DE102016213930B4 - Verfahren zur Herstellung von Referenzmaterialien für Messungen des Seebeck-Koeffizienten sowie entsprechende Proben zur Verwendung als Referenzmaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Referenzmaterialien für Messungen des Seebeck-Koeffizienten sowie entsprechende Proben zur Verwendung als Referenzmaterial Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung homogener Proben aus einem thermoelektrischen Material, umfassend folgende Schritte:a) Bereitstellen einer Pressmatrix und eines ersten unteren Pressstempels, derart, dass sich ein Hohlraum bildet,b) Einfüllen des thermoelektrischen Materials in Form eines Pulvers in den Hohlraum derart, dass der Hohlraum vollständig mit dem pulverförmigen thermoelektrischen Material gefüllt ist,c) gegebenenfalls Glättung des Pulvers und Entfernung von Überständen, welche über den Rand der Pressmatrix ragen, ohne dass es zu einer Vorkompaktierung des Pulvers kommt,d) Aufbringen eines zweiten oberen Pressstempels auf die Pulverschüttung, wobei erster und zweiter Pressstempel von dem Pulver elektrisch isoliert sind.e) Vorkompaktierung des Pulvers durch den zweiten Presstempel und Verschieben der Pulverschüttung in den Zentralbereich der Pressmatrix, wobei gleichzeitig ein elektrischer Strom zur Erwärmung des Pulvers derart angelegt wird, dass dieser durch die beiden Pressstempel und die Pressmatrix, nicht jedoch durch das Pulver fließt,f) Kompaktierung des Pulvers durch Ausübung von Druck, wobei der Stromfluss bestehen bleibt, und der elektrische Strom nicht durch das Pulver fließt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Proben aus einem thermoelektrischen Material, die so erhaltenen homogenen Proben sowie deren Verwendung als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten.
  • Referenzmaterialien für Messung des Seebeck-Koeffizienten waren lange Zeit nicht verfügbar. 2012 veröffentlichte das NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) das bislang erste Referenzmaterial für den Seebeck-Koeffizienten (Material: Bi2Te3 mit einer relativen erweiterten Messunsicherheit von 4,4 % [Literatur: 1, 2]), welches jedoch aufgrund seiner geometrischen Abmessungen und der methodenspezifischen Zertifizierung nur für ein sehr eingeschränktes Messgerätespektrum verwendbar ist. Wegen seiner eingeschränkten thermischen Stabilität wurde das Referenzmaterial des NIST lediglich für den Temperaturbereich zwischen 10 K und 390 K zertifiziert.
  • In zwei weiteren Projekten mit Vertretern nationaler metrologischer Institutionen sollten Hochtemperatur-Referenzmaterialien für den Seebeck-Koeffizienten entwickelt werden:
    • - Euramet - European Association of Metrology Institutes (Material: Bidotiertes PbTe, [Literatur: 3])
    • - IEA AMT - International Energy Agency - Advanced Materials for Transportation (Material: Bi2Te3, [Literatur: 4, 5])
  • Innerhalb beider Projekte gelang die Zertifizierung der Referenzmaterialien für den Seebeck-Koeffizienten bis 473 K (IEA AMT) beziehungsweise 650 K (Euramet) und dies mit einer relativen erweiterten Messunsicherheit von 4 % beziehungsweise bis zu 4,3 %. Dies stellt gegenüber dem NIST-Standard zwar eine signifikante Erweiterung des Temperaturbereiches dar, ist jedoch für viele Zwecke der thermoelektrischen Materialforschung weiterhin unzureichend.
  • Die nachfolgende Literatur stellt den zuvor diskutierten Stand der Technik dar:
    1. [1] NIST: R. R. Montgomery, NIST SRM Spotlight March 2012, p. 7, (2012), URL: http://www.nist.gov/srm/upload/March2012-Spotlight.pdf, Retrieved 2016-04-19.
    2. [2] NIST - HT: J. Martin, W. Wong-Ng, T. Caillat, I. Yonenaga, M. L. Green, Journal of Applied Physics 115, 193501 (2014), DOI: 10.1063/1.4876909.
    3. [3] EURAMET: F. Edler, E. Lenz, S. Haupt, International Journal of Thermophysics, Vol. 36, No. 2, (2015), pp 482-492, DOI: 10.1007/s10765-014-1761-7.
    4. [4] IEA AMT: H. Wang, W. D. Porter, H. Böttner, J. König, L. Chen, S. Bai, T.M. Tritt, A. Mayolet, J. Senawiratne, C. Smith, F. Harris, P. Gilbert, J.W. Sharp, J. Lo, H. Kleinke, L. Kiss, Journal of Electronic Materials, Vol. 42, No 4, (2013), pp 654-664, DOI: 10.1007/s11664-012-2396-8.
    5. [5] IEA AMT - HT: H. Wang, S. Bai, L. Chen, A. Cuenat, G. Joshi, H. Kleinke, J. König, H.W. Lee, J. Martin, M.-W. Oh, W. D. Porter, Z. Ren, J. Salvador, J. Sharp, P. T. A. J. Thompson, Y. C. Tseng, J. Elec. Mater. 44, No. 11, 4482 (2015).
  • Die Limitierung der maximalen Einsatztemperaturen ist zum einen durch die intrinsischen Stabilitätsgrenzen der eingesetzten Materialien begründet. Die inhärente Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten von der Ladungsträgerkonzentration und der Mikrostruktur macht diese Eigenschaft jedoch auch in präparativer Hinsicht zu einem schwer zu beherrschenden Materialparameter. Der unmittelbare Einfluss von Druck- und Temperaturverteilungen während der Kompaktierung oder Erstarrung führt in der Regel zur Ausbildung einer inhomogenen Verteilung dieser Materialeigenschaft. Vom ökonomischen Standpunkt, aber auch aus Sicht eines einfacheren Nachweises der Chargenhomogenität wird die attraktive Herstellung möglichst großer Presslinge (zu späteren Vereinzelung in Probenkörper) bei gleichzeitig hoher Gleichmäßigkeit der Eigenschaftsverteilung damit massiv erschwert.
