DE112015001527T5

DE112015001527T5 - Bildung eines verdichteten Gegenstandes aus pulverförmigen Vorläufermaterialien

Info

Publication number: DE112015001527T5
Application number: DE112015001527.2T
Authority: DE
Inventors: Andrew C. Miner; Kathryn Alexander
Original assignee: ROMNY SCIENT Inc; Romny Scientific Inc
Current assignee: ROMNY SCIENT Inc; Romny Scientific Inc
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2017-03-02
Also published as: US20160380175A1; US10388846B2; WO2015149028A1

Abstract

Verfahren zur Bildung eines verdichteten festen Gegenstandes, der einem thermoelektrischen Element entspricht, aus einer Mischung von nicht komprimierten pulverförmigen Materialbestandteilen. Ein pulverförmiges Vorläufermaterial kann ausgewählt sein, um eine Schrumpfung von mindestens zwanzig Prozent in mindestens zwei zueinander orthogonalen linearen Abmessungen eines verdichteten festen Gegenstandes verglichen zu den entsprechenden Abmessungen des Hohlraums der Form zu bewirken. In einigen Ausführungsformen ist das Vorläufermaterial ausgewählt, um ein thermoelektrisches Material mit für ein thermoelektrisches Modul geeigneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen. In einigen Ausführungsformen sind mindestens zwei thermoelektrische Elemente mit leitfähigen Platten elektrisch verbunden, um ein thermoelektrisches Modul zu bilden.

