DE112018001658T5

DE112018001658T5 - Festkörperbatterie

Info

Publication number: DE112018001658T5
Application number: DE112018001658.7T
Authority: DE
Inventors: Takeo Tsukada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2020-01-02
Also published as: CN110462912A; JP6897760B2; CN110462912B; US11631850B2; JPWO2018181577A1; US20200091518A1; WO2018181577A1

Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Festkörperbatterie mit einer hohen Entladekapazität bereitzustellen, bei der Lithium-Vanadiumphosphat als Positivelektrodenaktivmaterialschicht und als Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Positivelektrodenaktivmaterialschicht und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht der Festkörperbatterie, die einen Festkörperelektrolyten zwischen einem Paar von Elektroden aufweist, das Lithium-Vanadiumphosphat, enthält das Lithium-Vanadiumphosphat eine Polyphosphatverbindung, die Li und V enthält, und enthält das Lithium-Vanadiumphosphat Li₃V₂(PO₄)₃ als Hauptphase sowie 1,0 Gew.-% oder mehr und 15,0 Gew.-% oder weniger Li₃PO₄ bezogen auf Li₃V₂(PO₄)₃, wodurch eine hohe Entladekapazität bereitgestellt werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festkörperbatterie, die eine hohe Entladekapazität und eine hohe Sicherheit aufweist und mit einem geringen Kostenaufwand hergestellt werden kann.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren hat mit der Entwicklung von tragbaren Geräten wie Personal Computern, Mobiltelefonen und dergleichen die Nachfrage nach Batterien, die als deren Spannungsquellen verwendet werden, stark zugenommen. In einer Batterie, die für eine solche Verwendung genutzt wird, wird herkömmlicherweise ein flüssiger Elektrolyt (Elektrolytlösung) wie ein organisches Lösungsmittel als Medium für die Ionenbewegung verwendet. Bei einer Batterie, bei der eine solche Elektrolytlösung verwendet wird, kann ein Problem wie ein Auslaufen der Elektrolytlösung auftreten.
Um ein solches Problem auszuräumen, wird die Entwicklung einer Festkörperbatterie vorangetrieben, bei der ein Festkörperelektrolyt anstelle eines flüssigen Elektrolyten verwendet wird und bei der alle anderen Elemente aus Feststoffen bestehen. Da der Elektrolyt einer solchen Festkörperbatterie ein Feststodfhff ist, muss man sich nicht um Flüssigkeitsleckage, Schwund der Flüssigkeit usw. sorgen, und außerdem treten Probleme wie eine Verschlechterung der Batterieleistung aufgrund von Korrosion nur schwer auf. Darüber hinaus wird die Festkörperbatterie in verschiedenen Aspekten aktiv als Sekundärbatterie untersucht, die auf einfache Weise eine hohe Lade- und Entladekapazität und Energiedichte erreichen kann.
Doch weist eine Festkörperbatterie, bei der ein Festkörperelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, noch immer das Problem auf, dass sie im Vergleich zu einer Batterie, bei der ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird, eine geringe Entladekapazität hat. Es ist offenbart, dass Li₃V₂(PO₄)₃ (das ein Polyphosphat-basiertes Elektrodenaktivmaterial mit einer Vielzahl von Redoxpotentialen ist (3,8 V, 1,8 V)) für eine positive Elektrode und eine negative Elektrode verwendet wird, um eine Batterie mit symmetrischen Elektroden herzustellen, wodurch Lade- und Entladezykluseigenschaften verbessert werden; doch ist eine Verbesserung der Entladekapazität nicht offenbart (Patentschrift 1). Wenn ferner Li₃V₂(PO₄)₃ stöchiometrischer Zusammensetzung als Sinterkörper-Aktivmaterial bei der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode verwendet wird, wird die Zusammensetzung der während des Sinterprozesses ausgebildeten Korngrenze uneinheitlich und wird das Lithiumionenleitvermögen behindert. Somit kann keine hohe Entladekapazität erzielt werden.
Daher gibt es auch bei der in Patentschrift 1 offenbarten Festkörperbatterie noch Raum für Verbesserung in Bezug auf die Entladekapazität.
