DE102016224974A1

DE102016224974A1 - Verfahren zum Herstellen von hochdichtem Festelektrolytdünnfilm und Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens

Info

Publication number: DE102016224974A1
Application number: DE102016224974.6A
Authority: DE
Inventors: Sam Ick Son; Eun Ji KWON
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2018-03-08
Also published as: CN107645017A; US20180026299A1; KR20180010568A

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytdünnfilms mit hoher Dichte unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens kann umfassen: (a) Bereitstellen von Festelektrolytpulver auf Oxidbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm; (b) Wärmebehandeln des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis; und (c) Ausbilden eines Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis durch auf eine Anodenschicht oder eine Kathodenschicht Sprühen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis mittels eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens.

Description

Gebiet der Erfindung
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines hochdichten Festelektrolytdünnfilms unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, und spezifischer beziehen sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytdünnfilms, welches einen Festelektrolytdünnfilm auf Oxidbasis mit hoher Dichte bilden kann, indem eine durchschnittliche Teilchengröße eines Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis auf 0,1 bis 10 μm eingestellt wird, das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis erwärmt wird, und das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis dann unter einer optimierten Prozessbedingung versprüht wird unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, was wesentlich eine Ionenleitfähigkeit verbessert.
Beschreibung des Stands der Technik
Eine Festkörperionenbatterie wird als eine ultimative Batterie für Sicherheit angesehen, als eine Batterie, bei der ein flammbarer Elektrolyt einer Lithiumionenbatterie mit einem anorganischen Elektrolyten ersetzt wird. Bei der Festkörperionenbatterie wird der Elektrolyt mit einem anorganischen Festelektrolyten ersetzt, und daher gibt es keine Materialverschlechterung für die Dauerhaftigkeit, eine Veränderung der Eigenschaft in Abhängigkeit einer Temperatur ist niedrig, und eine Zykluslebensspannenleistung ist ausgezeichnet.
Die Festkörperionenbatterie ist ein wichtiges Entwicklungsthema zum Verbessern der Sicherheit gegenwärtig verwendeter Lithiumionenbatterien, zum Sichern der Dauerhaftigkeit, und zum Verbessern der Energiedichte. Insbesondere ist eine Technik zum Ausdünnen der Festelektrolytschicht eine Technik, die dazu geeignet ist, eine Gewichtsenergie einer Batterieeinheit zu verbessern und eine Volumenenergie zu verbessern, und verschiedene technische Zugänge zum Implementieren eines hochdichten Festelektrolytfilms wurden ausprobiert.
Der Festelektrolytfilm muss eine hohe Ionenleitfähigkeit sichern als eine einzigartige Eigenschaft des Materials, indem Defekte in dem Film durch hohe Dichte minimiert werden und eine hohe Ionenleitfähigkeit gesichert wird, indem eine Dicke des Elektrolytfilms reduziert wird.
Das Festelektrolytmaterial ist im Wesentlichen unterteilt in Materialien auf Oxidbasis und Materialien auf Sulfidbasis. Das Material auf Sulfidbasis ist ein keramisches Material und hat eine ähnliche Biegefähigkeit bzw. Flexibilität wie Metall, und wenn daher Druck auf einen geformten Körper ausgeübt wird, tritt eine Materialdeformation ähnlich wie bei weichem Metall auf, der Festelektrolyt dringt zu oberen und unteren Anoden oder Poren der Kathodenschicht durch, und die Dicke der Festelektrolytschicht ist reduziert. Ferner kann die Dicke reduziert werden, indem der Festelektrolytfilm auf Sulfidbasis alleine geformt wird und unter Verwendung eines Hochdruckelements.