Description

QUERVERWEIS
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 61/967.864, die am 28. März 2014 eingereicht wurde und hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Ausführungsformen betreffen im Allgemeinen die Bildung von festen Gegenständen durch Erwärmen von nicht komprimierten pulverförmigen Vorläufermaterialien in einer Form und insbesondere die Bildung von thermoelektrischen Elementen aus einer nicht komprimierten pulverförmigen Mischung von Vorläufermaterialien.
HINTERGRUND
Ein thermoelektrisches Element ist eine Vorrichtung, die einen Temperaturunterschied in eine elektrische Spannung und umgekehrt transformiert. Mindestens zwei thermoelektrische Elemente können thermisch und elektrisch miteinander gekoppelt sein, um ein thermoelektrisches Modul zu bilden. Ein thermoelektrisches Modul kann zwei Arten von thermoelektrischen Elementen umfassen, beispielsweise ein thermoelektrisches Element, das aus einem Typ-P-Material zusammengesetzt ist, und ein anderes thermoelektrisches Element, das aus einem Typ-N-Material zusammengesetzt ist. Das Typ-P-Material kann einen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, der positiver als der Seebeck-Koeffizient für das Typ-N-Material ist. Das Typ-N-Material kann einen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, der negativer als der Seebeck-Koeffizient für das Typ-P-Material ist.
Ein thermoelektrisches Modul, das durch eine externe elektrische Stromquelle versorgt wird, kann als Wärmepumpe betrieben werden, wobei thermische Energie an einem Satz von thermoelektrischen Verbindungen absorbiert und an einem anderen Satz von thermoelektrischen Verbindungen freigesetzt wird. Alternativ kann ein thermoelektrisches Modul, das Wärmeenergie von einer externen Wärmequelle an einem Satz von thermoelektrischen Verbindungen empfängt, während ein Kühlkörper mit einer niedrigeren Temperatur an einem anderen Satz von thermoelektrischen Verbindungen gekoppelt ist, elektrische Energie erzeugen, die für die Kopplung an eine externe elektrische Last zur Verfügung steht.
Ein thermoelektrisches Element wird vorzugsweise aus Materialien gebildet, die effizient eine angelegte Temperaturdifferenz in elektrische Energie umwandeln oder umgekehrt elektrische Energie in eine Temperaturdifferenz – in Abhängigkeit von der Anwendung und der Anordnung von Elementen in einem thermoelektrischen Modul. Thermoelektrische Eigenschaften eines thermoelektrischen Elements können durch einen oder mehrere von Seebeck-Koeffizient, Wärmeleitfähigkeit und elektrischer Widerstand beschrieben werden. Bevorzugte Eigenschaften eines thermoelektrischen Elements umfassen chemische und mechanische Stabilität unter vorgesehenen Betriebsbedingungen, mechanische Festigkeit, beispielsweise Druckfestigkeit, und die Fähigkeit, verlustarme elektrische und thermische Verbindungen mit anderen thermoelektrischen Elementen und anderen Teilen eines thermoelektrischen Moduls zu bilden.
Die bisher bekannten Verfahren und Anlagen zur Umwandlung von Rohstoffen in kommerziell brauchbare thermoelektrische Elemente sind komplex und kostspielig zu bauen und zu betreiben. Beispielsweise wird bei dem Zonenschmelzverfahren, einem üblichen bisher bekannten Verfahren für die Massenproduktion, eine Schutzbeschichtung aus Graphit auf eine Ampulle aus Quarz oder einem ähnlichen Glas aufgebracht. Die Ampulle wird dann vertikal angeordnet, Vorläufermaterialien für das thermoelektrische Element werden in die Ampulle eingeführt und ein Impfkristall kann auf dem Boden der Ampulle angeordnet werden, wo das Schmelzen beginnt, wenn die Ampulle durch bewegliche Heizelemente erhitzt wird. Die beweglichen Heizelemente können entlang der Länge der Ampulle in einem Ring angeordnet sein, beispielsweise von dem unteren Ende bis zum oberen Ende der Ampulle. Wenn der Heizer entlang der Ampulle bewegt wird, schmilzt Material in der Ampulle in einer Zone in der Nähe der Heizung. Geschmolzenes Material kühlt ab, wenn es aus dem geschmolzenen Bereich austritt und zu einem Feststoff mit höherer Dichte als die in die Ampulle eingebrachte Mischung aus Vorläufermaterialbestandteilen kristallisiert. Das auskristallisierte Material wird dann als Block aus der Ampulle entfernt und restliches Graphit wird aus dem Block entfernt.
Nach der Entnahme aus der Ampulle wird der Block in Scheiben geschnitten und die Scheiben in einzelne thermoelektrische Elemente geschnitten. Die thermoelektrischen Elemente können zusätzliches Formen oder Polieren, beispielsweise zur Entfernung von Sägemarkierungen, benötigen, bevor die thermoelektrischen Elemente in ein thermoelektrisches Modul zusammengebaut werden. Ein Teil des Materials aus dem Block geht während des Schneidens und jedem nachfolgenden Formgebungs- und Poliervorgängen verloren, die erforderlich sind, um thermoelektrische Elemente mit bevorzugten Fertigmaßen zu erzeugen. Anderes Material aus dem Block kann verloren gehen, weil Stücke, die nahe der Seiten oder Enden des Blockes entfernt wurden, nicht eine zur Verwendung in einem thermoelektrischen Modul geeignete Gestalt aufweisen können.
Bei einem anderen zuvor bekannten Verarbeitungsverfahren zur Bildung thermoelektrischer Elemente wird eine Mischung aus Pulvern einer Kompression bei erhöhten Temperaturen unterworfen, um einen Block zu bilden, aus dem thermoelektrische Elemente geschnitten werden. Beispielsweise werden in der US-Patentanmeldung 2010/0051081 von Iida et al. Magnesium- und Silicium-Ausgangsmaterialien in einem Aluminiumoxidtiegel für drei Stunden bei 1100°C in einer reduzierenden Atmosphäre von 5% Wasserstoff geschmolzen und anschließend zu einem Pulver mit Teilchen pulverisiert, die klein genug sind, um durch ein 30 Mikrometer-Mesh hindurch zu gelangen. Das Pulver wird unter einem Druck von 17 bis 30 MPa bei 800°C und einer Haltezeit von 10 Minuten in einem Funkenplasmasintersystem komprimiert. Der resultierende Block kann dann in einzelne thermoelektrische Elemente gesägt werden. Elektrisch leitfähige Platten können mit dem festen Gegenstand verbunden werden, der aus der Verarbeitung des Pulvers entsteht, bevor oder nachdem Scheiben aus dem Block geschnitten werden. Die leitfähigen Platten bieten für Wärmeenergie und elektrische Energie einen Weg, durch das thermoelektrische Element zu fließen. Der lang andauernde Schmelzschritt bei hoher Temperatur sowie die komplexe, aufeinanderfolgende Art eines Funkenplasmasinterpressbetriebs führen zu einem komplexen Materialbildungsverfahren.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Bildung von festen Gegenständen aus pulverförmigen Bestandteilen angewandt. Beispielsweise wird beim Metallpulverspritzguss, pulverförmiges Metall, gegebenenfalls in Mischung mit einem Bindemittel zur Bildung eines Einsatzmaterials mit den gewünschten Fließeigenschaften, bei relativ hohem Druck in eine Form eingespritzt. Das Formteil wird aus der Form entfernt und dann erhitzt, um jegliches Bindemittel auszutreiben und eine Bindung zwischen den Metallpartikeln im Formteil zu verursachen. Eine Schrumpfung von etwa fünf Prozent kann auftreten, wenn ein fertiges Teil mit den Abmessungen der Form verglichen wird.
