer Genauigkeit von 2 % bestimmt. Die Dicke aller Legierungsschichten lag zwischen 600 und 1000 A. Das Substrat 76 bestand aus einer auf einer Saphirplatte aufgebrachten Kollodium- oder Siliziumoxid-Schicht; während des Aufdampfens wurde die Substrattemperatur auf 80° K gehalten. Anschließend wurden die Filme bis auf Raumtemperatur angewärmt und aus der Vakuumapparatur zur Gefüge-Untersuchung der Schichten in einem Elektronenmikroskop herausgenommen. Die Widerstands- und Temperaturmessungen (Fig. 5) der Schicht wurden in der Vakuumapparatur 10 vorgenommen, so daß das Ausmaß der Temperung während der Erwärmung auf Raumtemperatur festgestellt werden konnte. Die Punkte P_a, P_b und P_c entsprechen den Beugungskurven a, b und c von Fig. 6.

Die an solchen Filmen während der Aufwärm-. periode durchgeführten Messungen des elektrischen

Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur (Fig. 5) zeigen eine geringe und graduelle Temperung zwischen 80° Kund Raumtemperatur. Bei Erwärmung der Schicht über Raumtemperatur hinaus wurden zwei ausgeprägte Umwandlungsstufen beobachtet. Für eine aus Kupfer und 50 % Silber bestehende Schicht liegt die erste und stärker ausgeprägte Stufe I (Fig. 5) in der Nähe von 100° C (370° K). Das in F i g. 6 gezeigte Beugungsbild » b « betrifft diese 50 Cu/50 Ag-Schicht in einem Mischkristall-Zustand, der in Fig. 5 durch den Punkt P₆ dargestellt ist, der durch geringe Temperung der amorphen Legierung erhalten wurde. Bei weiterer Aufheizung trat die zweite Umwandlungsstufe in der Nähe von 200° C (470° K) auf. Eine in den durch den Punkt P_c (F i g. 5) dargesellten Temperungszustand gebrachte Schicht ergab das Beugungsbüd » c« von F i g. 6, das zwei f Ia-. chenzentrierte kubische Gefüge darstellt, deren Gitterparameter nahe an die von Silber und Kupfer herankommen. . .
. Im folgenden wird eine Zusammenfassung und eine Übersicht über die experimentell ermittelten Daten gegeben. F i g. 7 enthält eine.Tafel solcher Daten über mehrere binäre Legierungssysteme. Die binären Systeme Kobalt-Kupfer und Kupfer-Gold haben kein amorphes Gefüge, da sie die erfindungswesentlichen Kriterien nicht erfüllen. Die binären Systeme Kupfer—Silber, Kobalt-Silber, Kupfer-Magnesium und Gold—Magnesium haben ein amorphes Gefüge, da bei ihnen die erfindungswesentlichen Kriterien erfüllbar sind. Wenn auch für bestimmte binäre. Legierungssysteme ein oder zwei Kriterien erfüllt sein können, so genügt dies jedoch nicht für das Auftreten eines bis Raumtemperatur metastabilen amorphen Gefüges.

In Fig. 7 sind durch Pfeile die Konzentrationsbereiche angedeutet, die experimentell mittels mehrerer Legierungszusammensetzungen erforscht wurden; alleinstehende Buchstaben zeigen das für eine bestimmte Zusammensetzung gefundene Ergebnis. Die vierte Spalte in Fig. 7 gibt die reduzierte Kristallisationstemperatur T_xIT„ an, die ein Maß für die Stabilität der amorphen Schichten darstellt, nämlich das Verhältnis der Kristallisationstemperatur T_x, bei der ein Film in ein kristallines Gefüge übergeht, zu der mittleren Schmelztemperatur T_1n der Komponenten. Das Kobalt-Kupfer-System hat einen zu geringen Größenfaktor und daher kein amorphes Gefüge, obwohl es das erfindungswesentliche Kriterium für die Mischungslücke erfüllt. Da das Kupfer-Gold-System keine Mischungslücke aufweist, erfüllt es auch nicht die Erfordernisse der Erfindung trotz seines hohen Größenfaktors.

Die Substrattemperatur hat einen starken Einfluß auf den Zusammensetzungsbereich, innerhalb dessen das amorphe Gefüge existiert. Der kritische Größenfaktor nimmt mit steigenden Substrattemperaturen zu. Zur Illustration dieser Verhältnisse sei beispielsweise angeführt, daß das Niederschlagen von Kupfer und Silber bei Raumtemperatur ein kristallines Gefüge ergibt, während das Niederschlagen von Kupfer und Magnesium auch bei Raumtemperatur zu einem amorphen Gefüge führt.

^Legierungen mit einem dem kritischen Wert angenäherten Größenfaktor haben reduzierte Kristallisationstemperaturen T_xIT_1n von etwa 0,3, .wobei mit steigendem Größenfaktor auch die reduzierte Kristallisationstemperatur zunimmt. Diese zunehmende Metastabilität des amorphen Gefüges wurde auch durch mikroskopische Untersuchungen bestätigt.

