DE102017221724A1

DE102017221724A1 - Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium

Info

Publication number: DE102017221724A1
Application number: DE102017221724.3A
Authority: DE
Inventors: Patrick Berwian
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2019-06-06

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium für Wafer, enthaltend die Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Silizium-Grünkörpers oder mindestens einer Silizium-Schüttung, wobei pulverförmiges Silizium als Ausgangsmaterial für den mindestens einen Silizium-Grünkörper oder die mindestens eine Silizium-Schüttung verwendet wird; b) Sintern des mindestens einen Silizium-Grünkörpers oder der mindestens einen Silizium-Schüttung aus Schritt a) bei Temperaturen im Bereich von 900°C bis 1410°C; wobei das Verfahren in Abwesenheit von Bindemitteln durchgeführt wird. Außerdem betrifft die Erfindung polykristallines Silizium für einen Wafer mit einem Anteil an random-Korngrenzen von 50 bis 100 %, welches frei von Bindemitteln ist und Silizium Wafer daraus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium für Wafer. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung polykristallines Silizium mit einem Anteil an random Korngrenzen von 50 bis 100 %, welches frei von Bindemitteln ist, sowie Wafer aus diesem Silizium.
Polykristalline Siliziumwafer bilden die Grundlage für die meisten heutzutage hergestellten Solarzellen. Diese Siliziumwafer wurden häufig durch Kristallzüchtung aus der Schmelze hergestellt, da üblicherweise die elektronischen Eigenschaften von Halbleitermaterialien bei Einkristallen oder großkristallinem Gefüge am besten sind. In den letzten Jahren hat sich überraschend herausgestellt, dass polykristallines Silizium sehr gute Eigenschaften für die Photovoltaik aufweist, falls die Orientierung der einzelnen Kristallite möglichst zufällig ist. Mit den üblichen Schmelzzüchtungsprozessen ist es allerdings schwierig, ein polykristallines Gefüge mit einem sehr hohen Anteil an zufällig orientierten Kristalliten zu erhalten, da sich durch das Aufschmelzen und die anschließende Erstarrung eine bevorzugte Orientierung des polykristallinen Gefüges ausbildet. Verschiedene Verfahren versuchen, die klassische Schmelzzüchtung so zu gestalten, dass möglichst viele zufällig orientierte Kristallite im erstarrten Material vorliegen. Dies ist bislang jedoch nur unzureichend gelungen. Im Gegensatz hierzu liegen z.B. in Schüttungen von Silizium-Partikeln oder keramischen Grünkörpern die Kristallite meist in zufälliger Orientierung vor. Entgegen den Prinzipien der klassischen Halbleiterkristallzüchtung ist es somit überraschenderweise nicht vorteilhaft, sondern sogar zu vermeiden, dass ein Aufschmelzprozess zu einer Umorientierung der Kristallstrukturen des Ausgangsmaterials führt. Weiterhin ist festzustellen, dass sich hierdurch auch weitere Schwierigkeiten der Materialherstellung für die Silizium-Photovoltaik beheben lassen.
In der Literatur sind verschiedene Alternativen zu Schmelzzüchtungsverfahren beschrieben.
DE 10 2008 049 303 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines SiliziumWafers für Solarzellen, wobei eine Silizium-Schicht auf einem Substrat ausgebildet wird, indem Silizium-Pulver oder eine Silizium-Pulver enthaltende Suspension, im Folgenden als Silizium-Paste bezeichnet, schichtartig auf dem Substrat aufgetragen wird und aus der Silizium-Schicht unter Temperatureinwirkung ein Silizium-Wafer gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Silizium-Pulver oder Silizium-Paste Schleif- oder Sägerückstände verwendet werden, welche durch Bearbeitung von Silizium-Wafern in der Halbleiterfertigung entstehen.
WO 2004/055909 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumwafers für eine Solarzelle, bei dem der Siliziumwafer durch ein Pulvermetallurgieverfahren gepresst und gesintert wird. Das Verfahren ermöglicht eine stabile Zufuhr von Silizium-Material zu geringen Kosten im Bereich einer breiten Anwendung von Silizium-Rohmaterial. Das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens von mindestens einem organischen Material, ausgewählt aus PVB, Campher, PVA, PEG und Paraffin mit Siliziumpulver, wobei das organische Material als Bindemittel verwendet wird, und zum Pressen desselben, um einen Grünkörper zu bilden, und Sintern des gebildeten Materials durch Erhitzen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, die Wasserstoffgas enthält.