Pulvermetallurgie ist eine Familie von Verfahren, die zur Bildung eines festen Gegenstands aus pulverförmigen Materialbestandteilen verwendet werden. Pulverförmige Materialien werden komprimiert, um einen intermediären Feststoff mit hoher Porosität zu bilden, der auch als Grünkörper oder Grünling bezeichnet wird. Der Grünling wird einer Wärmebehandlung unterworfen, um Bindungen zwischen den Teilchen in der Mischung der pulverförmigen Bestandteile hervorzurufen, wodurch es zu einer Verringerung der Porosität und einer Verdichtung des festen Gegenstands kommt. Wenn die Wärmebehandlung durchgeführt wird, ohne das Material zu schmelzen oder zum Verflüssigungspunkt zu bringen, kann dieses Verfahren als Sintern bezeichnet werden. Die maximale Temperatur während des Erhitzens des Grünlings kann geringer sein als die Schmelzpunkttemperatur von mindestens einem der Bestandteile des gemischten Pulvers.
Die Bildung eines Grünlings oder Grünkörpers ist üblich für mehrere, bisher bekannte Verfahren zum Verdichten von pulverförmigen Materialien. Während des Sinterns kann ein Grünkörper in der Größe zunehmen oder in der Größe abnehmen, je nach der Kombination von Pulverbestandteilen, Verarbeitungstemperaturen und anderen Faktoren. Einige Sinterprozesse sind bekannt, eine Schrumpfung eines Grünkörpers zu bewirken. Zum Beispiel kann erwartet werden, dass ein Grünkörper einschließlich keramischer Materialien oder Metalle wie Titan auf etwa 20 Prozent schrumpft, wenn er einigen der bisher bekannten Sinterverfahren unterzogen wird.
Andere Verfahren wie Heißpressen und Pulvermetallurgie können verwendet werden, um einen festen Gegenstand aus pulverförmigen Bestandteilen zu bilden. Bei diesen Verfahren werden Kompressionskräfte auf ein erwärmtes Pulver angewandt, um einen festen Gegenstand zu bilden. Die Kompression kann durch Druckkräfte erreicht werden, die von außerhalb der Pulvermischung wirken, z. B. indem mit einem Kolben oder einer ähnlichen mechanischen Kompressionsvorrichtung gestampft wird oder indem das Pulver in einem geschlossenen Behälter einem hohen Druck unterworfen wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Beispiel einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Auswählen eines pulverförmigen festen Vorläufermaterials zur Bildung einer thermoelektrischen Legierung und die Bildung des die thermoelektrische Legierung umfassenden thermoelektrischen Elements aus dem Vorläufermaterial. Die Bildung des thermoelektrischen Elements umfasst ferner das Einbringen des Vorläufermaterials in einen Hohlraum in einer Form, das Erwärmen des Vorläufermaterials auf eine Temperatur, die geringer als eine Schmelzpunkttemperatur der thermoelektrischen Legierung ist, die aus dem Vorläufermaterial gebildet wird, und das Erwärmen des Vorläufermaterials in der Form, bis das Vorläufermaterial das thermoelektrische Element aus der thermoelektrischen Legierung bildet.
Das Vorläufermaterial kann gegebenenfalls ausgewählt sein, um eine Verringerung von mindestens zwanzig Prozent (20%) für mindestens zwei zueinander orthogonale lineare Abmessungen des thermoelektrischen Elements im Vergleich zu den entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums zu verursachen.
Das Vorläufermaterial kann gegebenenfalls ausgewählt sein, um eine Verringerung von mindestens dreißig Prozent (30%) für mindestens zwei zueinander orthogonale lineare Abmessungen des thermoelektrischen Elements im Vergleich zu den entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums zu verursachen.
Das Vorläufermaterial kann gegebenenfalls ausgewählt sein, um eine Verringerung von mindestens vierzig Prozent (40%) für mindestens zwei zueinander orthogonale lineare Abmessungen des thermoelektrischen Elements im Vergleich zu den entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums zu verursachen.
Das Vorläufermaterial wird vorzugsweise als ein nicht kompaktiertes Pulver in die Form eingebracht. In einigen Ausführungsformen wird das Vorläufermaterial in Gegenwart von mindestens einem von Argon, Xenon und Wasserstoff erwärmt.
Eine Ausführungsform kann gegebenenfalls mindestens zwei thermoelektrische Elemente in einem elektrischen Schaltkreis verbinden, um ein thermoelektrisches Modul zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht ein Beispiel einer Ausführungsform des Verfahrens.
2 zeigt Beispiele einer Form und Formhohlräume mit unterschiedlichen Formen und linearen Abmessungen in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform.
3 zeigt eine Querschnittsansicht A-A des Beispiels einer Form von 2.
4 zeigt eine Draufsicht auf ein Beispiel eines verdichteten festen Gegenstands, der in einem Hohlraum von der Form der 2–3 gebildet ist und die Schritte von dem Beispiel von 1 unterworfen worden ist, mit beispielhaft gekennzeichneten linearen Abmessungen zur Bestimmung der Schrumpfung in mindestens zwei zueinander orthogonalen Raumrichtungen.
5 zeigt eine Seitenansicht des Beispiels des festen Gegenstandes aus 4.
6 ist ein Diagramm der gemessenen Abmessungen und berechneten Werte der Schrumpfung für ein etwa zylinderförmiges thermoelektrisches Element gemäß einer Ausführungsform.
7 zeigt ein Beispiel einer Verfahrenstemperatur, die zur Bildung eines verdichteten, festen thermoelektrischen Elements aus einer thermoelektrischen Legierung durch Erwärmen eines unverdichteten, pulverförmigen festen Vorläufermaterials in einer Form verwendet wird.
8 zeigt ein weiteres Beispiel einer Verfahrenstemperatur, die zur Bildung eines thermoelektrischen Elements aus einem im Vergleich zu 7 anderen Satz von pulverförmigen Vorläufermaterialien verwendet wird.
9 zeigt eine Draufsicht auf ein Beispiel eines thermoelektrischen Moduls, das in Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel gebildet ist.
10 zeigt eine Querschnittsansicht B-B des Beispiels eines thermoelektrischen Moduls aus 9.
BESCHREIBUNG
Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Bildung eines thermoelektrischen Elements aus einer Mischung aus nicht komprimierten, pulverförmigen Materialbestandteilen, die in eine Form gebracht und erwärmt werden, um einen verdichteten festen Gegenstand mit elektrischen und thermischen Eigenschaften zu bilden, die vorteilhaft für die Verwendung in einem thermoelektrischen Modul sind. Ausführungsformen sind wirksam zur Verfestigung loser Pulver oder Granulate in dichte feste Gegenstände mit weniger verschwendeten Rohstoffen, weniger verbrauchter Energie, niedrigeren Ausrüstungskosten und niedrigeren Arbeitskosten im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren. Ausführungsformen können für eine effiziente Massenproduktion von separaten thermoelektrischen Elementen verwendet werden ohne Materialverlust aufgrund von Sägeschnitten oder anderen Massenentfernungsverfahren, die bei den bisher bekannten Verfahren zum Trennen eines Blocks aus thermoelektrischem Bulkmaterial in separate thermoelektrische Vorrichtungen verwendet werden.