Eine Technik zum einfachsten Reduzieren der Filmdicke in dem keramischen Material ist ein Verfahren zum Reduzieren der Dicke durch Verarbeiten nach dem Formen und durch Sinterung. Die Dicke kann unter Verwendung eines präzisen Schneiders reduziert werden oder durch Oberflächenschleifen reduziert werden. In dem Fall einer mechanischen Verarbeitung ist es schwierig, mit einer Dicke von 300 μm oder weniger zu verarbeiten, und in dem Fall eines Schleifverfahrens ist es, obwohl ein chemisches mechanisches Polieren bzw. Schleifen(CMP)-Verfahren benutzt wird, das in einem Halbleiterprozess verwendet wird, sehr schwierig, mit einer Dicke von 20 μm oder weniger zu verarbeiten. Wenn eine Fläche einer Probe erhöht wird, nimmt eine niedrige Verarbeitungsdicke weiter zu. In einem solchen Verarbeitungsverfahren bestehen Nachteile, dass Verarbeitungskosten hoch sind und viele Verlustartikel erzeugt werden bei der Verarbeitung, was zu einer Zunahme eines Produktpreises führt.
Insbesondere wird in dem Fall des Festelektrolytmaterials auf Oxidbasis zum Desensibilisieren im Allgemeinen ein Hochtemperatursinterungsprozess angewendet. Während Poren des geformten Körpers durch Bewegung von Materialien zwischen Partikeln in dem Sinterungsprozess gefüllt werden, tritt eine Desensibilisierung auf. In dem Fall eines Festelektrolyt-Garnets auf Oxidbasis wird ein Hochtemperaturprozess benötigt, bei dem eine Sinterungstemperatur 1100°C oder mehr beträgt. Ferner weist der Festelektrolyt-Garnet auf Oxidbasis eine mechanische Eigenschaft eines typischen keramischen Materials auf, und in dem Fall eines Materials mit einer solchen Sprödheit tritt ein Bruch auf, bevor die Materialdeformation durch mechanische Kraft auftritt.
Bei Techniken zum Desensibilisieren und Ausdünnen des Festelektrolyten auf Oxidbasis sind ein Top-Down-Verfahren und Bottom-Up-Verfahren eingeschlossen. Das Top-Down-Verfahren ist ein Verfahren zum Sichern eines Elektrolyten mit hoher Dichte als ein dicker Sinterungskörper und zum Reduzieren einer Dicke durch Nachverarbeitung, und das Bottom-Up-Verfahren ist ein Verfahren zum Sichern hoher Dichte durch einen Filmverarbeitungsprozess ausgehend von einem Materialbildungsschritt.
Das Top-Down-Verfahren benötigt jedoch einen Sinterungsprozess zum Desensibilisieren, und in dem Verarbeitungsschritt tritt viel Verlust auf. Ferner benötigen Bottom-Up-Prozesse ein hohes Vakuum und haben große Einschränkungen bezüglich einer Prozessbedingung zum Steuern einer Zusammensetzung.
Zum Desensibilisieren und Ausdünnen des Festelektrolyts auf Oxidbasis kann ein dünner Film nicht mittels einer mechanischen Presse geformt werden so wie konventionelle Materialien auf Sulfidbasis. Da der Hochtemperaturprozess bei einer hohen Temperatur benötigt wird gibt es ferner zahlreiche Einschränkungen aufgrund von Herstellungskosten und Prozessen.
Die in diesem Abschnitt zum Hintergrund der Erfindung offenbarte Information dient lediglich der Förderung des Verständnisses des allgemeinen Hintergrunds der Erfindung und sollte nicht als ein Eingeständnis irgendwelcher Form oder als Vorschlag, dass diese Information Stand der Technik bildet, angesehen werden, der einem Fachmann bereits bekannt ist.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf das Bereitstellen eines Festkörperelektrolytdünnfilms hoher Dichte auf Oxidbasis durch Anpassen bzw. Einstellen einer durchschnittlichen Teilchengröße von Festkörperelektrolytpulver auf Oxidbasis auf 0,1 bis 10 μm, Erwärmen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis, und dann Sprühen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis unter einer optimierten Prozessbedingung unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens bzw. -pulversprühverfahrens, sodass eine Ionenleitfähigkeit weitgehend verbessert wird, und vervollständigen dementsprechend die vorliegende Erfindung.
Daher beziehen sich verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung auf das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines Festelektrolytdünnfilms hoher Dichte mit weitgehend verbesserter Ionenleitfähigkeit unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens.
Gemäß einem Aspekt sind verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung auf das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines Festelektrolytdünnfilms hoher Dichte unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren bezogen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm; (b) Wärmebehandeln des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis; und (c) Bilden eines Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis durch Sprühen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis auf eine Anodenschicht oder eine Kathodenschicht durch das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren.