DE 3035563 A1 betrifft eine Silizium-Schicht-Solarzelle, bei welcher die aktive Silizium-Schicht der Solarzelle auf ein niederohmiges Silizium-Substrat aufgebracht ist. Dabei ist mindestens das Silizium-Substrat auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt.
DE 3100776 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus gesintertem polykristallinen Silizium, bei dem feinverteiltes Silizium mit Zusätzen in die Form eines Schlickers gebracht wird, der zu einer Folie ausgezogen wird, die dann gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass für besonders geringe Porosität der hergestellten gesinterten Siliziumfolie das Silizium als Ausgangsmaterial in einer nichtsauerstoffhaltigen Flüssigkeit bis zu einer Korngröße entsprechend einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 50 m/g gemahlen wird, dass dann das Mahlgut zusammen mit dieser nichtsauerstoffhaltigen Flüssigkeit unmittelbar mit weiterer nichtsauerstoffhaltiger Substanz bis zu der für das Folienziehen angepassten Viskosität als Schlicker verdickt wird, und dass dann in an sich bekannter Weise das Folienziehen und Sintern der Folie durchgeführt wird.
DE 4235376 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, bei der eine Halbleiteranordnung aus mindestens zwei aus pulverisierten Halbleitermaterialien gebildeten Schichten mit einer Potentialbarriere zwischen einer Grund- und einer Deckelektrode ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die die Potentialbarriere bildenden Halbleiterschichten durch Aufbringen von Kristallpulver und anschließende thermische Behandlung erzeugt werden, wobei die Oberflächeneigenschaften der Körner der Kristallpulver eine gute Kontaktformierung zwischen benachbarten Schichten der Solarzelle gewährleisten und die Kristallpulver die für eine Funktion einer Solarzelle notwendigen elektrischen Eigenschaften einer Ladungsträger trennenden Schicht aufweisen.
US 2004/0246789 A1 beschreibt eine polykristalline Siliziumplatte mit Korngrenzlinien auf einer Oberfläche davon, und mindestens eine der Korngrenzlinien ist eine quasi-lineare Korngrenzlinie. Die Siliziumplatte wird zur Herstellung einer Solarzelle verwendet. Die Siliziumplatte wird unter Verwendung eines Basissubstrats mit einer unregelmäßigen Oberfläche gebildet, die mit punktierten oder linearen Vorsprüngen versehen ist, was es ermöglicht, die Korngrenzlinien zu steuern.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen die Nachteile auf, dass Sie den Einsatz von Bindemitteln vorsehen, was die elektrischen Eigenschaften des Siliziums verschlechtert. Außerdem besteht das Risiko, dass Verunreinigungen in den Prozess eingetragen werden. Weiterhin fallen bei den bekannten Verfahren hohe Herstellungskosten an und es kann nicht im benötigten Maß die zufällige Orientierung an Kristalliten erreicht werden.
Davon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereit zu stellen, welches es erlaubt eine sehr zufällige Kornorientierung zu erhalten. Weiterhin soll der Eintrag von Verunreinigungen, beispielsweise aus der Beschichtung des zum Sintern verwendeten Tiegels oder durch die Verwendung von Bindemitteln, vermindert werden und es soll eine Kostenersparnis durch Reduktion der benötigten Energie ermöglicht werden. Außerdem soll es möglich sein, für dotiertes Silizium eine sehr homogene Verteilung der Dotierstoffe zu erreichen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium für Wafer, enthält die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen mindestens eines Silizium-Grünkörpers oder mindestens einer Silizium-Schüttung, wobei pulverförmiges Silizium als Ausgangsmaterial für den mindestens einen Silizium-Grünkörper oder die mindestens eine Silizium-Schüttung verwendet wird;
b) Sintern des mindestens einen Silizium-Grünkörpers oder der mindestens einen Silizium-Schüttung aus Schritt a) bei Temperaturen im Bereich von 900°C bis 1410°C;

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 11 angegeben.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung polykristallines Silzium gemäß den Ansprüchen 12 und 13 sowie nach Anspruch 14 Silizium-Wafer enthaltend dieses polykristalline Silizium.
Anspruch 15 betrifft die Verwendung von polykristallinem Silizium gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 zur Herstellung von Wafern.