Verdichtete feste Gegenstände, die ohne Bildung eines Grünlings als Anfangs- oder Zwischenschritt gebildet worden sind, bilden erfindungsgemäße Ausführungsformen. Außerdem erzeugen einige Ausführungsformen einen verdichteten festen Gegenstand mit einer Größenordnung der Schrumpfung von mindestens zwanzig Prozent in linearen Abmessungen entlang aller drei orthogonalen Raumrichtungen, verglichen mit entsprechenden linearen Abmessungen eines Hohlraums in einer Form. Eine Ausführungsform erzeugt eine Größenordnung der Schrumpfung von mindestens zwanzig Prozent entlang wenigstens zwei orthogonaler Raumrichtungen, wenn der verdichtete feste Gegenstand von einer Schrumpfung in einer Raumrichtung abgehalten wird, beispielsweise indem er während seiner Bildung an eine andere Struktur gebunden ist (siehe Diskussion in Bezug auf die 9–10). Dies ist für ein Verfahren, das keinen Schritt zur Kompaktierung oder Komprimierung von loser Pulver in einer Form anwendet, ein unerwartet großer Schrumpfungsgrad, der nicht aus den Ergebnissen vorhersagbar ist, die durch bisher bekannte Verfahren zur Verdichtung von Pulvermischungen zur Bildung von thermoelektrischen Elementen erreicht werden. Im Vergleich dazu erzielen Verfahren aus dem Stand der Technik, bei denen ein Pulver in einer Form geschmolzen wird, eine wesentliche Schrumpfung in nur einer Raumrichtung (z. B. der Raumrichtung entsprechend der Tiefe des Hohlraums der Form), wenn das Feststoffpulver schmilzt und sich durch Fluidfluss an die linearen Abmessungen der Form in den anderen beiden Raumrichtungen (z. B. Raumrichtungen entsprechend der Länge und Breite) angleicht.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements in Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel ist in 1 gezeigt. Das Beispiel einer Ausführungsform 100 des Verfahrens umfasst in Schritt 102 die Auswahl eines pulverförmigen festen Vorläufermaterials für eine thermoelektrische Legierung, die zur Bildung eines thermoelektrischen Elements mit elektrischen, thermischen und möglicherweise anderen Eigenschaften imstande ist, welche für die Herstellung eines thermoelektrischen Moduls geeignet sind. Ein Vorläufermaterial kann ausgewählt sein, um ein thermoelektrisches Element zu erzeugen, das einen Wert des Seebeck-Koeffizienten in einem bevorzugten Bereich, einen Wert der erzeugten Spannung in einem bevorzugten Bereich, eine minimalen, zur Erzeugung einer bevorzugten Ausgangsspannung erforderlichen Temperaturdifferenz, eine bevorzugte mechanische Eigenschaft, wie Druckfestigkeit oder Dimensionsstabilität, mangelnde chemische Reaktivität bei Einwirkung bestimmter Elemente oder Verbindungen, oder andere Parameter bezüglich einem thermoelektrischen Element oder einem thermoelektrischen Modul aufweist. Zum Beispiel kann eine thermoelektrische Legierung aus einem bevorzugten Vorläufermaterial einen Seebeck-Koeffizienten mit einem Absolutwert von mehr als zwanzig Mikrovolt pro Kelvin (> 20 μV/K) aufweisen. Gegebenenfalls kann eine thermoelektrische Legierung aus einem bevorzugten Vorläufermaterial einen Wert der Wärmeleitfähigkeit aufweisen, der weniger als zehn Watt pro Meter-Kelvin (< 10 W/m·K) beträgt. Als ein anderes Beispiel kann eine thermoelektrische Legierung aus einem bevorzugten Vorläufermaterial einen Wert des elektrischen Widerstands aufweisen, der weniger als 200 Mikroohm-Meter beträgt (< 200 μΩ·m).
Das Beispiel von 1 fährt mit der Bildung des thermoelektrischen Elements in Schritt 104 fort. Die Bildung des thermoelektrischen Elements umfasst in Schritt 106 das Einbringen des Vorläufermaterials in einen Hohlraum in einer Form. Das Vorläufermaterial wird vorzugsweise in einem losen, unverdichteten Zustand in die Form gebracht. Eine Ausführungsform des Verfahrens verläuft vorzugsweise bis zur Fertigstellung eines thermoelektrischen Elements, ohne dass in der Form eine Kraft zum Kompaktieren oder Druck über den Atmosphärendruck hinaus auf das Vorläufermaterial und/oder die thermoelektrische Legierung ausgeübt werden. Ausführungsformen unterscheiden sich von den bisher bekannten Verfahren, bei denen ein Pulver vor dem Einbringen in eine Form – gegebenenfalls durch Bildung eines Grünkörpers – kompaktiert wird oder bei denen das Pulver in der Form vor oder während des Erwärmens kompaktiert wird. Der Begriff Kompaktierung, wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Verringerung des Volumens des Pulvers durch eine außerhalb des Pulvers auferlegte Kraft, beispielsweise mechanische Kompression oder Kompression durch Einwirkung eines Gasdrucks von mehr als einer Atmosphäre.
Das Verfahren fährt in Schritt 108 mit dem Erwärmen des Vorläufermaterials in der Form auf eine Temperatur fort, die geringer als eine Schmelzpunkttemperatur der aus dem Vorläufermaterial durch Durchführung der Ausführungsform des Verfahrens zu bildenden thermoelektrischen Legierung ist. Eine gemäß einer Ausführungsform gebildete thermoelektrische Legierung weist eine präzise messbare Schmelzpunkttemperatur auf, die einer Temperatur entspricht, bei der das feste Material des thermoelektrischen Elements eine Flüssigkeit wird. Wie in Schritt 110 gezeigt ist, wird das Erwärmen des Vorläufermaterials fortgesetzt, bis aus der thermoelektrischen Legierung das thermoelektrische Element gebildet ist. Nach der Bildung des thermoelektrischen Elements kann man das Element abkühlen lassen und es kann aus der Form entfernt werden. Jedoch kann in einigen alternativen Ausführungsformen das thermoelektrische Element während seiner Betriebslebensdauer in der Form verbleiben, möglicherweise um das thermoelektrische Element vor mechanischen Belastungen zu schützen, eine elektrische oder thermische Isolierung bereitzustellen oder die Herstellungskosten zu reduzieren.
Ein thermoelektrisches Element, das in Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel erzeugt wird, kann in mindestens zwei zueinander orthogonalen räumlichen Abmessungen einer wesentlichen Schrumpfung unterzogen werden, wenn sich das nicht komprimierte Pulver im Vergleich zu den Abmessungen des zur Bildung des Elements verwendeten Hohlraums zu einem dichten Feststoff verdichtet. In einigen Ausführungsformen wird die Gestalt des Hohlraums der Form genau durch die Gestalt des thermoelektrischen Elements wiedergegeben, obgleich in einem kleineren Maßstab. Die durch eine Ausführungsform erzeugten bevorzugten thermischen und elektrischen Eigenschaften eines thermoelektrischen Elements können nicht erhalten werden, wenn der thermoelektrischen Legierung, die aus dem Vorläufermaterial gebildet ist, erlaubt wird, sich zu verflüssigen.