Durch das Verfahren zum Herstellen des Festelektrolytdünnfilms hoher Dichte unter Verwendung des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Festelektrolytdünnfilms hoher Dichte auf Oxidbasis zu bilden, indem eine durchschnittliche Teilchengröße eines Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis auf 0,1 bis 10 μm angepasst wird, durch Erwärmen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis, und durch dann Sprühen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis unter Verwendung einer optimierten Prozessbedingung unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, was wesentlich die Ionenleitfähigkeit verbessert.
Andere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend diskutiert.
Es ist zu verstehen, dass der Begriff ”Fahrzeug” oder ”fahrzeugtechnisch” oder andere ähnliche Begriffe wie hierin verwendet, Motorfahrzeuge im Allgemeinen einschließen, wie Personenfahrzeuge einschließlich Geländewagen (SUV), Busse, LKWs, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Variation von Booten und Schiffen, Luftfahrzeuge und dergleichen, und Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-In-Hybridelektrofahrzeuge, Wasserstoff-angetriebene Fahrzeuge und andere Alternativkraftstofffahrzeuge einschließen (zum Beispiel Kraftstoffe, die aus anderen Quellen als aus Erdöl gewonnen werden). Wie hierin verwendet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Leistungsquellen aufweist, beispielsweise sowohl mit Benzin angetriebene als auch elektrisch angetriebene Fahrzeuge.
Die vorstehenden und anderen Eigenschaften der Erfindung werden nachstehend diskutiert.
Die Verfahren und Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung weisen andere Eigenschaften und Vorteile auf, die ersichtlich sein werden oder näher beschrieben sind in den begleitenden Zeichnungen, die hierin eingeschlossen sind, und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, die gemeinsam dazu dienen, gewisse Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu erläutern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm, das einen Prozess zum Bilden eines Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch zeigt;
2 ist ein XRD-Graph des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, und von Festelektrolytpulver auf Oxidbasis, welches ein Ausgangsmaterial darstellt;
3A und 3B sind Raman-Analysegraphen von Festelektrolytdünnfilmen auf Oxidbasis, die gemäß einem Vergleichsbeispiel A und Beispiel B der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind; und
4A und 4B sind Graphen, die Veränderungen des charakteristischen Leitungswiderstands bzw. der Kennimpedanz von Festelektrolytdünnfilmen auf Oxidbasis zeigt, die gemäß Vergleichsbeispiel A und Beispiel B der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.
Es ist zu verstehen, dass die begleitenden Zeichnungen nicht notwendigerweise skaliert sind und dass sie eine etwas vereinfachte Darstellung von verschiedenen bevorzugten Eigenschaften präsentieren, welche die Grundprinzipien der Erfindung illustrieren. Die spezifischen Gestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie hierin offenbart, beispielsweise einschließlich von spezifischen Abmessungen, Orientierungen, Positionierungen und Formen werden teilweise durch die spezifisch vorgesehene Anwendung und Verwendungsumgebung festgelegt.
Bezugszeichen in den Figuren beziehen sich durch die verschiedenen Figuren der Zeichnungen hin auf dieselben oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung
Hiernach wird detailliert Bezug genommen auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, Beispiele welcher in den begleitenden Zeichnungen illustriert sind und nachstehend beschrieben sind. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden wird, ist zu verstehen, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu gedacht, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu begrenzen. Im Gegenteil dazu ist die Erfindung dazu vorgesehen, nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abzudecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Abwandlungen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die in den Rahmen und den Bereich der Erfindung fallen können, wie durch die begleitenden Ansprüche definiert.
Hiernach wird die vorliegende Erfindung als eine beispielhafte Ausführungsform detaillierter beschrieben.
Die vorliegende Erfindung schließt ein Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Raumtemperaturprozesses zur Desensibilisierung und zum Ausdünnen eines Festelektrolyten auf Oxidbasis ein.