Das Kobalt-Silber-System hat eine reduzierte Kristallisationstemperatur T_xI T_m von 0,2. Ein Studium der Zustandsdiagramme dieser Legierungen zeigt, daß

S eine starke Tendenz besteht, den homogen amorphen Zustand zu verlassen. Die Mischungslücke deutet auf eine starke Abstoßung zwischen den Kupfer- und Silberatomen, was wahrscheinlich zu einer Reduzierung der Aktivierungsenergie, die für die Überführung aus

ίο der amorphen Phase in die kristalline Phase notwendig ist, führt. .

Es konnte ferner gezeigt werden, daß Kobalt-Silber-Legierungen in ihrem amorphen Zustand ferromagnetisch sind. Die gefügeabhängigen ferromagnetischen Eigenschaften, d.h. die Remanenz und die Koerzitivkraft eines amorphen Stoffes sind logischerweise verschieden von denen des entsprechenden Stoffes im kristallinen Zustand. Das ist zurückzuführen auf die Abwesenheit einer magnetokristallinen

ao Anisotropie bei amorphen Stoffen und auf die unterschiedlichen Domänenstrukturtypen solchefMaferialien. Die Leichtigkeit *der Domänenwandwanderung im amorphen Gefüge wegen des NichtVorhandenseins von Kristallgrenzen und Inhomogenitäten führt zu ei-

»5 ner niedrigen Koerzitivkraft und einer hohen Permeabilität; dies sind bekanntlich erstrebenswerte Eigenschaften für dünne magnetische Schichten, die für Speicherzwecke in Rechenautomaten geeignet sind. Es wurden ferromagnetische amorphe Gefüge aus 17 bis 50 Atomprozent AG, Rest Kobalt, hergestellt; die niedergeschlagenen Schichten zeigten eine rechtekkige Hystereseschleife und eine mikroskopische ferromagnetische Isotropie bei 20° C.

Es ist bekannt, daß Störstellen in Kristallen zu einer Erhöhung der kritischen Temperatur T_c der Supraleitfähigkeit sowie zur Erhöhung des kritischen Feldes beitragen. Es ist auch bekannt, daß beispielsweise eine amorphe Legierung aus Zinn mit 10 Atomprozent Kupfer eine viel höhere kritische Temperatur T_c hat als die gleiche Legierung in kristalliner Form, und daß amorphes Wismut supraleitend ist, was für seinen kristallinen Zustand nicht zutrifft. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise Nb-Sn- und NB-Zr-Legierungen, die im kristallinen Zustand Supraleiter mit einem hohen Feld und einer hohen kritischen Temperatur T_c sind,, in amorpher Form hergestellt werden. Außerdem können Metalle, die sich nicht mischen, durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert werden, so daß amorphe Legierungen mit günstigen Elektronen-Atom-Verhältnissen für eine hohe kritische Temperatur T_c entstehen. Die Beziehung der Elektronen-Atom-Verhältnisse in bezug auf die kritische Temperatur T_c wird auf Seite 138 des Buches »Progress in Low Temperature Physics« von B. T. Matthias, Band II, North Holland Pub. Co., Amsterdam, 1957, diskutiert. .

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen Legierungen können als Ausgangsstoffe für die Herstellung bestimmter gefügeabhängiger Eigenschaften durch partielle thermische Temperung dienen. So kann man beispielsweise bei der Umsetzung einer homogenen amorphen Kobalt-Silber-Schicht einen weiten Bereich von Koerzitivkräften erzielen in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen in der Zustandsphase, wobei die betreffende Teilchengröße durch eine besondere Temperungsbehandlung erhalten wird.

Das unterschiedliche chemische Reaktionsvermögen von amorphen Stoffen im Gegensatz zu kristallinen Stoffen der gleichen Zusammensetzung erlaubt beispielsweise das Auslaugen von Kupfer mittels einer 0,1 %igen Salzsäurelösung aus amorphen Kupfer-Sil-

ber-Schichten unter Zurücklassung einer porösen Silberschicht mit einem mikroskopisch vielschichtig verbundenen Gefüge. Stoffe dieser Art sind sowohl für supraleitende Elemente als auch für andere Anwendungszwecke höchst erwünscht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen i

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Legierungsschicht mit amorphem Gefüge, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungskomponenten, von denen mindestens ein Komponentenpaar eine mittlere Schmelztemperatur der Komponenten oberhalb 750° C, ein Verhältnis der Atomradiendifferenz zum arithmetischen Mittel der Atomradien zwischen 10 % und 25 % sowie eine Mischungslücke im festen Zustand von min-¹ destens 75 % aufweist, in an sich bekannter Weise aus der Dampfphase auf einem genügend tief gekühlten Substrat (z. B. 80° K) mit einer zur Erreichung des amorphen Zustandes der Schicht geeigneten Zusammensetzung abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten im Vakuum bei Drücken zwischen 10~⁶und. 10~⁸Torr auf dem Substrat niedergeschlagen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten auf einer Kollodiumschicht niedergeschlagen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten auf einer Siliziumoxidschicht niedergeschlagen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Gefüge der Legierungsschicht durch nachträgliches Tempern in einen metastabilen kristallinen Zustand überführt wird..