  • Im Stand der Technik werden unterschiedliche Verfahren beschrieben, mit welchen grundsätzlich thermoelektrische Materialien, beziehungsweise daraus hergestellte Proben, hergestellt werden können. So offenbart beispielsweise DE 10 2011 089 762 A1 ein thermoelektrisches Generatormodul beziehungsweise Peltier-Element sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements ist beispielsweise in WO 2011/047405 A2 offenbart. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die notwendige Homogenität, die für eine gleichmäßige Probe notwendig ist, durch diese nicht erreicht werden können. Dabei soll ein derartiges Verfahren auch wirtschaftlich sein, was mit den bisherigen Verfahren ebenfalls nicht ermöglicht wird.
  • Die Maximaltemperatur bekannter zertifizierter Halbleiterreferenzmaterialien für den Seebeck-Koeffizienten erreicht 650 K, während Messungen häufig bis 1100 K durchgeführt werden (Maximaltemperatur diverser kommerzieller Messanlagen für den Seebeck-Koeffizienten, wie beispielsweise von Linseis GmbH oder Netzsch GmbH). Entsprechend werden Referenzmaterialien über den gesamten Messbereich benötigt.
  • Darüber hinaus erfolgte die Zertifizierung anderer Referenzmaterialien bislang nur für jeweils eine spezielle Probengeometrie. Da die Probengeometrie bisher keiner genormten Vorgabe unterliegt und viele Messanlagen auch als Eigenbauten entstehen, werden Referenzmaterialen mit relativ breit wählbarer Geometrie benötigt. Zur Herstellung von Referenzproben für thermoelektrische Transportgrößenmessungen müssen Einzelproben Geometrien mit Abmessungen von mehreren Millimetern aufweisen (typischerweise 5 mm - 25 mm - verschiedene Anforderungen der Messgerätehersteller), weshalb sich Abscheideverfahren für Dünn- oder Dickschichten hierfür in der Regel nicht eignen.
  • Eine wichtige und im Hinblick auf Referenzproben entscheidende Anforderung an thermoelektrische Materialien richtet sich an die funktionelle Homogenität und Gleichartigkeit einzeln hergestellter Proben. Auf dem Gebiet der Thermoelektrika bestimmt die lokale Verteilung des Seebeck-Koeffizienten auf den hergestellten Proben die thermoelektrisch-funktionelle Homogenität und damit im hohen Maße die Verwertbarkeit eines Zwischenprodukts. Eine breite Verteilung dieses Eigenschaftswerts oder eine Variation zwischen einzeln hergestellten Proben führt bei einem Referenzmaterial zwangsläufig zu einer erhöhten Messunsicherheit beziehungsweise erhöhtem Materialausschuss. Damit besitzt der Herstellungsprozess über die erzielte Homogenität und Reproduzierbarkeit direkten Einfluss auf die Qualität von Referenzmaterialien und die Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens, mit welchem eine Probe mit hoher thermoelektrisch-funktioneller Homogenität aus einem thermoelektrischen Material hergestellt werden kann. Weiterhin besteht Bedarf an Proben, die als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten eingesetzt werden können, insbesondere bei Hochtemperaturmessungen des Seebeck-Koeffizienten, da bisher zertifizierte Materialien lediglich für Temperaturen bis 473 K beziehungsweise 650 K zertifiziert wurden, übliche Messungen jedoch bei deutlich darüber liegenden Temperaturen von bis zu 1100 K durchgeführt werden.
  • In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung homogener Proben aus einem thermoelektrischen Material umfassend:
    1. a) Bereitstellen einer Pressmatrix und eines ersten unteren Pressstempels, derart, dass sich ein Hohlraum bildet,
    2. b) Einfüllen des thermoelektrischen Materials in Form eines Pulvers in den Hohlraum derart, dass der Hohlraum vollständig mit dem pulverförmigen thermoelektrischen Material gefüllt ist,
    3. c) Gegebenenfalls Glättung des Pulvers und Entfernung von Überständen, welche über den Rand der Pressmatrix ragen, ohne dass es zu einer Vorkompaktierung des Pulvers kommt,
    4. d) Aufbringen eines zweiten oberen Pressstempels auf die Pulverschüttung, wobei erster und zweiter Pressstempel von dem Pulver elektrisch isoliert sind.
    5. e) Vorkompaktierung des Pulvers durch den zweiten Presstempel und Verschieben der Pulverschüttung in den Zentralbereich der Pressmatrix, wobei gleichzeitig ein elektrischer Strom zur Erwärmung des Pulvers derart angelegt wird, dass dieser durch die beiden Pressstempel und die Pressmatrix, nicht jedoch durch das Pulver fließt,
    6. f) Kompaktierung des Pulvers durch Ausübung von Druck, wobei der Stromfluss bestehen bleibt, und der elektrische Strom nicht durch das Pulver fließt.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch eine homogene Probe zur Verwendung als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten, wobei die Probe ein thermoelektrisches Material aufweist und eine relative erweiterte Messunsicherheit von 10 % oder weniger ermöglicht.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Probe als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten und insbesondere für Hochtemperaturmessungen des Seebeck-Koeffizienten. Hochtemperaturmessungen bedeutet erfindungsgemäß dabei, dass Messungen bei Temperaturen von 650 K oder mehr durchgeführt werden.