Bei Techniken zum Desensibilisieren und Ausdünnen des Festelektrolyts auf Oxidbasis sind ein Top-Down-Verfahren und ein Bottom-Up-Verfahren eingeschlossen. Das Top-Down-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Elektrolyt mit hoher Dichte als ein dicker Sinterungskörper gesichert wird und eine Dicke durch eine Nachverarbeitung reduziert wird, und das Bottom-Up-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine hohe Dichte durch einen Filmverarbeitungsprozess aus einem Materialbildungsschritt gesichert wird.
Das Top-Down-Verfahren schließt Verfahren ein, einschließlich von mechanischer Verarbeitung (Sägen) nach dem Sintern, chemisch-mechanisches Ablagern nach dem Sintern und dergleichen. Das Bottom-Up-Verfahren schließt Dünnfilmablagerungstechniken unter Verwendung eines Vakuumprozesses ein, einschließlich von physikalischer Dampfablagerung und chemischer Dampfablagerung, eine Technik zum Bilden eines Beschichtungsfilms unter Verwendung von Sol-Gel-Reaktion, Sprühbeschichtung, Pyrolysebeschichtung, und dergleichen.
Das Top-Down-Verfahren benötigt einen Sinterungsprozess zum Desensibilisieren, und es entsteht in dem Verarbeitungsschritt viel Verlust. Ferner benötigen Bottom-Up-Prozesse ein hohes Vakuum oder haben hohe Einschränkungen bezüglich einer Prozessbedingung zum Steuern einer Zusammensetzung.
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung richten sich auf das Schaffen eines Verfahrens zum Herstellen eines Festelektrolytdünnfilms hoher Dichte unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, das umfasst: (a) Bereitstellen eines Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm; (b) Wärmebehandeln des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis; und (c) Bilden eines Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis durch auf eine Anodenschicht oder eine Kathodenschicht Sprühen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis unter Verwendung des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis zumindest eines verwenden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂, LiLaTiO₃, Li-Al-Ti-P-O und Li₃ZnGe₄O₁₆.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im Schritt (a) eine durchschnittliche Teilchengröße des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis eingestellt werden auf 0,1 bis 10 μm durch Kugelmahlen während 1 bis 5 Minuten bei 200 bis 400 UpM. Das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis ist schwer mit der Dichte von 5,01 g/cm³, und daher kann ein Dünnfilmzustand signifikant beeinflusst werden durch die Größe der Teilchen und durch Prozessparameter. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis geringer ist als 0,1 μm, ist eine Ablöserate höher als eine Ablagerungsrate und daher wird der Film nicht gebildet. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer ist als 10 μm, ist eine Bewegungstransfermenge zu einem Zeitpunkt, zu welchem das Pulver ein Anodenschicht- oder Kathodenschichtsubstrate erreicht, groß, um das Substrat zu abradieren bzw. abzureiben. Die durchschnittliche Teilchengröße des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis kann 0,4 bis 1 μm betragen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann in Schritt (b) eine Wärmebehandlung während 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 650 bis 750°C durchgeführt werden. Im Detail kann die Wärmebehandlung in Schritt (b) durchgeführt werden zum Entfernen von Li₂CO₃, das auf der Oberfläche des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis gebildet ist. Wenn der Festelektrolyt auf Oxidbasis CO₂ und H₂O in der Luft kontaktiert, kann Li₂CO₃ auf der Oberfläche des Pulvers gebildet werden. Wenn das Li₂CO₃, das auf der Oberfläche des Pulvers gebildet wird, auf einer Garnet-Oberfläche als ein Material ohne Ionenleitfähigkeit vorhanden ist, wirkt das Li₂CO₃ als eine Widerstandsschicht, die während einer Wärmebehandlung zu entfernen ist. In dem anfänglichen Fall, wenn die Wärmebehandlungstemperatur geringer ist als 650°C, kann das übrigbleibende Li₂CO₃ vorhanden sein, und wenn die Wärmebehandlungstemperatur größer ist als 750°C, kann ein Degradieren bzw. ein Abbau des Rohpulvers verursacht werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist in Schritt (c), wenn das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis gemeinsam mit dem Hochgeschwindigkeitstransfergas auf einem Schallgeschwindigkeitsniveau auf das Substrat gesprüht wird, das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis eine Leitfähigkeit und eine Flexibilität bzw. Biegefähigkeit wie Metall auf, zu dem Zeitpunkt, zu welchem das Keramikpulver bzw. keramische Pulver mit dem Substrat in Kontakt tritt, um den Film auf den Substrat auszubilden. Dieser Prozess benötigt nicht ein Hochvakuum und eine hohe Temperatur, und eine Zusammensetzung des Pulvers und eine Zusammensetzung des Dünnfilms weisen eine sehr hohe Konsistenz auf.