Begriffsdefinitionen
Unter „polykristallinem Silizium“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird Silizium verstanden, welches aus vielen kleinen Einzelkristallen (Kristalliten) besteht, die durch Korngrenzen voneinander getrennt werden.
Der Begriff „Grünkörper“ oder „Grünling“ gemäß vorliegender Erfindung bezeichnet einen ungesinterten Rohling aus Silizium, welcher beispielsweise durch Verpressen von Siliziumpulver erhalten werden kann. „Grünkörper“ sind ein mögliches Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung. Ein anderes Ausgangsmaterial ist eine „Schüttung“ von Siliziumpulver, die beispielsweise durch Schütten des Pulvers in einen Tiegel erhältlich ist.
Unter einem „Bindemittel“ gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein von Silizum verschiedener Stoff verstanden, der in der Lage ist Siliziumpartikel zusammenzuhalten.
Die „Korngröße“ gemäß vorliegender Erfindung meint a) die Größe der Silizium-Partikel in der Schüttung bzw. im Grünkörper bzw. b) die Größe der Kristallite im Gefüge des gesinterten Körpers, die vorzugsweise durch Siebanalyse nach DIN 66165 bestimmt wird. Die angegebenen Korngrößenbereiche bezeichnen jeweils die Untergrenze des d₁₀ Werts als Maß für die kleinsten vorkommenden Partikel (90% der Partikel sind größer als dieser oder ein größerer Durchmesser) sowie die Obergrenze des d₉₀ Werts der Größenverteilung als Maß für die größten Partikel (90% der Partikel sind kleiner als dieser oder ein kleinerer Durchmesser).
Unter der „Random-Korngrenze“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Korngrenzen verstanden, die nach dem Koinzidenz-Gitter-Modell einen Σ-Wert von über 29 aufweisen. Der Anteil an „Random-Korngrenzen“ ist ein Maß für die zufällige Orientierung an Kristalliten in einem polykristallinen Materia l.
Verfahren
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in Schritt a) verwendete pulverförmige Silizium p- oder n-dotiert; wobei eine Dotierung mit Bor oder Phosphor bevorzugt ist.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird die Dotierung mit Bor oder Phosphor während Schritt b) durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass das in Schritt a) verwendete pulverförmige Silizium p- oder n-dotiert ist; wobei eine Dotierung mit Bor oder Phosphor bevorzugt ist und dass die Dotierung mit Bor oder Phosphor während Schritt b) durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird Schritt b) für 20 bis 600 Minuten und bevorzugt für 100 bis 300 Minuten durchgeführt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass das pulverförmige Silizium-Ausgangsmaterial für den Silizium-Grünkörper oder die Silizium-Schüttung eine Korngröße im Bereich von 100 µm bis 20 mm aufweist, bevorzugt liegt die Korngröße im Bereich von 1 bis 20 mm oder von 100 bis 300 µm.
Falls der Sinterkörper im Folgenden zu Wafern zersägt werden soll, ist es bevorzugt, dass die Korngröße im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Sofern einzelne Wafer ohne Nachbearbeitung direkt aus dem Grünkörper gesintert werden sollen, sind Korngrößen im Bereich von 100 bis 300 µm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass Schritt b) ausgeführt wird bis eine Korngröße von > 7.2 µm, bevorzugt zwischen 50 µm und 20 mm und besonders bevorzugt größer als 100 µm, erreicht wurde.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Silizium-Grünkörper oder die Silizium-Schüttung durch Schüttung in eine Form, bevorzugt in einen Tiegel, oder durch keramische Technologien, bevorzugt durch Schlickerguss, hergestellt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird Schritt b) bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, bevorzugt von 100 bis 10000 bar und besonders bevorzugt von 100 bis 700 bar, durchgeführt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung sieht vor, dass das Verfahren mindestens einen der folgenden weiteren Schritte enthält:

c) Abkühlen des Materials aus Schritt b);
d) Zusatz eines Additivs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxid und Mischungen daraus, während oder vor Schritt b);
e) Sägen oder Zuschneiden des nach Schritt b) erhaltenen Materials zu einem Wafer.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass Schritt b) bei Temperaturen zwischen 1100 und 1410°C und bevorzugt zwischen 1300 und 1410°C ausgeführt wird.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung weist das erhaltene polykristalline Silizium einen Anteil an random-Korngrenzen von 50 bis 100 %, bevorzugt von 70 bis 100 % und besonders bevorzugt von 80 bis 100 % auf.