  • Nachfolgend werden die Ausführungsformen weiter erläutert. Dabei werden einzelne Merkmale zwar nur für eine Ausführungsform erläutert, gelten jedoch auch für die weiteren Ausführungsformen, so dass die Merkmale der Ausführungsformen miteinander kombiniert werden können. Auch können alle Merkmale beliebig miteinander kombiniert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wirtschaftliche Herstellung von Proben als Referenzmaterialien bei gleichzeitig hoher funktioneller Homogenität des Seebeck-Koeffizienten der Proben. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer äußerst gleichmäßig eingefüllten Pulverschüttung innerhalb einer elektrisch leitfähigen Pressmatrix und kombiniert kurze Prozesslaufzeiten des stromassistierten Sinterns mit der hohen Homogenität des Heißpressen. Hierbei wird der elektrische Stromfluss zur Erwärmung nicht durch die Pulverschüttung geleitet, sondern koppelt durch die Pressstempel ein und fließt innerhalb der Pressmatrix um das zu kompaktierende Pulver herum.
  • Aufgrund der thermischen Kapazität der Pressmatrix und der gleichmäßigen Stromdichteverteilung innerhalb der Pressmatrix wird das Pulver auf diese Weise sehr gleichmäßig erwärmt. Eine über die Pulverfläche verteilte und ungleichmäßige Stromeinkopplung und damit Wärmeentwicklung wird auf diese Weise verhindert. Dazu werden die Pressstempel elektrisch bevorzugt durch mehrlagige Graphitfolien, welche insbesondere jeweils mit einer dünnen Schicht elektrisch isolierender Keramikdispersion (beispielsweise Bornitridspray) beschichtet sind, von der Pulverschüttung isoliert.
  • Eine Isolierung der Pressstempel von der Pulverschüttung kann durch die bereits beschriebenen Graphitfolien erfolgen. Alternativ hierzu bestehen folgende Möglichkeiten:
    • - Keramik- oder Glimmerplatten:
      • Eine elektrische Isolation der Pulverschüttung ist auch hierdurch erzielbar, jedoch sind diese Werkstoffe in der Regel nicht flexibel und können zu Druckunterschieden während der Kompaktierung führen. Die mangelnde Duktilität kann zu einem Zersplittern führen. Zersplitterte Plattenstücke aus Keramik oder Glimmer können die elektrische Isolation der Pulverschüttung aufheben. Hieraus resultiert in der Regel eine schlechtere Homogenität und Reproduzierbarkeit des Eigenschaftswertes der Probe.
    • - Metallfolien (elektrisch isoliert durch aufgebrachte Isolationsschichten) eignen sich prinzipiell ebenfalls. Metallfolien mit höherer Steifigkeit gegenüber Graphitfolien erhöhen das Risiko von ungleichmäßigen Druckverteilungen bei der Kompaktierung. Dellen auf den Folien und scharfkantige Abschlüsse erhöhen das Risiko der Bewegung von Pulvermaterial bei der Vorbereitung der Presssäule. Hieraus resultiert in der Regel eine schlechtere Homogenität und Reproduzierbarkeit des Eigenschaftswertes.
    • - Anwendung von Sprays, Pasten und Schlämmen zur elektrischen Isolierung der Pulverschüttung:
      • Prinzipiell können alle elektrische isolierenden Sprays (Keramikdispersion) für das Bypass-Stromsintern verwendet werden (Al2O3, AlN,...). Pasten und Schlämme eignen sich prinzipiell ebenfalls, können gegenüber Sprays jedoch nicht derart gleichmäßig appliziert werden, so dass bei diesen Varianten zumeist Dickenunterschiede resultieren, woraus sich ungleichmäßige Druckverteilungen oder Isolationswirkungen mit entsprechenden Nachteilen für die Homogenität der Presslinge ergeben.
  • Die genannten Isolationsmaterialien können dabei alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden, um gegebenenfalls vorhandene Nachteile auszugleichen. Insbesondere die Kombination von Folien oder Platten mit Sprays, Pasten oder Schlämmen ist bevorzugt.
  • Die Graphitfolien dienen zusätzlich dem Ausgleich von kleinsten verbliebenen Höhenunterschieden nach der Befüllung der Pressmatrix (homogene Druckverteilung) mit dem Pulver und ermöglichen eine zerstörungsfreie Entnahme des kompaktierten Presslings. Graphitfolien, insbesondere in Kombination mit Keramiksprays, sind daher besonders bevorzugt.
  • Die hohe Homogenität wird daneben durch eine spezielle Vorgehensweise bei der Pulverfüllung erreicht. Hierzu wird der untere Pressstempel bevorzugt in die Pressmatrix derart eingeführt, dass die darauf gebrachte Pulverschüttung am oberen Rand der Pressmatrix abschließt. Das überstehende Pulver wird daraufhin durch einen Abstreifer derart nivelliert, dass es zu keiner Vorkompaktierung des locker eingefüllten Pulvers kommt. Auf das geglättete Pulverbett werden bevorzugt weitere und auf beschriebene Weise vorbehandelte Graphit-Folien gelegt, bevor der obere Presstempel zunächst nur angelegt wird. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, dass es zu keinerlei Bewegungen des Pulverbetts kommt, welche Aufwerfungen des Pulvers und damit laterale Druckverteilungen während der späteren Kompaktierung nach sich ziehen könnten. Die Pulverschüttung wird hiernach durch den oberen zweiten Pressstempel leicht vorkompaktiert und unter ganzflächigem Druck des Pressstempels (zur Erreichung einer homogenen lateralen Temperatur- und Druckverteilung) in die endgültige Lage für die spätere Kompaktierung im Zentralbereich der Pressmatrix (zur Erreichung einer homogenen axialen Temperaturverteilung) verschoben. Hiernach wird das auf diese Weise vorbereitete Presswerkzeug innerhalb einer stromassistierten Drucksinterpresse (Direktsinterpresse) positioniert und das Pulver kompaktiert.