Eine Vorrichtung zum Implementieren einer solchen Technik weist eine Pulverzuführeinrichtung, eine Transfergaszuführeinrichtung und eine Ablagerungskammer auf. Die Pulverzuführeinrichtung treibt das Pulver an, um das schwebende Pulver zu einer Übertragungsleitung zu übertragen, und sprüht das übertragene Pulver durch eine Düse in der Ablagerungskammer gemeinsam mit einem Hochgeschwindigkeitstransfergas auf das Substrat. In dem anfänglichen Fall können chemische Eigenschaften (Ionenleitfähigkeit und dergleichen) des Dünnfilms in Abhängigkeit von Parametern ermittelt werden, einschließlich von Dichte, einer Größe und einer Form des Pulvers, einer Geschwindigkeit von Transfergas, eines Pulverinhalts, einer Struktur einer Düse, einem Abstand zwischen einer Düse und einem Substrat, und dergleichen.
Im vorstehenden Schritt (c) kann das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren unter einer Bedingung durchgeführt werden, bei welcher eine Substrattransfergeschwindigkeit 100 bis 400 mm/min beträgt, ein Transferabstand zwischen dem Substrat und der Düse 25 bis 45 mm beträgt, und eine Düsenbreite 30 bis 40 mm beträgt. Im Detail ist es, als die Prozessbedingung des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, wenn die Substrattransfergeschwindigkeit geringer ist als 100 mm/min, nicht leicht, eine Filmdicke zu steuern, und wenn die Substrattransfergeschwindigkeit größer ist als 400 mm/min, ist es schwierig, einen dichten Film zu bilden. Wenn der Transferabstand zwischen dem Substrat und der Düse ferner geringer ist als 25 mm, können eine Substratbeschädigung und eine Düsenbeschädigung auftreten, und wenn der Transferabstand größer ist als 45 mm, ist es schwierig, das Pulver effizient zu übertragen. Zudem kann das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren unter einer Bedingung durchgeführt werden, bei der die Anzahl von Wiederholungen 1 bis 3 beträgt, und eine durchschnittliche Pulververbrauchsmenge pro Substrat 1 bis 5 g beträgt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (c) bei dem Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren N₂ als Transfergas eingespritzt, und eine Gasströmungsrate von N₂ kann 30 bis 40 l/min betragen. Wie bei der vorliegenden Erfindung ist in dem Fall, in welchem der Festelektrolyt auf Oxidbasis durch das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren abgelagert wird, wenn komprimierte Luft als das Transfergas verwendet wird, während die Ablagerungskammer bei einem Niedrigvakuum gehalten wird, selbst wenn Feuchtigkeit bei 100 ppm oder weniger gehalten wird, während das Pulver fein in das Substrat gemahlen wird, eine Oberfläche mit einer hohen Aktivität zum einem großen Teil exponiert, und dann kann eine große Menge von Li2Co3 auf dem Substrat gebildet werden.
Wenn das gebildete Li2Co3 auf der Garnet-Oberfläche als ein Material ohne Ionenleitfähigkeit vorhanden ist, wirkt das Li2Co3 als eine Widerstandsschicht. Im Allgemeinen tritt Pyrolyse ab 400°C oder mehr auf zum Entfernen des Li2Co3 durch Wärmebehandlung nach dem Ausbilden des Dünnfilms. Ein zusätzlicher Prozess wird jedoch benötigt, und eine Substratgrenze und eine zusätzliche Reaktion gemäß der Wärmebehandlung können vorhanden sein, und N₂ wird als das Transfergas eingespritzt.