Tabelle 1 zeigt ein repräsentatives Beispiel von Versuchsergebnissen zur Bildung eines zylinderförmigen, verdichteten Gegenstandes, wobei Vorläufermaterialien ausgewählt wurden, um ein thermoelektrisches Element zu erzeugen. Der zylindrisch geformte verdichtete Gegenstand wurde durch vollständiges Füllen eines zylindrisch geformten Hohlraums in einer Form mit losem, unverdichtetem, pulverförmigem, festem Vorläufermaterial gebildet. Bei dem in der Tabelle gezeigten Beispiel wurde ein loses Pulver in einen Hohlraum in einer Form angeordnet. Das Pulver hatte ein Gesamtverhältnis der Komponenten auf atomarer Basis von 2,2 Teilen Magnesium, 0,382 Teile Silicium, 0,95 Teile Zinn und 0,014 Teile Antimon. Wie durch Röntgenbeugung und Elektronendispersionsspektroskopie gezeigt, ist das Pulver eine Mischung, die aus Komponentenbereichen aus reinem Magnesium, reinem Silicium, reinem Zinn und reinem Antimon, sowie Komponentenbereichen der Legierungen von Magnesium, Silicium, Zinn und/oder Antimon zusammengesetzt ist. Die gefüllte Form wurde auf 875 Grad Celsius erwärmt und für 20 Minuten gehalten. Die Form wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das fertige verdichtete thermoelektrische Element wurde entfernt. Tabelle 1