  • In 1 ist der Befüllungsvorgang und das anschließende Pressen schematisch gezeigt. In Schritt a) wird ein Presswerkzeug vorbereitet. Hierfür werden Pressmatrix (1) und erster unterer Pressstempel (2) bereitgestellt. Bevorzugt wird der Pressstempel (2) mit einer Isolationsschicht (5), insbesondere in Form mehrlagiger und elektrisch voneinander isolierter Graphitfolien, versehen. Anschließend (1 b)) wird der sich ausgebildete Hohlraum mit einem Pulver befüllt, so dass sich eine Pulverschüttung (4a) in dem Hohlraum ergibt. Das Pulver besteht dabei aus dem Material der Probe (4b), also dem thermoelektrischen Material. Dabei wird der Hohlraum mehr als vollständig befüllt. Die sich anschließende Nivellierung (1c) erfolgt derart, dass keine Vorkompression der Pulverschüttung (4a) erfolgt. Anschließend werden vorzugsweise eine weitere Isolationsschicht (6) und der zweite Presstempel (3) über der Pulverschüttung (4a) positioniert. Durch Ausübung von Druck unter dem Einfluss von Strom wird das Pulver (4a) komprimiert und zur Probe (4b) umgewandelt (1e)). Dabei Stellen die Pfeile die Einwirkung von Druck (8) und Strom (9) dar.
  • 2 stellt schematisch den Unterscheid zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren (2c)) und Verfahren nach dem Stand der Technik (2a) und 2b)) dar. 2a) zeigt stromloses Sinterpressen mit einer externen Wärmequelle (7). Hier wird Druck (8) durch einen oberen Presstempel (3) auf eine Probe (4b) ausgeübt, welche sich in einem Presswerkzeug befindet. Durch die externe Wärmequelle (7) wird Wärme durch die Pressmatrix (1) in die Probe geleitet. Dies erfolgt jedoch häufig inhomogen und bedingt durch die Wärmekapazität externer Heizelemente mit erhöhtem zeitlichen Aufwand. In 2b) ist schematisch stromassistiertes Sinterpressen dargestellt. Dabei werden sowohl Druck (8) als auch Strom (9) durch die Probe (4b) geleitet. Die Pfeile im oberen und unteren Presstempel stellen dabei den Verlauf des Druckes (Pfeil mit durchgezogener Linie) beziehungsweise des Stromflusses (Pfeil mit unterbrochener Linie) dar. Druck und Strom werden somit unmittelbar durch die Probe (4b) geleitet. Auch hierbei kann es bedingt durch eine ungleichmäßige Stromeinkopplung und aufgrund des Peltier-Effekts (axiale Temperaturunterschiede) zu Inhomogenitäten im Inneren der Probe (4b) kommen, so dass eine Verwendung als Referenzmaterial nicht oder nur mit großem Ausschuss beziehungsweise erhöhter Messunsicherheit möglich ist.
  • 2c) zeigt das erfindungsgemäße Bypass-Stromsinterpressen, welches überraschenderweise die Herstellung homogener Proben in einem wirtschaftlichen Prozess ermöglicht. Dabei werden Strom (9) und Druck (8) durch den oberen Pressstempel (3) in Richtung Probe (4b) geleitet. Auf Grund der Isolationsschichten (5, 6) kann der Strom jedoch nicht unmittelbar durch die Probe fließen, sondern wird durch die Pressmatrix (1), welche die Probe (4b) umschließt, geleitet. Der Verlauf von Druck (Pfeile mit durchgezogener Linie) und Strom (Pfeile mit unterbrochener Linie) durch das Presswerkzeug und die Probe sind schematisch dargestellt. Durch den Bypass des Stroms, also dessen Umleitung um die Probe herum, wurde überraschenderweise die Herstellung von Proben mit hoher thermoelektrisch-funktioneller Homogenität ermöglicht.
  • Um den Bypass zu ermöglichen, sind der erste und zweite Pressstempel (2, 3) von der Pulverschüttung elektrisch isoliert. Dies erfolgt besonders bevorzugt mittels mehrlagiger Graphitfolien, welche jeweils mit einer Keramikdispersion beschichtet sind.
  • Entsprechend umfasst Schritt a) erfindungsgemäß in einer bevorzugten Ausführungsform das Aufbringen von Graphitfolien auf den ersten Presstempel bevor das thermoelektrische Material als Pulver eingebracht wird, sodass eine Pulverschüttung erhalten wird. Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass Schritt d) zunächst das Aufbringen von Graphitfolien auf das geglättete Pulver und erst im Anschluss daran das Aufbringen des zweiten Pressstempels umfasst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte aufweisen. Bevorzugt besteht es jedoch im Wesentlichen aus diesen Schritten. Ist in der vorliegenden Anmeldung von „umfassen“ die Rede, so ist auch umfasst, dass die Verfahren oder Produkte oder Verbindungen daraus bestehen.
  • Das thermoelektrische Material ist erfindungsgemäß insbesondere ausgewählt aus Skutteruditen; Clathraten; Halb-Heusler-Verbindungen; Zintl-Verbindungen; quaternären Chalcogeniden; Telluriden, insbesondere Bismuttellurid, PbTe, SnTe und ihren Mischkristallen sowie Nanomaterialien auf ihrer Basis, beispielsweise LAST (Bleisilberantimontellurid), TAST (Zinnantimonsilbertellurid), BTST (Wismuthzinnsilbertellurid); Siliziden, insbesondere der Elemente Magnesium, Mangan, Eisen, Chrom; Übergangsmetallen und ihren Mischkristallen, insbesondere darunter Stannide und Germanide; Sulfiden, insbesondere des Titans, Zinns und Antimoniden, insbesondere Zn4Sb4 und ZnSb, MgAgSb. Besonders bevorzugt ist das thermoelektrische Material ein Silizid, insbesondere umfasst es Eisendisilizid, und besteht vorzugsweise daraus.
  • Das thermoelektrische Material kann dotiert sein. Dies schließt n-Dotierungen ebenso wie p-Dotierungen mit ein. Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte Eisendisilizid kann p-dotiert (beispielsweise mit Aluminium oder Mangan) oder n-dotiert (beispielsweise mit Cobalt) sein. Besonders bevorzugt ist das thermoelektrische Material n-dotiertes Eisendisilizid und insbesondere bevorzugt Cobalt-dotiertes Eisendisilizid.