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel soll die vorliegende Erfindung näher illustrieren, ist aber in keiner Weise als einschränkend zu werten.
Ausführungsbeispiel
1 kg Phosphor-dotiertes Silizium-Granulat mit einer Reinheit von 99,9995 % und einer Korngrößenverteilung von d₁₀= 10 mm bis d₉₀= 20 mm wird in einen mit Siliziumnitrid als Diffusionssperre beschichteten Quarzglas-Tiegel mit 1,5 Liter Inhalt gefüllt und in eine uniaxiale Vakuum-Heißpresse eingebracht. Der Quarzglas-Tiegel befindet sich dabei in einem Stütztiegel aus formgepresstem Graphit mit hoher Dichte.
Mit einer Heizrate von 10 K/min wird das Material unter Vakuum (p < 0,1 mbar) zunächst auf eine Temperatur von 1300°C, anschließend mit einer Heizrate von 2 K/min weiter auf 1390°C aufgeheizt. Nach dieser Aufheizphase wird mit einer Rate von 10 bar/min ein Stempeldruck von 500 bar aufgeprägt.
Temperatur und Stempeldruck werden für weitere 60 min gehalten, anschließend wird der Druck innerhalb von 30 min auf 0 bar vermindert und die Heizleistung abgeschaltet, sodass das Silizium ungeregelt abkühlen kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008049303 A1 [0004]
WO 2004/055909 A1 [0005]
DE 3035563 A1 [0006]
DE 3100776 A1 [0007]
DE 4235376 A1 [0008]
US 2004/0246789 A1 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium für Wafer, enthaltend die Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Silizium-Grünkörpers oder mindestens einer Silizium-Schüttung, wobei pulverförmiges Silizium als Ausgangsmaterial für den mindestens einen Silizium-Grünkörper oder die mindestens eine Silizium-Schüttung verwendet wird; b) Sintern des mindestens einen Silizium-Grünkörpers oder der mindestens einen Silizium-Schüttung aus Schritt a) bei Temperaturen im Bereich von 900°C bis 1410°C; wobei das Verfahren in Abwesenheit von Bindemitteln durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) verwendete pulverförmige Silizium p- oder n-dotiert ist; wobei eine Dotierung mit Bor oder Phosphor bevorzugt ist; und/oder die Dotierung mit Bor oder Phosphor während Schritt b) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) für 20 bis 600 Minuten und bevorzugt für 100 bis 300 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Silizium-Ausgangsmaterial für den Silizium-Grünkörper oder die Silizium-Schüttung eine Korngröße im Bereich von 100 µm bis 20 mm aufweist, bevorzugt liegt die Korngröße im Bereich von 1 bis 20 mm oder von 100 bis 300 µm.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) ausgeführt wird bis eine Korngröße von > 7.2 µm, bevorzugt zwischen 50 µm und 20 mm und besonders bevorzugt von größer als 100 µm, erreicht wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium-Grünkörper oder die Silizium-Schüttung durch • Schüttung in eine Form, bevorzugt in einen Tiegel; oder • keramische Technologien, bevorzugt Schlickerguss, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, bevorzugt von 100 bis 10000 bar und besonders bevorzugt von 100 bis 700 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens einen der folgenden weiteren Schritte enthält: c) Abkühlen des Materials aus Schritt b); d) Zusatz eines Additivs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxid und Mischungen daraus, während oder vor Schritt b); e) Sägen oder Zuschneiden des nach Schritt b) erhaltenen Materials zu einem Wafer.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) ausgeführt wird bis die für einen Wafer üblichen Endabmaße erreicht sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) bei Temperaturen zwischen 1100 und 1410°C und bevorzugt zwischen 1300 und 1410°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene polykristalline Silizium einen Anteil an random-Korngrenzen von 50 bis 100 %, bevorzugt von 70 bis 100 % und besonders bevorzugt von 80 bis 100 % aufweist.
Polykristallines Silizium für einen Wafer mit einem Anteil an random-Korngrenzen von 50 bis 100 %, welches frei von Bindemitteln ist.
Polykristallines Silizium herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Silizium-Wafer enthaltend polykristallines Silizium nach Anspruch 12 oder 13.
Verwendung von polykristallinem Silizium nach einem der Ansprüche 12 oder 13 zur Herstellung von Wafern.