Ferner kann eine Gasströmungsrate von N₂ in einem Bereich von 30 bis 40 l/min unter der gegenwärtigen Bedingung liegen, und wenn die Gasströmungsrate geringer ist als 30 l/min, kann die Pulverzufuhr unzureichend sein, und wenn die Gasströmungsrate größer ist als 40 l/min, kann die Pulverzufuhr überschritten werden. Der Prozess kann unter einer Gasströmungsratenbedingung von 35 l/min durchgeführt werden. Die Gasströmungsrate kann in Abhängigkeit einer Düsenbreite und einer Transfergeschwindigkeit geändert werden.
Der Festelektrolytdünnfilm kann dünn sein, um eine elektrische Isolation aufrechtzuerhalten, und gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Dicke des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der in Schritt (c) ausgebildet wird, 1 bis 200 μm betragen. Wenn die Dicke des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der durch das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren gebildet wird, geringer ist als 1 μm, kann ein elektrischer Kurzschluss auftreten, und wenn die Dicke größer ist als 200 μm, kann sich eine Leitfähigkeitseigenschaft verschlechtern, die wichtig ist für einen Elektrolytfilm.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Ionenleitfähigkeit des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der in Schritt (c) ausgebildet wird, 1 × 10^–7 bis 3 × 10^–7 S/cm betragen. Die Ionenleitfähigkeit kann 2 × 10^–7 bis 2,5 × 10^–7 S/cm betragen. Die Ionenleitfähigkeit kann 2,27 × 10^–7 S/cm betragen.
1 ist ein schematisches Diagramm, das einen Prozess zum Bilden des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis durch das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch illustriert.
Dementsprechend wird bei dem Verfahren zum Herstellen des Festelektrolytdünnfilms der vorliegenden Erfindung das Festelektrolytpulver auf Oxidbasis eingestellt, dass eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm beträgt, es wird wärmebehandelt, und dann unter einer optimierten Prozessbedingung unter Verwendung des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens gesprüht, um einen Festelektrolytdünnfilm auf Oxidbasis mit hoher Dichte auszubilden, und eine Ionenleitfähigkeit weitgehend zu verbessern.
Hiernach wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben auf Basis von Beispielen, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
BEISPIELE
Beispiel
LLZ-Festelektrolytpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 bis 1 μm wurde in einem Reaktor durch Kugelmahlen während 3 Minuten bei 300 UpM vorbereitet. Danach wurde das LLZ-Festelektrolytpulver während 5 Stunden bei einer Temperatur von 700°C wärmebehandelt. Dann wurde das LLZ-Festelektrolytpulver auf eine Kathodenschicht gesprüht mittels des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, um einen LLZ-Festelektrolytdünnfilm mit einer Dicke von 16 μm auszubilden. In dem anfänglichen Fall kann das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren unter einer Prozessbedingung durchgeführt werden, bei der N₂ als Transfergas eingespritzt wird, bei einer Düsenbreite von 35 mm, „Stand-off” bei 10 mm, einer Kompressionsluftströmungsrate von 35 l/min, einer Substrattransfergeschwindigkeit von 300 mm/min, wobei die Anzahl an Wiederholungen 2 beträgt und ein Transferabstand 35 mm beträgt.
Vergleichsbeispiel
Mit Ausnahme dessen, dass komprimierte Luft als das Transfergas in dem Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren verwendet worden ist, wurde ein LLZ-Festelektrolytdünnfilm mittels desselben Verfahrens wie bei dem Beispiel ausgebildet.
TESTBEISPIELE
Testbeispiel 1
Um Phasen des LLZ-Festelektrolytdünnfilms zu bestätigen, der gemäß vorstehendem Beispiel hergestellt worden ist, und des LLZ-Festelektrolytpulvers, wurde eine Röntgenbeugung (XRD) gemessen, und das Ergebnis derselben ist in 2 gezeigt.
2 ist ein XRD-Graph des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis (obere Seite), der gemäß dem Beispiel hergestellt wurde, und des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis (untere Seite), das ein Rohpulver darstellt. Wie in 2 bestätigt, ist zu sehen, dass Phasen des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der gemäß dem Beispiel hergestellt wurde, und des Festelektrolytpulvers, miteinander zusammenfallen. Im Ergebnis ist zu sehen, dass während keine Phasenveränderung in den Prozessen des Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens auftreten, und die Phase des Rohpulvers aufrechterhalten wird, der Film ausgebildet wird.