  • In Bezug auf das bevorzugte Eisendisilizid weisen im Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren Nachteile auf. Diese gelten in gleicher Weise auch für andere thermoelektrische Materialien, wobei je nach Material die Nachteile unterschiedlicher Verfahren mehr oder weniger überwiegen. Keines der im Stand der Technik bekannten Verfahren ermöglicht jedoch für thermoelektrische Materialien eine Homogenität, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht wird.
  • Mittels klassischer Sinterverfahren, wie dem Heißpressen, können sehr gute Homogenitäten des Seebeck-Koeffizienten erzielt werden. Jedoch verlangen diese Verfahren anlagenbedingt sehr lange Prozessierungszeiten, um die für die Kompaktierung notwendigen Temperaturen zu erreichen, zu stabilisieren und die kompaktierte Probe wieder abzukühlen. Damit können in der Regel an einer solchen Sinteranlage nur wenige Proben pro Tag hergestellt werden. Eine parallelisierte Kompaktierung mehrerer Proben innerhalb eines Durchlaufs ist bei entsprechender Auslegung der Presswerkzeuge prinzipiell möglich (Multi-Kavitäten Pressmatrix), geht vor dem Hintergrund der Anwendung von Referenzmaterialen jedoch aufgrund der Variation von Druck- und Temperaturverteilungen mit einer verschlechterten Gleichartigkeit/Homogenität der Proben und damit mit einer erhöhten Messunsicherheit/ einem erhöhten Materialausschuss einher.
  • Das stromassistierte Sintern (Spark-Plasma Sintering, DC-basiertes Stromsintern, wie in 2b) dargestellt) besitzt hingegen vergleichsweise kurze Prozessierungszeiten (etwa 30 min.), birgt jedoch Nachteile bezüglich der Homogenität, da die Gleichmäßigkeit der Probenerwärmung durch elektrischen Stromfluss von der Homogenität der Stromeinkopplung in das zu kompaktierende Materialpulver abhängt. Kompaktierte Proben zeigen bei direkter Stromheizung (DC und AC) die Ausbildung von inhomogeneren Verteilungen des Seebeck-Koeffizienten (Makro- und Mikroinhomogenität), mit entsprechend verbundenen Nachteilen für die Herstellung von Referenzproben, im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise damit hergestellten Proben.
  • Zudem zeigt sich bei DC-basierten Stromsinterverfahren mit direkter Stromeinkopplung in das Pulverbett der Einfluss des Peltier-Effekts auf das zu kompaktierende Material, der axiale (in Stromflussrichtung) Temperaturunterschiede hervorruft, welche zu einer Gradientenausbildung des Seebeck-Koeffizienten in den Proben führen. Ungleichmäßige Pulverschüttungen innerhalb der Presswerkzeuge (erster und zweiter Presstempel sowie Pressmatrix) führen zu unterschiedlichen Druckverteilungen während der Kompaktierung, welche ebenfalls zu inhomogenen Eigenschaftsverteilungen führen.
  • Die Herstellung von Referenzproben für Bulk-Messverfahren kann mittels Prozessen der Schichtabscheidung nicht durchgeführt werden, da kommerzielle wie sondergefertigte Messanlagen ausnahmslos Probenabmessungen in Bereichen von Millimetern erfordern. Schichten besitzen hingegen Dicken von typischerweise wenigen 10 µm, was die Ankopplung von benötigten Temperatur- und Spannungssensoren zur Messung des Seebeck-Koeffizienten in herkömmlichen Messanlagen erschwert. Des Weiteren eignen sich schichtbasierte Verfahren aus Gründen dafür notwendiger Substrate nicht, deren Einflüsse auf die Messungen des Seebeck-Koeffizienten unbestimmt sind, zusätzlich kontrolliert werden müssen und im Hinblick auf thermomechanisch induzierten Stress nachteilig für die Lebensdauer der Proben sind. Chemische Synthesen, welche zur Herstellung einkristalliner Eisendisilizidproben verwendet werden, weisen hingegen eine ausgeprägte Anisotropie des Seebeck-Koeffizienten auf, welche bei der Herstellung und Verwendung eines Referenzmaterials nachteilig ist.
  • All diese Nachteile aus dem Stand der Technik werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, da unabhängig von dem Probenmaterial der Strom durch das Presswerkzeug fließt und somit gleichmäßig weitergeleitet wird. Das Presswerkzeug umfasst dabei die Pressmatrix (1), den unteren, ersten Pressstempel (2) sowie den oberen, zweiten Presstempel (3). Das Presswerkzeug ist somit elektrisch leitend ausgestaltet. Prinzipiell ist die Anwendung metallischer Presswerkzeuge (Hochwarmfester Stahl, Ni-Basislegierungen, Ti-Legierungen,...) möglich.
  • Hierbei ist zu beachten, dass eine chemische Reaktivität zwischen Pulver und Presswerkzeug für die reproduzierbare Herstellung homogener Presslinge, die zerstörungsfreie Entnahme der kompaktierten Proben und die Wiederverwendbarkeit der Presswerkzeuge nachteilig ist, so dass die Wahl geeigneter Presswerkzeuge von der Art der herzustellenden Probe abhängig ist. Auch können starke Unterschiede des thermomechanischen Verhaltens (Pulver / Presswerkzeug) zu einem Verkanten der Pressstempel (Druckveränderung während der Kompaktierung), oder zur Zerstörung der Probe beziehungsweise der Presswerkzeuge führen, so dass Graphit bislang als geeignetste Lösung gilt. Bevorzugt umfasst das Presswerkzeug daher Graphit. Insbesondere die Pressmatrix (1) besteht im Wesentlichen aus Graphit.
