JP2013007102A - 鉄シリコン合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶成工程や粉砕混合工程を経ることなくβ鉄シリサイドや半導体などに変換可能な高純度の鉄シリコン合金の製造方法を提供する。
【解決手段】粒径が１０μｍ以下の鉄粉と粒径が１０μｍ以下のシリコン粉を焼結型内に充填し、この粉末をパルス通電焼結法で加圧しながら直流パルス通電することにより、プラズマ放電が発生し電界作用でイオンの移動が高速となって粉末中にある酸化物や吸着ガスの除去が効果的に行われ、αＦｅＳｉ₂を主成分とした品質が良好で且つ緻密な焼結体が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば光センサー、発光素子、太陽電池などの光学素子や熱電素子などに使用されるβ鉄シリサイド（βＦｅＳｉ₂）や半導体などを生産する過程に用いる鉄シリコン合金の製造方法に関する。

従来、この種の鉄シリコン合金の製造方法として、まずＦｅ、Ｓｉなどの原料を混合し、高周波炉で溶解させ金型に鋳込んで鉄けい化物合金のインゴットが作成され、その後、このインゴットをスタンプミルとボールミルにより約２μmの粉末に粉砕し、この粉末に結合剤が混合されてから冷間プレスを行って成形した後、この成形体を焼結し、引き続きβ化熱処理して熱発電材料を得るものがある（例えば、特許文献１参照）。

特公平２−１３８１号公報

しかし乍ら、このような従来の鉄シリコン合金の製造方法では、原料を高温（1200℃以上）で溶成する際に、ＦｅＳｉと未反応のＳｉ，Ｆｅ及び少量のαＦｅＳｉ₂の混合物が合成されて結晶粒界を形成するため、溶成された鉄けい化物合金を粉砕して焼結し直す必要がある。
それにより、工程数が多くて製造に時間を要するとともに、長時間の熱処理も必要になることから、エネルギーの消費量も多くなって、大量生産に不向きでコスト高になるという問題があった。
さらに、溶成工程に用いる高周波炉及び金型や、粉砕工程に用いるスタンプミルとボールミルが必要になるため、製造設備が高価になってコスト高になるという問題もあった。
また、冷間プレスによる粉末焼結法は、粉末にした原料を再度適当なサイズに造粒するか、又は微粉末を除去しなければならず、原料の歩留りが悪いとともに、原料中にある酸化物や吸着ガス等は熱電変換素子の特性を低下させるため、これらを除去するのに余分な工程が必要であったり、原料の品質管理を厳密に行う必要があるという問題があった。
そこで、冷間プレスによる粉末焼結法に代えてホットプレス法により、原料粉末を加圧すると同時に加熱して焼結することが考えられる。
しかし、ホットプレス法は、焼結密度を高くするには非常に高い圧力と温度が必要で、製造設備が高価になるとともに、長い焼結時間が必要でランニングコストならびに生産性の点で問題があり、さらに前記冷間プレス法と同様に、原料の適切な品質管理が必要であるという問題があった。

本発明は、このような問題に対処することを課題とするものであり、溶成工程や粉砕混合工程を経ることなく高純度の鉄シリコン合金やβ鉄シリサイドや半導体を生産することなどを目的とするものである。

このような目的を達成するために本発明は、原料として粒径が１０μｍ以下の鉄粉と粒径が１０μｍ以下のシリコン粉を焼結型内に充填する充填工程と、前記焼結型内に充填された前記粉末をパルス通電焼結法にて焼結する焼結工程とを含み、前記焼結工程は、前記粉末を加圧しながら直流パルス通電してαＦｅＳｉ₂を主成分とした焼結体を作製したことを特徴とする。

前述した特徴を有する本発明は、粒径が１０μｍ以下の鉄粉と粒径が１０μｍ以下のシリコン粉を焼結型内に充填し、この粉末をパルス通電焼結法で加圧しながら直流パルス通電することにより、プラズマ放電が発生し電界作用でイオンの移動が高速となって粉末中にある酸化物や吸着ガスの除去が効果的に行われ、αＦｅＳｉ₂を主成分とした品質が良好で且つ緻密な焼結体が得られるので、溶成工程や粉砕混合工程を経ることなくβ鉄シリサイドや半導体などに変換可能な高純度の鉄シリコン合金を生産することができる。
その結果、溶成工程や粉砕混合工程が必要な従来の方法に比べ、工程数が減少して製造時間を短縮化できるとともに、溶成工程や粉砕混合工程に必要なエネルギーも削減できてコストの低減化が図れ、より大量に生産することが可能となる。
さらに、溶成工程や粉砕混合工程に用いる製造設備が必要ないから更なるコストの低減化も図れる。
また、パルス通電焼結法は、ホットプレス法による粉末焼結法に比べ、短時間で焼成できてランニングコストならびに生産性を向上させることができるとともに、短時間で比較的低温でも緻密な焼結体が得られるため、従来では結晶性の問題から使用困難であった光学素子として使用することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る鉄シリコン合金の製造方法は、粒径が１０μｍ以下の鉄粉と粒径が１０μｍ以下のシリコン粉を焼結型内に充填する充填工程と、前記焼結型内に充填された前記混合粉末をパルス通電焼結法にて焼結する焼結工程とを含んでいる。