Patentschriften
Patentschrift 1: JP2002-530835A
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben genannten Probleme im Stand der Technik gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Festkörperbatterie mit einer hohen Entladekapazität bereitzustellen.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um das oben beschriebene Problem zu lösen. Als Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht Lithium-Vanadiumphosphat enthalten und dass bei einer Polyphosphatverbindung, die Li und V enthält, eine Menge an Li₃PO₄, die in dem Lithium-Vanadiumphosphat enthalten ist, zu einer Kapazität in Beziehung steht, und folglich ist die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Das heißt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung, eine unten beschriebene Festkörperbatterie bereitgestellt wird.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperbatterie eine Festkörperelektrolytschicht zwischen einem Paar von Elektrodenschichten umfasst, wobei eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die das Paar von Elektrodenschichten bilden, Lithium-Vanadiumphosphat enthalten, das Lithium-Vanadiumphosphat eine Polyphosphatverbindung enthält, die Li und V enthält, das Lithium-Vanadiumphosphat Li₃V₂(PO₄)₃ als Hauptphase enthält und das Lithium-Vanadiumphosphat 1,0 Gew.-% oder mehr und 15,0 Gew.-% oder weniger Li₃PO₄ bezogen auf Li₃V₂(PO₄)₃ enthält.
Entsprechend diesem Aufbau kann das Li₃PO₄, das in einem Korngrenzenabschnitt der Positivelektrodenaktivmaterialschicht oder der Negativelektrodenaktivmaterialschicht vorliegt, eine strukturelle Unordnung vermindern, die an einer Korngrenzen-Grenzfläche verursacht wird, und somit kann eine einheitliche Korngrenze ausgebildet werden. Demgemäß können eine Verringerung des Lithiumionenleitvermögens zwischen den Kristallkörnern unterdrückt, eine hohe Ionenleitvermögen erreicht und eine hohe Kapazität erzielt werden.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperelektrolytschicht Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat enthält.
Wenn, entsprechend diesem Aufbau, ein Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Festkörperelektrolyt für die Festkörperelektrolytschicht verwendet wird, kann, da eine Korngrenze zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten oder eine Korngrenze zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten mithilfe von Polyphosphat-basierten Keramiken gleichmäßig gebunden ist, in diesen Grenzflächen die Bildung einer uneinheitlichen Korngrenze wie eine, die eine Lithiumionenbewegung behindert, unterdrückt werden, und eine Verringerung des Ionenleitvermögens kann verhindert werden. Daher kann ein hohes Ionenleitvermögen erreicht werden und es kann eine hohe Kapazität erzielt werden.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Phosphatverbindung bestehende Festkörperelektrolytmaterial Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei f, g, h, i und j Zahlen sind, die 0,5≤f≤3,0, 0,0<g≤1,0, 1,0≤h≤2,0, 2,8≤i≤3,2 beziehungsweise 9,25<j≤15,0 erfüllen) ist.
Da, entsprechend diesem Aufbau, Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei f, g, h, i und j Zahlen sind, die 0,5≤f≤3,0, 0,0<g≤1,0, 1,0≤h≤2,0, 2,8≤i≤3,2 beziehungsweise 9,25<j≤15,0 erfüllen) mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit als das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat verwendet wird, kann eine höhere Kapazität erhalten werden.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Paar von Elektrodenschichten und die zwischen dem Paar von Elektrodenschichten angeordnete Festkörperelektrolytschicht eine relative Dichte von 80% oder darüber aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Festkörperbatterie mit einer hohen Entladekapazität bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein Schaubild, das eine Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform veranschaulicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Außerdem werden dieselben oder entsprechenden Bestandteile in den Zeichnungen mit demselben Bezugszeichen bezeichnet und auf eine erneute Beschreibung wird verzichtet. Des Weiteren ist das Abmessungsverhältnis in den Zeichnungen nicht auf das dargestellte Verhältnis beschränkt.