  • Der anzulegende Druck, der beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Probe ausgeübt wird, ist vom thermoelektrischen Material abhängig. Dabei muss der Druck so gewählt sein, dass eine hohe Dichte (bevorzugt von > 95% der Röntgendichte) des Presslings erreicht wird und es bei der späteren Anwendung (insbesondere für ein Referenzmaterial wichtig) nicht zu einem Nachsintern kommt, was direkten Einfluss auf die Stabilität des Eigenschaftswerts (Seebeck-Koeffizient) hätte. So ist beispielsweise ein Druck von wenigstens 40 MPa bei der Herstellung von Proben aus Eisendislizid notwendig und ausreichend, um die gewünschte Dichte zu erhalten. Ein Maximaldruck von 100 MPa ist aus Gründen der limitierten mechanischen Stabilität der Presswerkzeuge vorgegeben und wird daher durch die Wahl des Werkzeugmaterials bestimmt.
  • Beim klassischen Stromsinterpressen (Stromfluss durch die Pulverschüttung, 2b) spielt die Stromstärke eine wesentliche Rolle. Sie muss je nachdem welches Material kompaktiert wird und insbesondere welche Geometrie/Größe der Pressling aufweisen soll entsprechend auf unterschiedliche Werte geregelt werden, damit eine geforderte Mindesttemperatur erreicht wird. Damit variiert die Stromstärke bei diesem Verfahren mit dem Material und bei gleichem Material auch mit der Geometrie des Presslings. Kompaktierungen größerer Probenquerschnitte erfordern höhere Stromstärken, da der elektrische Widerstand abnimmt (der elektrische Gesamtwiderstand wird im Wesentlichen durch das Pulver und nicht durch die Presswerkzeuge bestimmt). Dadurch kann eine zusätzliche und ungewünschte Inhomogenität des Eigenschaftswertes (Seebeck-Koeffizient) durch den mit Stromfluss proportional skalierenden Peltier-Effekt eingeschleppt werden, der bei diesem Sinterverfahren axiale Temperaturunterschiede generiert. Zusätzlich wird die Gleichartigkeit des Eigenschaftswertes damit für unterschiedliche Geometrien der Presslinge eines Materials, bedingt durch variierende Stromflüsse, verschlechtert.
  • Beim erfindungsgemäßen Bypass-Stromsinterverfahren wird die Stromstärke auch auf eine zu erreichende Temperatur geregelt (Temperaturfühler innerhalb der Pressmatrix) und variiert damit für unterschiedliche zu kompaktierende Materialien. Die Stromstärke ist auch beim Bypass-Stromsintern maßgeblich für die erzielbaren Heizraten bestimmend. Im Unterschied zum klassischen Stromsinterpressen verändern sich die Stromstärke und Heizrate bei unverändertem Material jedoch nicht wesentlich für unterschiedliche Geometrien des Presslings, da die Wärmeentwicklung durch den Werkstoff der Pressmatrix bestimmt wird, denn der Gesamtwiderstand ist nicht abhängig vom Pulvermaterial und Zielgeometrie. Eine hohe elektrische Leitfähigkeit und spezifische Wärmekapazität der Presswerkzeuge erzielen im Allgemeinen gleichmäßigere Temperaturverteilungen und eine geringere Varianz der zur Kompaktierung benötigten Stromstärke bei veränderlichen Geometrien der Presslinge. Damit lassen sich zum einen höhere Homogenitäten des Eigenschaftswertes und eine bessere Gleichartigkeit der Probeneigenschaften bei wechselnden Geometrien erzielen. Die Stromstärke kann durch die zu erzielende gewünschte Temperatur in der Pressmatrix kontrolliert und entsprechend angepasst werden, je nachdem welches Material als Pulver eingesetzt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Probe zur Verwendung als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten, wobei die Probe ein thermoelektrische Material aufweist und eine relative erweiterte Messunsicherheit von 10 % oder weniger ermöglicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine schmale Verteilung des Seebeck-Koeffizienten, woraus eine geringe Halbwertsbreite ermöglicht wird. Die Halbwertsbreite alleine ist für die Proben jedoch wenig relevant. Sie stellt lediglich das Ergebnis einer ortsaufgelösten Raumtemperaturmessung des Seebeck-Koeffizienten durch das Scanning-Verfahren oder PSM (Potential - Seebeck - Mikrosonde) dar.
  • Für thermoelektrische Anwendungen der Sensorik oder Generatorik werden Bulk-Proben, wie auch hierauf abgestimmte Referenzmaterialen unter integralen Bedingungen charakterisiert beziehungsweise betrieben. Hierzu gehört beispielsweise eine Temperaturdifferenz über mehrere Millimeter und nicht Mikrometer wie bei der PSM.
  • Das Ergebnis der PSM reflektiert die erzielbare Homogenität des Herstellungsverfahrens und spiegelt die funktionelle Homogenität der Proben für integrale Anwendungsbedingungen quantitativ nicht exakt wieder.
  • Der Unterschied zwischen der Halbwertsbreite (FWHM) und der relativen erweiterten Messunsicherheit in % wird nachfolgend beispielhaft an Codotiertem Eisendisilizid erläutert, ist jedoch analog auf beliebige thermoelektrische Materialien anzuwenden.
  • Aus den Halbwertsbreiten (FWHM) der ortsauflösenden Messergebnisse des Seebeck-Koeffizienten ergibt sich für integrale Betriebsbedingungen ein Unsicherheitsbeitrag der Probenhomogenität von annähernd 1 % (der, bezogen auf den Erwartungswert, absolut 2,4 µV/K beträgt). Verschlechtert sich die Ausgangshomogenität des Herstellungsverfahrens (PSM), so verschlechtert sich auch die Homogenität der Proben unter Messbedingungen - in erster Näherung kann man hier einen proportionalen Bezug zum Unsicherheitsbeitrag annehmen, wobei dies ab einer gewissen, jedoch nicht exakt zu spezifizierenden Inhomogenität der Presslinge einen überproportionalen Anstieg der Messunsicherheit nach sich zieht, beispielsweise bei der Ausbildung starker Makroinhomogenitäten.