前記充填工程では、原料として１０μｍ以下の平均粒径を有する鉄粉と、１０μｍ以下の平均粒径を有するシリコン粉などが用意され、これらを所望量ずつ混合してから焼結型内に充填するか、又は鉄粉とシリコン粉を所望量ずつ前記焼結型内に充填してから混合する。
前記焼結工程では、前記焼結型内に充填された前記混合粉末を、パルス通電焼結法にて加圧しながら直流パルス通電することで、αＦｅＳｉ₂（α鉄シリサイド）を主成分とした焼結体を作製している。
また、前記焼結工程の後工程として、前記焼結体をβ化熱処理してβＦｅＳｉ₂（β鉄シリサイド）を得るβ化処理工程を含むことも可能である。

パルス通電焼結法とは、前記焼結型内の前記混合粉体に例えば数百アンペアから数千アンペアの直流パルス電流を流し、粒子間の放電や焼結型のジュール熱による直接発熱で焼結する加圧焼結法の一種であり、直流パルス通電焼結法や放電プラズマ焼結法などのようにも呼ばれている。
パルス通電焼結法（直流パルス通電焼結法、放電プラズマ焼結法）の実施に使用する装置の一例としては、チャンバー内に設置されている焼結型と、この焼結型内に充填される前記混合粉体を加圧するための加圧機構と、前記混合粉体に直流パルス電流を流すための電極とを備えている。この電極を介して電源から前記混合粉体に直流パルス電流を流すことにより、前記混合粉体の粒子間にプラズマ放電が生起されて、粒子間で加熱焼結を行う。

前記加圧機構による前記混合粉末の加圧量としては、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上で６０ＭＰａ以下に圧力制御することが好ましい。
前記電極による前記混合粉末の加熱温度としては、例えば 500℃〜1500℃の範囲、好ましくは 850℃〜1200℃の範囲内に温度制御することが好ましい。
さらに、前記焼結型の焼結環境としては、例えば１０Ｐａ以下に減圧するか、若しくは不活性ガス中で焼結することが好ましい。

このような本発明の実施形態に係る鉄シリコン合金の製造方法によると、前記充填工程で粒径１０μｍ以下の鉄粉とシリコン粉を焼結型内に混合充填し、前記焼結工程で前記焼結型内に充填された前記混合粉末をパルス通電焼結法で加圧しながら直流パルス通電している。
それにより、プラズマ放電が発生し電界作用でイオンの移動が高速となって混合粉末中にある酸化物や吸着ガスの除去が効果的に行われ、αＦｅＳｉ₂を主成分とした品質が良好で且つ緻密な焼結体が得られる。
したがって、前述した特許文献１では不可欠であった溶成工程や粉砕混合工程を省略しても、β鉄シリサイド（βＦｅＳｉ₂）や半導体などに変換可能な高純度の鉄シリコン合金を生産することができる。
さらに、シリコン粉として、Ｓｉのインゴットからウエハを切断分離する際に排出される、その平均粒径が０．１〜１０μｍの切りくずを使用した場合には、例えばボールミルや遊星ボールミルなどの粉砕機を使用する必要がないため、容易にしかも安価で得られるとともに、原料として廃材を有効利用できるから環境に優しく経済的であるという利点がある。

特に、前記混合粉末を２０ＭＰａ以上に加圧しながら前記混合粉末に直流パルスを通電して、前記粉末を850℃〜1200℃以下の範囲内で加熱焼結した場合には、高純度の鉄シリコン合金を確実に生産することができるという利点がある。

このように得られた鉄シリコン合金は、前記焼結工程の後工程として前記β化処理工程で、前記焼結体をβ化熱処理すると、高純度のβ鉄シリサイドが得られる。
それにより、前述した特許文献１では不可欠であった溶成工程や粉砕混合工程を省略しても、高純度のβ鉄シリサイドを生産することができるという利点がある。
β化熱処理の具体例としては、前記焼結体を減圧下で約700 〜 900℃の熱処理を約１０時間以上実施したり、アルゴン置換にて約700 〜 900℃の熱処理を約２００時間以上実施することが好ましい。

また、前記充填工程で、前記原料となる粒径が１０μｍ以下の鉄粉とシリコン粉からなる混合粉末に、例えばＭｎやＣｏなどのドープ材（ドーパント）を微量添加することも可能である。
すなわち、ドープ材が添加された前記混合粉末をパルス通電焼結法で加圧しながら直流パルス通電すると、前記焼結体にｐ／ｎ接合が直接成形される。
それにより、工程を増やすことなくｐ型又はｎ型半導体を生産することができるという利点がある。

さらに、前記焼結体の表面に例えばＭｎやＣｏなどのドープ材を、例えば塗布などにより積層してから熱処理することも可能である。
すなわち、前記焼結体の表面にドープ材を塗布した後に熱処理すると、ｎ型又はｐ型半導体が形成される。
それにより、ｐ型又はｎ型半導体を生産することができるという利点がある。

Claims (4)

1. 原料として粒径が１０μｍ以下の鉄粉と粒径が１０μｍ以下のシリコン粉を焼結型内に充填する充填工程と、
   前記焼結型内に充填された前記粉末をパルス通電焼結法にて焼結する焼結工程とを含み、
   前記焼結工程は、前記粉末を加圧しながら直流パルス通電してαＦｅＳｉ₂を主成分とした焼結体を作製したことを特徴とする鉄シリコン合金の製造方法。
2. 前記焼結工程では、前記粉末を２０ＭＰａ以上に加圧しながら、前記粉末に直流パルスを通電して 850℃〜1200℃以下の範囲内で加熱焼結したことを特徴とする請求項１記載の鉄シリコン合金の製造方法。
3. 前記焼結工程の後工程として、前記焼結体をβ化熱処理してβ鉄シリサイドを得るβ化処理工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の鉄シリコン合金の製造方法。
4. 前記焼結体の表面にドープ材を積層して熱処理したことを特徴とする請求項１又は２記載の鉄シリコン合金の製造方法。