[F estkörperbatteri e]
1 ist ein Schaubild, das eine konzeptionelle Struktur einer Festkörperbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform veranschaulicht. Wie in 1 dargestellt, ist die Festkörperbatterie 1 der vorliegenden Ausführungsform durch Schichten einer positiven Elektrodenschicht 2 und einer negativen Elektrodenschicht 3 vermittels einer Festkörperelektrolytschicht 4 ausgebildet, wobei die positive Elektrodenschicht 2 aus einer Packschicht 5, einer Positivelektrodenstromkollektorschicht 6 und einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht 7 besteht und die negative Elektrodenschicht 3 aus einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 8, einer Negativelektrodenstromkollektorschicht 9 und einer Packschicht 5 besteht.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise eine Festkörperbatterie, die eine Festkörperelektrolytschicht zwischen einem Paar von Elektrodenschichten aufweist, wobei die Positivelektrodenaktivmaterialschicht und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die das Paar von Elektrodenschichten bilden, Lithium-Vanadiumphosphat enthalten, das Lithium-Vanadiumphosphat eine Polyphosphatverbindung enthält, die Li und V enthält, das Lithium-Vanadiumphosphat Li₃V₂(PO₄)₃ als Hauptphase enthält und das Lithium-Vanadiumphosphat 1,0 Gew.-% oder mehr und 15,0 Gew.-% oder weniger Li₃PO₄ bezogen auf Li₃V₂(PO₄)₃ enthält.
Durch Verwendung, entsprechend diesem Aufbau, der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die oben beschrieben wurden, kann das Li₃PO₄, das in einem Korngrenzenabschnitt von beiden Aktivmaterialschichten vorliegt, eine strukturelle Unordnung vermindern, die an einer Korngrenzen-Grenzfläche verursacht wird, und somit kann eine einheitliche Korngrenze ausgebildet werden. Demgemäß können eine Verringerung des Lithiumionenleitvermögens zwischen den Kristallkörnern unterdrückt, ein hohes Ionenleitvermögen erreicht und eine hohe Kapazität erzielt werden.
Darüber hinaus kann das Li₃V₂(PO₄)₃, das als das Lithium-Vanadiumphosphat der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, durch Durchführung eines Röntgenbeugungsverfahren an einem Material von Li₃PO₄ und Lithium-Eisenphosphat unterschieden werden. ICDD-Karte Nr. 01-072-7074 wird für das Lithium-Vanadiumphosphat verwendet, ICDD-Karte Nr. 01-071-5981 wird für Li₃PO₄ verwendet und ICDD-Karte Nr. 01-070-6684 wird für das Lithium-Eisenphosphat verwendet. Außerdem kann ein Verhältnis der obigen Verbindungen unter Verwendung des in der ICDD-Karte aufgezeichneten Referenzintensitätsverhältnisses berechnet werden.
Des Weiteren enthält die Festkörperelektrolytschicht in der Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat.
Wird, entsprechend diesem Aufbau, ein Festkörperelektrolyt, der Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat enthält, für die Festkörperelektrolytschicht verwendet, dann wird, da der Festkörperelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, eine Bewegung des Lithiumions sogar zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode einfach, und folglich kann eine höhere Kapazität erzielt werden. Da ferner das Lithium-Vanadiumphosphat-Aktivmaterial und der Festkörperelektrolyt, die das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat enthalten, bei der vorliegenden Ausführungsform homogene Polyphosphat-basierte Keramiken sind, wird nur schwer eine uneinheitliche Korngrenze wie eine, die die Lithiumionenbewegung behindert, an einer Grenzfläche zwischen ihnen gebildet, wodurch eine Lade- und Entladekapazität verbessert wird.
Bei der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Li_fAl_gTi_hP_iO_j mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit als das oben beschriebene Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat verwendet (wobei f, g, h, i und j Zahlen sind, die 0,5≤f≤3,0, 0,0<g≤1,0, 1,0≤h≤2,0, 2,8≤i≤3,2 beziehungsweise 9,25<j≤15,0 erfüllen).
Da, entsprechend diesem Aufbau, Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei f, g, h, i und j Zahlen sind, die 0,5≤f≤3,0, 0,0<g≤1,0, 1,0≤h≤2,0, 2,8≤i≤3,2 beziehungsweise 9,25<j≤15,0 erfüllen) mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit als das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat verwendet wird, kann eine höhere Lade- und Entladekapazität erhalten werden.
(Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials)
Das Lithium-Vanadiumphosphat-Material der vorliegenden Ausführungsform kann erhalten werden, indem ein gemischtes Ausgangsmaterial, das durch Mischen einer Li-Verbindung, einer V-Verbindung und einer Phosphatverbindung oder einer Li-Phosphatverbindung ausgebildet wird, einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Darüber hinaus kann das Lithium-Vanadiumphosphat-Material auch erhalten werden, indem Li₃PO₄ zu dem gemischten Ausgangsmaterial nach der Wärmebehandlung hinzugefügt und gemischt wird. Des Weiteren kann das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Material erhalten werden, indem ein gemischtes Ausgangsmaterial, das durch Mischen einer Li-Verbindung, einer Al-Verbindung, einer Ti-Verbindung und einer Phosphatverbindung oder einer Ti-Phosphatverbindung ausgebildet wird, einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die oben beschriebene Li-Verbindung kann beispielsweise LiOH oder ein Hydrat davon, Li₂CO₃, LiNO₃, CH₃COOLi oder dergleichen sein. Die oben beschriebene V-Verbindung kann beispielsweise V₂O₃, V₂O₅ oder dergleichen sein. Die oben beschriebene Phosphatverbindung kann beispielsweise H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ oder dergleichen sein. Ferner kann die oben beschriebene Li-Phosphatverbindung beispielsweise LiPO₃, Li₃PO₄, Li₄P₂O₇, Li₅P₃O₁₀, Li₆P₄O₁₄ oder dergleichen sein.
Außerdem kann die oben beschriebene Al-Verbindung beispielsweise Al₂O₃, Al(OH)₃, Al₂(SO₄)₃ oder dergleichen sein. Die oben beschriebene Ti-Verbindung kann beispielsweise TiO₂, Ti₂O₃, TiC₁₄, Ti(OR)₄ oder dergleichen sein. Die oben beschriebene Ti-Phosphatverbindung kann beispielsweise TiP₂O₇, Ti₃P₄O₁₆ oder dergleichen sein.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Lithium-Vanadiumphosphats der vorliegenden Ausführungsform wird dargelegt. Bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung (a) wird zuerst ein Prozess zum Mischen des Ausgangsmaterials durchgeführt, dann (b) wird ein Wärmebehandlungsprozess durchgeführt und schließlich (c) wird ein Pulverisierungsprozess durchgeführt. Diese Prozesse werden unten der Reihe nach beschrieben.
Prozess zum Mischen des Ausgangsmaterials
Bei dem Prozess zum Mischen des Ausgangsmaterials in Bezug auf das Lithium-Vanadiumphosphat kann das Verfahren, bei dem Ausgangsmaterialien jeweils derart abgewogen werden, dass Mengen von Li und P größer als diejenigen stöchiometrischer Zusammensetzung derselben sind, und dann gemischt werden, oder das Verfahren, bei dem Li₃PO₄ zum Lithium-Vanadiumphosphat stöchiometrischer Zusammensetzung hinzugefügt und dann gemischt wird, angewendet werden. Ferner kann ein Carbonat, ein Sulfat, ein Nitrat, ein Oxalat, ein Chlorid, ein Hydroxid, ein Oxid, ein Phosphat oder dergleichen von jedem Element als das Ausgangsmaterial verwendet werden. Von diesen erzeugt ein Oxid oder ein Ausgangsmaterial, das als Lithiumphosphat erhalten wurde, während der Wärmebehandlung kein unerwünschtes Gas und ist somit vorzuziehen, und ein Carbonat, das Kohlenstoffdioxid erzeugt, oder ein Hydroxid, das nach der Thermolyse Wasserdampf erzeugt, ist stärker bevorzugt. Der Mischprozess kann durch Trockenmischen und Pulverisieren ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, oder er kann durch Nassmischen und Pulverisieren in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, doch unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Mischleistung ist das Nassmischen und Pulverisieren in einem Lösungsmittel vorzuziehen. Beispielsweise kann eine Planetenmühle, ein Attritor, eine Kugelmühle oder dergleichen beim Mischprozess verwendet werden. Was das Lösungsmittel betrifft, ist ein Lösungsmittel, in dem Li schwer löslich ist, vorzuziehen, und ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol ist stärker bevorzugt. Die Mischzeit hängt von der Mischmenge ab, doch kann sie beispielsweise auf 1 Stunde bis 32 Stunden festgelegt werden. Was ferner das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat angeht, kann auch das Verfahren angewendet werden, bei dem Ausgangsmaterialien derart abgewogen werden, dass eine gewünschte Zusammensetzung erhalten wird, und dann mithilfe eines beliebigen Verfahrens gemischt werden.