  • Die Homogenität unter integralen Bedingungen geht schließlich als ein Bestandteil in die Kalkulation der erzielbaren relativen erweiterten Messunsicherheit ein - dem entscheidenden Bewertungskriterium für Referenzmaterialien. Für das Eisendisilizid stellt sich das für eine Mitteltemperatur von 800 K und einem Erwartungswert von -225,9 µV/K wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt dar. Tabelle 1: Kombinierte Unsicherheit des Seebeck-Koeffizienten von β-Fe0.95Co0.05Si2 bei 800 K
    Unsicherheitsbeitrag Standardabweichung (µVK-1)
    Messaufbau 2,8
    Homogenität 2,4
    Kurzzeit-Stabilität 3,8
    Langzeitstabilität 2,9
    Kombinierte relative erweiterte Messunsicherheit (k = 1) 6,1 µVK-1
  • Die relative erweiterte Messunsicherheit (k=1) von 6,1 µV/K liegt damit bei 2,7 % des Erwartungswerts. Dies gilt für eine Überdeckungswahrscheinlichkeit von 68 % (k=1). In der Metrologie üblich ist die Angabe für eine Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95 % (k=2), womit die anzugebende relative erweiterte Messunsicherheit (k=2) bei 5,4 % des Erwartungswerts liegt (absolut 12,2 µV/K).
  • Verschlechtert sich nun die Homogenität des Presslings, bedingt durch das Herstellungsverfahren, kommt es auch zu einer verschlechterten Messunsicherheit des spezifizierten Referenzwerts, wobei angenommen werden kann, dass eine kombinierte erweiterte relative Messunsicherheit (k=2) für ein Referenzmaterial signifikant unterhalb von 10 % liegen sollte.
  • Die kombinierte Messunsicherheit, welche auch als relative erweiterte Messunsicherheit angegeben werden kann, ist damit ein relevanter Maßstab dafür, ob sich eine Probe als Referenzmaterial eignet. Dies schließt die Halbwertsbreite des Seebeck-Koeffizienten der Probe mit ein, berücksichtigt jedoch auch Messfehler, die durch den Messaufbau verursacht werden. Zu berücksichtigen ist hier auch beispielsweise die thermische Stabilität, die Messungen bei hohen Temperaturen ermöglicht. Weist eine Probe beispielsweise eine hohe thermische Stabilität auf, so kann in Ermangelung alternativer Werkstoffe/Referenzmaterialien für hohe Temperaturbereiche eine größere Halbwertsbreite unter Umständen in Kauf genommen werden, wobei die Anforderung einer maximalen relativen erweiterten Messunsicherheit unterhalb von 10 % hiervon überrührt bleibt.
  • Für Eisendisilizid wurde die relative erweiterte Messunsicherheit in Abhängigkeit der Halbwertsbreite bestimmt. 3 zeigt die Abhängigkeit der relativen erweiterten Messunsicherheit (k = 2) von dem Messunsicherheitsbeitrag der Homogenität. Dabei sind die absolute Messunsicherheit auf der linken Achse und die relative erweiterte Messunsicherheit auf der rechten Achse dargestellt. Die relative erweiterte Messunsicherheit ist dabei die in der vorliegenden Erfindung relevante.
  • Nach dieser Rechnung ergibt sich für ein Referenzmaterial mit einer maximalen relativen erweiterten Messunsicherheit von 10 % (k=2) ein tolerabler Unsicherheitsbeitrag der Homogenität von 6,8 µV/K, was einem relativen Unsicherheitsbeitrag der Homogenität von 3,02 % entspricht.
  • Bezogen auf die Homogenität des Presslings muss der Herstellungsprozess damit eine Halbwertsbreite (FWHM) des Seebeck-Koeffizienten von weniger als 9,9 % des Erwartungswerts garantieren. Das erfindungsgemäße Verfahren garantiert nun für Eisendisilizid bei Durchmessern der Presslinge, also der Proben, von 30 mm einen signifikant niedrigeren Wert von 3,5 % für die FWHM, womit sich eine niedrigere Messunsicherheit erzielen lässt (höhere Qualität des Referenzmaterials), oder anders ausgedrückt, wodurch größere Proben kompaktiert werden können, ohne die angenommene maximale Unsicherheit des Seebeck-Koeffizienten von 10 % (k=2) zu übersteigen. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine ökonomische Herstellung von Proben, die geeignet sind, als Referenzmaterialien mit niedriger Messunsicherheit zertifiziert zu werden.
  • Für die Bestimmung der tolerablen Inhomogenität der Presslinge muss angenommen werden, dass nicht nur der Unsicherheitsbeitrag der Homogenität ansteigt, sondern auch der Unsicherheitsbeitrag des Messaufbaus bei der relativen erweiterten Messunsicherheit zu berücksichtigen ist, da vereinzelte Proben aus unterschiedlichen Bereichen der Presslinge entnommen werden und sich entsprechend ihrer Heterogenität auch in höheren Streuungen innerhalb der Resultate des Messaufbaus niederschlagen, insbesondere bei Makroinhomogenität auf relevanten Längenskalen für Integralbedingungen. Für die Rückrechnung auf eine maximal zulässige FWHM zur Einhaltung einer maximalen relativen Unsicherheit des Seebeck-Koeffizienten von < 10 % (k=2) wurden daher proportionale Anstiege der Unsicherheitsbeiträge der Homogenität und des Messaufbaus angenommen.
  • Aufgrund der Homogenität und der damit verbundenen Eigenschaften eignet sich eine erfindungsgemäße Probe als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten, insbesondere für Hochtemperaturmessungen.
  • Ist das thermoelektrische Material Eisendisilizid, insbesondere dotiertes Eisendisilizid und besonders bevorzugt n-dotiertes Eisendisilizid, insbesondere Cobalt-dotiertes β-Eisendisilizid, weist die Probe vorzugsweise eine Halbwertsbreite des Seebeck-Koeffizienten von 6 % oder weniger, insbesondere von 5,5 % oder weniger, vorzugsweise von 5 % weniger auf.