	Durchmesser	Länge

Formhohlraum	0,375	0,640
(Einheit = Zoll)

thermoelektrisches	0,238	0,400
Element (Einheit = Zoll)

Verringerung der	36,5	37,5
linearen Abmessung
(Einheit = Prozent)

In anderen, ähnlichen Tests, wurden lineare Abmessungen in wenigstens zwei zueinander orthogonalen Raumrichtungen um mehr als 40% reduziert, wenn Abmessungen des verdichteten festen Gegenstands mit entsprechenden Abmessungen des Formhohlraums verglichen werden. Die Verringerung der linearen Abmessungen des verdichteten festen Gegenstands ist viel größer als die Schrumpfung um 0,2–5%, die bei der thermischen Zusammenziehung eines Feststoffes beim Abkühlen aufgrund des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials erwartet wird.
Die Bestandteile des Vorläufermaterials können wahlweise ausgewählt werden, um in mindestens zwei zueinander orthogonalen linearen Abmessungen des verdichteten festen Gegenstands eine Verringerung von mindestens 40% zu bewirken, im Vergleich zu entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums der Form. Die beobachtete Schrumpfung tritt in Abwesenheit einer Druckkraft auf, die außerhalb des Hohlraums der Form ihren Ursprung hat und auf das Vorläufermaterial einwirkt, beispielsweise durch mechanische Verdichtung mittels eines Stampfinstruments oder durch Druck eines Gases oberhalb des Pulvers in einem geschlossenen Gefäß.
In einigen Ausführungsformen wird das Vorläufermaterial bei normalem atmosphärischen Druck erwärmt. In einigen Ausführungsformen kann das Vorläufermaterial in einer Atmosphäre erwärmt werden, die einen wesentlichen Anteil von Argon, Xenon oder Wasserstoff einzeln oder in Kombination enthält. In einigen Ausführungsformen kann das Pulver in der Form Gas ausgesetzt werden, das weniger als fünf ppm an Sauerstoff und weniger als zehn ppm an Wasser enthält.
2–4 zeigen Beispiele von linearen Abmessungen, die verwendet werden können, um die Verringerung in Prozent in mindestens zwei zueinander orthogonalen linearen Abmessungen zu bestimmen. 2 zeigt eine Ansicht auf eine Oberseite eines Beispiels einer Form 200, die mit sechs Formhohlräumen 202 gebildet ist. Beispiele für lineare Abmessungen sind für einen rechteckigen Hohlraum 202A mit einer Länge L 204a und einer Breite W 206, einen kleinen zylindrischen Hohlraum 202B mit einem Durchmesser D2 204B und einen großen zylindrischen Hohlraum 202C mit einem Durchmesser D1 204C gekennzeichnet. Ein etwa dreieckiger Hohlraum 202D oder andere regelmäßige oder unregelmäßige Formen können verwendet werden, um ein thermoelektrisches Element zu bilden. 3 zeigt Beispiele von linearen Abmessungen, die der Höhe (H1, 208A) für den rechteckigen Hohlraum 202A, (H2, 208B) für den kleinen zylindrischen Hohlraum 202B und (H3, 208C) für den großen zylindrischen Hohlraum 202C entsprechen. Eine Form 200 kann in Übereinstimmung mit einem Ausführungsbeispiel jede geeignete Anzahl, Größe und Gestalt der Formhohlräume aufweisen.
Beispiele für lineare Dimensionen für einen verdichteten festen Gegenstand 300, der in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform hergestellt worden ist, erscheinen in 4 und 5. Der zylindrische Gegenstand 300 hat einen Durchmesser d1 302, der alternativ durch zueinander orthogonalen linearen Abmessungen Länge l und Breite w und eine Höhenabmessung h 304 orthogonal zum Durchmesser d1 beschrieben werden kann. Ein Wert für ein Ausmaß der Schrumpfung kann berechnet werden, indem Abmessungen für eine Form mit Abmessungen für ein fertiges thermoelektrisches Element verglichen werden, beispielsweise durch Berechnung der Schrumpfung aus: Schrumpfung = (Abmessung Form – Abmessung Gegenstand)/Abmessung Form.
6 zeigt Beispiele von Messungen an thermoelektrischen Elementen, die als etwa zylindrische Testproben gebildet wurden. Die durchgezogene Linie gibt den gemessenen Durchmesser des thermoelektrischen Elements (linke vertikale Achse) für den entsprechenden Durchmesser der Öffnung in der Form (horizontale Achse) wieder. Die gestrichelte Linie gibt einen berechneten Wert der Schrumpfung für den verdichteten Gegenstand im Vergleich zu den entsprechenden Formabmessungen wieder. Man beachte, dass alle getesteten thermoelektrischen Elemente eine Schrumpfung von mehr als 30% in mindestens zwei zueinander orthogonalen Raumrichtungen aufweisen, wobei einige mehr als 40% Schrumpfung aufweisen.
7–8 zeigen Beispiele für Verfahrenstemperaturen für das Erwärmen von Vorläufermaterialien zur Bildung von thermoelektrischen Elementen. In 7 werden Magnesium und Zinn in einem Ofen auf eine Temperatur von 725°C erwärmt. In weniger als 20 Minuten bildet sich ein verdichteter fester Gegenstand, der eine Schmelztemperatur von 770°C aufweist. Der verdichtete feste Gegenstand entspricht einem thermoelektrischen Element, das eine bevorzugte thermoelektrische Legierung Mg₂Sn umfasst. 8 zeigt eine graphische Darstellung der Temperatur für ein Vorläufermaterial, das durch Vermahlen von Zinn, Magnesium und Silicium gebildet worden ist. Diese Elementbestandteile des losen pulverförmigen Vorläufermaterials können beginnen während des Mahlprozesses miteinander zu reagieren, um die gezeigten Zwischenprodukte zu bilden, von denen sich einige bei der Erwärmung weiter entwickeln. Der Erwärmungsprozess wird vorzugsweise fortgesetzt, bis die überwiegende Komponente des resultierenden verdichteten Feststoffes eine thermoelektrische Legierung Mg₂SiSn ist. Wie in den Beispielen der 7 und 8 dargestellt ist, ist die zum Erwärmen des Vorläufermaterials verwendete Verfahrenstemperatur vorzugsweise geringer als die Schmelzpunkttemperatur der bevorzugten thermoelektrischen Legierung 308.
Eine Form 200 kann aus einem Material gebildet sein, das in Bezug auf das pulverförmige feste Vorläufermaterial relativ chemisch inert, fest und bei Temperaturen, die bei der Bildung von thermoelektrischen Elementen in der Form erwartet werden dimensionsstabil ist. Zum Beispiel kann das Material der Form ausgewählt sein aus Materialien, einschließlich eines oder mehrerer aus Graphit, Bornitrid, Aluminiumoxid, Glas, wie Borsilikatglas oder Quarz. Die Form kann alternativ eine Metallkomponente umfassen, beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Edelstahl, Stahl und Kupfer, und gegebenenfalls mit chemisch inerten Materialien wie Graphit, Bornitrid oder Aluminiumoxid beschichtet sein.