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung einer ferromagnetischen Legierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mit mindestens einer Komponente aus einem ferromagnetischen Metall einer Temperung bei einer entsprechenden Temperatur unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Nachbehandlung der Legierung durch Auslaugen einer Komponente ein poröses Gefüge herbeigeführt wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine Kupfer-Silber-Legierung mit 35 bis 65 Atomprozent Silber.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine Kupfer-Magnesium-Legierung mit 20 bis 90 Atomprozent Magnesium.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine Gold-Magnesium-Legierung mit 75 Atomprozent Magnesium.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine Kobalt-Silber-Legierung mit 17 Atomprozent Silber.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine Kobalt-Silber-Legierung mit 50 Atomprozent Silber. '

13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine supraleitende Legierung aus Niob und Zirkonium.

14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine supraleitende Legierung aus Niob und Zinn.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Legierungsschicht mit amorphem Gefüge.

Bei einer Legierung handelt es sich allgemein um eine Stoffmischung mit mindestens einer metallischen Komponente. Der Gleichgewichtszustand einer Legierung bei einer bestimmten Temperatur ist derjenige Zustand, bei welchem die thermodynamische freie Energie ein Minimum aufweist. Eine amorphe

ίο Legierung ist metastabil, d.h. befindet sich nicht in einem derartigen Gleichgewichtszustand. Da . die Atome eines amorphen Gefüges nicht in einer periodischen Ordnung ausgerichtet sind, besteht bei jeder Temperatur die Tendenz, daß sich das amorphe Gefüge in Richtung auf das kristalline Gefüge des Gleichgewichtszustandes durch Diffusion oder Segregation umwandelt. Der Grad der Metastabilität der Legierung ist ein Maß dafür, wie lange die Existenz des amorphen Gefüges bei einer gegebenen Temperatür fortdauern wird, bevor eine merkliche Zustandsänderung in Richtung auf den Gleichgewichtszustand der Legierung BeTtiieser Temperatur eintritt. .

Physikalische Parameter, wie der spezifische Widerstand, die thermische Leitfähigkeit, der thermische

«5 Expansionskoeffizient und die Härte stehen alle mit dem Gefüge der Legierung in Beziehung. Beispielsweise ist der spezifische Widerstand für ein amorphes Gefüge immer höher und die thermische Leitfähigkeit üblicherweise niedriger als bei dem entsprechenden, d.h. eine gleiche Zusammensetzung aufweisenden kristallinen Stoff. Ferner bestehen auch Unterschiede hinsichtlich der chemischen Reaktivität sowie der magnetischen, supraleitenden und mechanischen Eigenschaften. ' ■..■■.-■

Für den einschlägigen Stand der Technik sind die folgenden Veröffentlichungen bezeichnend: Z. Physik 138,136 (1954); Nature 187,1869 (1960); Z. Physik 157, 65 (1959); J. Appl. Phys. 33, 1355 (1962). Es war bisher nicht möglich, amorphe Legierungen mit einer Metastabilität bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur von 20° C, mit einem ausreichend hohen Maß von Reproduzierbarkeit herzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung amorpher Legierungsschichten zu schaffen, welche bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, also etwa Zimmertemperatur, während für die Praxis sinnvoller Zeiträume metastabil sind. ,
,Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Legierungskomponenten nach folgenden für mindestens ein Komponentenpaar geltenden Auswahlkriterien gewählt werden: mittlere Schmelztemperatur der Komponenten oberhalb 750° C, Verhältnis der Atomradiendifferenz zum arithmetischen Mittel der Atomradien zwischen 10 % und 25 % sowie eine Mischungslücke im festen Zustand von mindestens 75 %. Die Komponenten werden in an sich bekannter Weise aus der Dampfphase auf einem genügend tief gekühlten Substrat (z.B. 8O⁰K) mit einer zur Erreichung des amorphen Zustandes der Schicht geeigneten Zusammensetzung abgeschieden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Legierungen zeigen Beugungsgitter mit breiten Lichthöfen, die sich einem kristallinen Gefüge nicht zuordnen lassen. Für Beugungsbilder, die mit Hilfe von Elektronen zwischen 80 und 100 kV erzielt wurden, entsprach bei typischen Beispielen die Trennungslinie einer Teilchengröße von 2 bis 3 Gitterkon-