  • Erfindungsgemäße Proben erfüllen Stabilitätsanforderungen an Referenzmaterialien selbst bei hohen Temperaturen bis 1000 K und vorzugsweise bis 1100 K, so dass sie für Hochtemperaturmessungen des Seebeck-Koeffizienten geeignet sind.
  • Ebenfalls können die Proben gelagert werden, was für einen Einsatz als Referenzmaterial unabdinglich ist. Die Stabilität des Eigenschaftswertes von Eisendisilizidproben wurde hierzu in Zeiträumen von bis zu 30 Monaten unter Lager- und Transportbedingungen (-28°C < T < Raumtemperatur) nachgewiesen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung homogener Presslinge für thermoelektrische Anwendungen, die Herstellung von Vergleichsnormalen für Hersteller kommerzieller Messanlagen für thermoelektrische Transportgrößen ebenso wie die Herstellung von Vergleichsnormalen zur Inhouse-Kalibrierung für Anwender und Entwickler eigener Messanlagen.
  • Ausführungsbeispiel:
  • Es wurde Co-dotiertes β-Eisendisilizid Fe0.95Co0.05Si2 als Pulver eingesetzt. Die Presstempel waren mit einer elektrisch isolierenden Graphitfolie von der Probe isoliert. Nachdem die Pulverschüttung in das Presswerkzeug eingebracht und nivelliert wurde, wurde ein Druck von 300 bar (Hydraulikdruck der Anlage) auf eine Fläche von 50,3 cm2 aufgebracht (Fläche des Hydraulikzylinders). Der Durchmesser der Probe betrug 70 mm, womit bei den gewählten Anlageneinstellungen ein Probendruck von etwa 40 MPa erzielt wurde. Die Probentemperatur von 850 °C wurde über einen temperaturgeregelten elektrischen Stromfluss durch die Pressmatrix erzielt und anhand eines in die Pressmatrix eingelassenen Thermoelements detektiert. Die Temperatur wurde für 10 min gehalten, anschließend erfolgte die Abkühlung.
  • Für erfindungsgemäß hergestellte Proben wurde der Seebeck-Koeffizient sowie dessen Streuung gemessen. Die sich ergebenden Halbwertsbreiten betrugen zwischen 1,4 % und 3,5 %.
  • Die Messungen der Seebeck-Koeffizienten von 2 Proben, aus denen sich die Halbwertsbreite ergibt, sind als 4 und 5 gezeigt.
  • Als Vergleichsbeispiel wurde eine Probe nach herkömmlichen Sinterpressen hergestellt. Die Halbwertsbreite bei der Messung des Seebeck-Koeffizienten betrug 7,1 %. 6 zeigt die entsprechenden Messungen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung homogener Proben aus einem thermoelektrischen Material, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Pressmatrix und eines ersten unteren Pressstempels, derart, dass sich ein Hohlraum bildet, b) Einfüllen des thermoelektrischen Materials in Form eines Pulvers in den Hohlraum derart, dass der Hohlraum vollständig mit dem pulverförmigen thermoelektrischen Material gefüllt ist, c) gegebenenfalls Glättung des Pulvers und Entfernung von Überständen, welche über den Rand der Pressmatrix ragen, ohne dass es zu einer Vorkompaktierung des Pulvers kommt, d) Aufbringen eines zweiten oberen Pressstempels auf die Pulverschüttung, wobei erster und zweiter Pressstempel von dem Pulver elektrisch isoliert sind. e) Vorkompaktierung des Pulvers durch den zweiten Presstempel und Verschieben der Pulverschüttung in den Zentralbereich der Pressmatrix, wobei gleichzeitig ein elektrischer Strom zur Erwärmung des Pulvers derart angelegt wird, dass dieser durch die beiden Pressstempel und die Pressmatrix, nicht jedoch durch das Pulver fließt, f) Kompaktierung des Pulvers durch Ausübung von Druck, wobei der Stromfluss bestehen bleibt, und der elektrische Strom nicht durch das Pulver fließt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung mittels mehrlagiger Graphitfolien, welche jeweils mit einer Keramikdispersion beschichtet sind, erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a). das Aufbringen der Graphitfolien auf den ersten Presstempel und Schritt d). das Aufbringen der Graphitfolien auf das geglättete Pulver vor dem Aufbringen des zweiten Presstempels umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material ausgewählt ist aus Skutteruditen; Clathraten; Halb-Heusler-Verbindungen; Zintl-Verbindungen; quaternären Chalcogeniden; Telluriden, insbesondere Bismuttellurid, PbTe, SnTe und ihren Mischkristallen sowie Nanomaterialien auf ihrer Basis, beispielsweise LAST (Bleisilberantimontellurid), TAST (Zinnantimonsilbertellurid), BTST (Wismuthzinnsilbertellurid); Siliziden, insbesondere der Elemente Magnesium, Mangan, Eisen, Chrom; Übergangsmetallen und ihren Mischkristallen, insbesondere darunter Stannide und Germanide; Sulfiden, insbesondere des Titans, Zinns und Antimoniden, insbesondere Zn4Sb4 und ZnSb, MgAgSb.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material Eisendisilizid, insbesondere dotiertes Eisendisilizid umfasst und insbesondere daraus besteht.
  6. Homogene Probe erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verwendung als Referenzmaterial für Messungen des Seebeck-Koeffizienten, wobei die Probe ein thermoelektrisches Material aufweist und eine relative erweiterte Messunsicherheit von 10 % oder weniger ermöglicht.
  7. Probe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Material Eisendisilizid, insbesondere dotiertes Eisendisilizid umfasst und insbesondere daraus besteht.
  8. Probe nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Halbwertsbreite der Verteilung des Seebeck-Koeffizienten von 7% oder weniger aufweist.
  9. Verwendung einer Probe gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 als Referenzmaterial für Messungen, insbesondere Hochtemperaturmessungen, des Seebeck-Koeffizienten.
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