Das pulverförmige feste Vorläufermaterial wird vorzugsweise ausgewählt, um eine thermoelektrische Legierung zu bilden. Zum Beispiel kann das Vorläufermaterial ausgewählt sein, um mindestens eines von einer Form von Wismut, Tellur, Selen, Antimon, Zink, Magnesium, Zinn, Blei, Silber, Gallium, Eisen, Kobalt, Silicium, Germanium, Jod, Mangan, Aluminium, Indium, Barium, Kobalt und Nickel, entweder einzeln oder in Kombination, und vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform zu enthalten. Der thermoelektrische Vorläufer kann alternativ ausgewählt werden aus Verbindungen, die die oben genannten Elemente enthalten. Das Vorläufermaterial kann im besten Fall eine Mischung der Elemente und Verbindungen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Bildung eines thermoelektrischen Elements aus einer thermoelektrischen Legierung, ist das Vorläufermaterial ausgewählt, um zumindest eines von einer Form von Magnesium, einer Form von Silicium, und einer Form von Zinn zu enthalten. Ein Ausführungsbeispiel kann wahlweise beinhalten, dass das pulverförmige feste Vorläufermaterial mit mindestens einem ausgewählt aus einer Form von Lithium, einer Form von Aluminium, einer Form von Gallium und einer Form von Indium kombiniert wird. Alternativ kann eine Ausführungsform beinhalten, dass das pulverförmige feste Vorläufermaterial mit mindestens einem von einer Form von Antimon und einer Form von Wismut kombiniert wird. Ein Ausführungsbeispiel kann gegebenenfalls beinhalten, dass eines oder mehrere von Magnesium, Zinn, Antimon und gegebenenfalls Wismut, einzeln oder in Kombination, kombiniert werden, um ein thermoelektrisches Element vom Typ-N oder Nebenkomponenten von Lithium, Aluminium, Gallium und/oder letztendlich ein thermoelektrisches Element vom Typ-P zu ergeben.
Pulverförmige feste Vorläufermaterialien zur Bildung der thermoelektrischen Elemente können hergestellt werden, indem die Elementarpulver in einer Kugel gemahlen werden, obgleich Vorläuferpulver, die zur Verwendung in einer Ausführungsform geeignet sind, auch durch andere Mittel hergestellt werden können. Rohmaterialien, die anfangs in die Kugelmühle eingebracht werden, können Magnesiumspäne von mindestens 99,98% Reinheit, Zinnpulver von mindestens 99,85% Reinheit, Siliciumpulver von mindestens 99,9% Reinheit und Antimonpulver von mindestens 99,5% Reinheit enthalten. Das durch die Mühle erzeugte Pulver weist eine Dichte im Vergleich zu einer idealen theoretischen Dichte der endgültigen gewünschten Verbindung von weniger als 30% auf. Rohmaterialien können für eine Zeit von mehr als 15 Stunden auf eine Pulvergröße von –100 mesh gemahlen werden. Das erhaltene Pulver ist aus Komponenten aus mit Antimon dotiertem Mg₂Si, mit Antimon dotiertem Mg₂Sn, ungeordneten Mischphasen von Mg, Si, Sn und Sb sowie Regionen aus reinem Mg, Si, Sb und Sn zusammengesetzt.
In einem anderen Beispiel einer Ausführungsform umfasst die Umgebung, die ein Pulver in einer Form umgibt, während des Erwärmens aufgrund der Empfindlichkeit des hergestellten Pulvers vorzugsweise weniger als 5 ppm Sauerstoff und weniger als 5 ppm Stickstoff, wobei der Rest hauptsächlich Argon ist. Nach dem Mahlen wird das pulverförmige Vorläufermaterial ohne Kompaktierung in eine Graphitform gebracht. Das pulverförmige feste Vorläufermaterial kann dann bei einer Geschwindigkeit von 30°C pro Minute auf eine Solltemperatur für die Verarbeitung von 875°C erwärmt werden und bei der Verfahrenstemperatur für 15 Minuten gehalten werden. Am Ende der geplanten Zeitdauer von 15 Minuten wird die Solltemperatur gesenkt und die Proben, die nun als thermoelektrische Elemente in einem thermoelektrischen Modul betriebsfähig sind, werden aus der Form entfernt. Die in diesem Beispiel erzeugten thermoelektrischen Elemente weisen eine Dichte in Bezug auf eine ideale theoretische Dichte für die thermoelektrische Legierung in einem Bereich von 70% bis 100% auf.
Eine Ausführungsform kann gegebenenfalls beinhalten, dass ein thermoelektrisches Modul gebildet wird, indem zumindest zwei thermoelektrische Elemente an eine elektrisch leitfähige Verbindungsplatte gebunden werden, wie in den Beispielen der 9–10 dargestellt ist. Die Verbindungsplatte kann aus einem Metall mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten gebildet sein, der ähnlich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des fertigen, zu bildenden thermoelektrischen Elements ist. Wenn das Vorläufermaterial eines oder mehrere von Magnesium, Silicium oder Zinn als Hauptkomponenten enthält, ist ein bevorzugtes Material für die Verbindungsplatte ausgewählt, um eines oder mehrere von Titan, rostfreiem Stahl 17-4 und rostfreier Stahllegierung der Serie 400 zu umfassen. In alternativen Ausführungsformen kann die Verbindungsplatte aus Materialien ausgewählt sein, die Nickel und Edelstahllegierungen der Serie 300 umfassen.
Wie in den 9–10 vorgeschlagen wird, kann eine Ausführungsform gegebenenfalls beinhalten, dass ein erstes thermoelektrisches Element, möglicherweise ein Typ-P-Element 402, an eine erste elektrisch leitfähige Verbindungsplatte 408, ein zweites thermoelektrisches Element, möglicherweise ein Typ-N-Element 404, an eine zweite elektrisch leitfähige Verbindungsplatte 410 und eine dritte elektrisch leitfähige Verbindungsplatte 406 an sowohl die ersten als auch zweiten thermoelektrischen Elemente gebunden wird. Nachdem das thermoelektrische Modul vervollständigt und einsatzbereit ist, bildet sich, wenn die Verbindungsplatten einer ersten Temperatur T1 414 und einer zweiten Temperatur T2 416 ausgesetzt werden, ein Temperaturgradient über dem thermoelektrischen Modul 400 aus, wodurch eine Spannungsdifferenz umfassend eine erste Spannung V1 418 und eine zweite Spannung V2 420 über den ersten und zweiten Verbindungsplatten induziert wird. Alternativ wird durch Auferlegen einer Spannungsdifferenz [V2 – V1] über den ersten und zweiten Verbindungsplatten eine Temperaturdifferenz [T2 – T1] über den thermoelektrischen Elementen (402, 404) induziert.
Ein thermoelektrisches Modul kann wahlweise gebildet werden, wobei die zur Herstellung der thermoelektrischen Elemente verwendete Form eine Halterung zur Befestigung der Verbindungsplatten bereitstellt. In dem Beispiel von 10 können das thermoelektrische Element vom Typ-P 402 und das thermoelektrische Elemente vom Typ-N 404 eine starke Bindung zu den Verbindungsplatten (406, 408, 410) bilden. Da eine Oberfläche 306 des verdichteten festen Gegenstands 300 von einer Hohlraumwand 422 wegschrumpft, bleiben die thermoelektrischen Elemente vom Typ-P und Typ-N mit den Verbindungsplatten verbunden. Die Form 200 kann gegebenenfalls aus dem thermoelektrischen Modul entfernt werden oder kann alternativ im fertigen Modul belassen werden.
Sofern nicht ausdrücklich anderweitig hierin angegeben, haben gewöhnliche Begriffe ihre entsprechenden gewöhnlichen Bedeutungen in den jeweiligen Kontexten ihrer Darstellung und gewöhnliche Fachbegriffe haben ihre entsprechenden regulären Bedeutungen.