Testbeispiel 2
In Bezug auf den gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten LLZ-Festelektrolytdünnfilm, wurde, um festzustellen, ob Verunreinigungen von Li2Co3 gebildet werden, der LLZ-Festelektrolytdünnfilm durch Raman-Analyse gemessen. Das Ergebnis ist in 3 gezeigt. Hier wird durch die Raman-Analyse, wenn Li2Co3 auf der Oberfläche des LLZ-Festelektrolytdünnfilms gebildet wird, ein Peak in einem Wellenlängenbereich von 1100 cm^–1 erfasst.
3 ist ein Raman-Analysegraph des gemäß dem Vergleichsbeispiel (a) und dem Beispiel (b) hergestellten Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis. In 3A kann bestätigt werden, dass der Peak im Wesentlichen in dem Wellenlängenbereich von 1100 cm^–1 erfasst wird. Im Gegenteil dazu ist der Peak in 3B als relativ niedrig erfasst. Im Ergebnis ist zu sehen, dass in dem Fall der Einspritzung von N₂ anstelle der komprimierten Luft als das Transfergas in der Prozessbedingung des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, die Formation von Li2Co3 größtenteils unterdrückt wird.
Testbeispiel 3
Um die Ionenleitfähigkeit des gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellten LLZ-Festelektrolytdünnfilms zu messen, wurde eine obere Elektrode durch Au-Ablagerung gebildet und es wurde eine Impedanzanalyse durchgeführt. Das Ergebnis ist in 4 gezeigt.
4 ist eine Grafik, die Veränderungen einer Kennimpedanz des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis zeigt, der gemäß Vergleichsbeispiel (a) und Beispiel (b) hergestellt worden ist. Wie in 4 bestätigt, ist gezeigt, dass die Ionenleitfähigkeit signifikant zunimmt. Ferner wurde bestätigt, dass die Ionenleitfähigkeit bei dem Vergleichsbeispiel 7,23 × 10^–10 S/cm beträgt, die Ionenleitfähigkeit bei dem Beispiel aber 2,27 × 10^–7 S/cm beträgt.
Die vorstehenden Beschreibungen von spezifischen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden zum Zwecke der Illustration und der Beschreibung vorgestellt. Sie sind nicht dazu gedacht, erschöpfend zu sein oder die Erfindung auf die präzise offenbarten Formen zu begrenzen, und evidente zahlreiche Abwandlungen und Variationen sind möglich im Licht der vorstehenden Lehren. Die beispielhaften Ausführungsformen wurden gewählt und beschrieben, um gewisse Prinzipien der Erfindung und ihre praktischen Anwendungen zu erklären, um dadurch einem anderen Fachmann zu erlauben, verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung herzustellen und zu benutzen, und auch verschiedene Abwandlungen und Modifikationen derselben. Es ist vorgesehen, dass der Schutzbereich der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche und ihre Äquivalente definiert ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytdünnfilms hoher Dichte unter Verwendung eines Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm; (b) Wärmebehandeln des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis; und (c) Ausbilden eines Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis durch auf eine Anodenschicht oder eine Kathodenschicht Sprühen des Festelektrolytpulvers auf Oxidbasis mittels des Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahrens.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Schritt (a) während 1 bis 5 Minuten bei 200 bis 400 UpM Kugelmahlen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im Schritt (b) eine Wärmebehandlung während 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 650 bis 750°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem im Schritt (c) das Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine Substrattransfergeschwindigkeit 100 bis 400 mm/min beträgt, ein Transferabstand zwischen einem Substrat und einer Düse 25 bis 45 mm beträgt, und eine Breite der Düse 30 bis 40 mm beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem im Schritt (c) in dem Raumtemperatur-Hochgeschwindigkeitspulverbeschichtungsverfahren N₂ als ein Transfergas eingespritzt wird und eine Gasströmungsrate des N₂ 30 bis 40 l/min beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine Dicke des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der im Schritt (c) ausgebildet wird, 1 bis 200 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolytdünnfilms auf Oxidbasis, der im Schritt (c) ausgebildet wird, 1 × 10^–7 bis 3 × 10^–7 S/cm beträgt.