Claims

Verfahren, bei dem ein pulverförmiges festes Vorläufermaterial zur Bildung eines thermoelektrischen Elements aus einer thermoelektrischen Legierung ausgewählt wird und das thermoelektrische Element aus dem Vorläufermaterial gebildet wird, wobei das Vorläufermaterial in einen Hohlraum in einer Form eingebracht wird, das Vorläufermaterial auf eine Temperatur erwärmt wird, die geringer als die Schmelzpunkttemperatur der thermoelektrischen Legierung ist und das Vorläufermaterial in der Form erwärmt wird, bis das Vorläufermaterial das thermoelektrische Element bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorläufermaterial ausgewählt ist, um eine Verringerung von mindestens zwanzig Prozent (20%) für mindestens zwei zueinander orthogonale lineare Abmessungen des thermoelektrischen Elements im Vergleich zu den entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums zu verursachen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorläufermaterial ausgewählt ist, um eine Verringerung von mindestens dreißig Prozent (30%) für mindestens zwei zueinander orthogonale lineare Abmessungen des thermoelektrischen Elements im Vergleich zu den entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums zu verursachen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorläufermaterial ausgewählt ist, um eine Verringerung von mindestens vierzig Prozent (40%) für mindestens zwei zueinander orthogonale lineare Abmessungen des thermoelektrischen Elements im Vergleich zu den entsprechenden linearen Abmessungen des Hohlraums zu verursachen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläufermaterial als ein nicht kompaktiertes Pulver in die Form eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die thermoelektrische Legierung während des Erwärmens zur Bildung des thermoelektrischen Elements nicht kompaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläufermaterial nicht kompaktiert wird, nachdem es in die Form gebracht worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläufermaterial ferner ausgewählt ist, um mindestens eine Form von Wismut, Tellur, Selen, Antimon, Zink, Magnesium, Zinn, Blei, Silber, Gallium, Eisen, Kobalt, Silicium, Germanium, Jod, Mangan, Aluminium, Indium, Barium, Kobalt und Nickel zu umfassen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das pulverförmige feste Vorläufermaterial ferner mit mindestens einem von einer Form von Magnesium und einer Form von Silicium kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Vorläufermaterial mit mindestens einem von einer Form von Lithium, einer Form von Aluminium, einer Form von Gallium und einer Form von Indium kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Vorläufermaterial ferner mit mindestens einem von einer Form von Antimon und einer Form von Wismut kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläufermaterial ferner ausgewählt wird, um ein thermoelektrisches Material vom Typ-N zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläufermaterial ferner ausgewählt ist, um ein thermoelektrisches Material vom Typ-P zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner eine Anzahl an Stickstoffmolekülen, die während des Erwärmens pro Volumeneinheit verfügbar sind, um mit dem Vorläufermaterial in Kontakt zu kommen, verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner eine Anzahl an Sauerstoffmolekülen, die während des Erwärmens pro Volumeneinheit verfügbar sind, um mit dem Vorläufermaterial in Kontakt zu kommen, verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner mehr als ein thermoelektrisches Element gleichzeitig in einer Form gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner das Vorläufermaterial in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner das Vorläufermaterial in Gegenwart von mindestens einem von Argon und Xenon erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ferner ein thermoelektrisches Modul gebildet wird, indem mindestens zwei der thermoelektrischen Elemente an eine elektrisch leitfähige Verbindungsplatte gebunden werden.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ferner ein erstes thermoelektrisches Element an eine erste elektrisch leitfähige Verbindungsplatte, ein zweites thermoelektrisches Element an eine zweite elektrisch leitfähige Verbindungsplatte und eine dritte elektrisch leitfähige Verbindungsplatte sowohl an das erste als auch das zweite thermoelektrische Element gebunden werden.