Kalzinierungsprozess
Beim Kalzinierungsprozess in Bezug auf das Lithium-Vanadiumphosphat wird ein gemischtes Pulver kalziniert, das beim Mischprozess erhalten wird. In diesem Fall ist die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise die Temperatur (bei der eine Änderung des Zustands des Ausgangsmaterials (beispielsweise eine Phasenumwandlung oder dergleichen) eintritt) oder eine höhere Temperatur. Wenn beispielsweise Li₂CO₃ als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, ist die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise die Temperatur (bei der sich das Carbonat zersetzt, um die gewünschte Lithium-Vanadiumphosphat-Phase zu erzeugen) oder eine höhere Temperatur. Insbesondere wird die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise auf 600°C bis 1000°C festgelegt. Des Weiteren ist eine Kalzinierungsatmosphäre vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre oder eine Reduktionsgasatmosphäre. Was ferner das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat angeht, wird auch ein gemischtes Pulver kalziniert, das bei dem Mischprozess erhalten wird. Insbesondere wird die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise auf 800°C bis 1000°C festgelegt. Des Weiteren ist die Kalzinierungsatmosphäre vorzugsweise diejenige, in der Titan nicht reduziert wird, und sie ist insbesondere vorzugsweise eine Luftatmosphäre.
Pulverisierungsprozess
Der Pulverisierungsprozess ist ein Prozess zum Herstellen eines Pulvers mit einer geeigneten Partikelgröße und -verteilung aus dem Material, das nach dem Reagieren und Verklumpen während des Kalzinierungsprozesses erhalten wird. Das Pulverisieren kann mittels Trockenpulverisierung ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden oder es kann mittels Nasspulverisierung in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise kann bei dem Pulverisierungsprozess eine Planetenmühle, ein Attritor, eine Kugelmühle oder dergleichen verwendet werden. Damit das Lithium-Vanadiumphosphat stabiler pulverisiert wird, ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel wie etwa Ethanol. Die Pulverisierungszeit hängt zwar von der Pulverisierungsmenge ab, doch kann sie beispielsweise auf 0,5 bis 32 Stunden festgelegt werden.
Ferner kann die Pulverisierung durchgeführt werden, nachdem Li₃PO₄ zu einem kalzinierten Produkt hinzugefügt wurde, das beim Kalzinierungsprozess erhalten wurde.
Gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren kann eine Abweichung der Zusammensetzung exakt unterdrückt werden, weil das gemischte Pulver der Ausgangsmaterialien bei einer relativ niedrigen Temperatur kalziniert wird. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Herstellung des Lithium-Vanadiumphosphats der vorliegenden Erfindung nicht hierauf beschränkt und es können auch andere Herstellungsverfahren angewendet werden.
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform wird durch Schichten der positiven Elektrodenschicht 2 und der negativen Elektrodenschicht 3 vermittels der Festkörperelektrolytschicht 4 ausgebildet, wobei die positive Elektrodenschicht 2 aus der Packschicht 5, der Positivelektrodenstromkollektorschicht 6 und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 7 besteht und die negative Elektrodenschicht 3 aus der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 8, der Negativelektrodenstromkollektorschicht 9 und der Packschicht 5 besteht. Die Positivelektrodenstromkollektorschicht 6 und die Negativelektrodenstromkollektorschicht 9 können einen herkömmlicherweise bekannten Stromkollektor enthalten, der in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, und sie können mit einem üblichen Verfahren hergestellt werden.
(Stromkollektor)
Als ein Material, aus dem die Stromkollektorschicht der Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform besteht, wird vorzugsweise ein Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit verwendet; beispielsweise ist Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder dergleichen vorzuziehen. Insbesondere ist es weniger wahrscheinlich, dass Kupfer mit dem Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat reagiert, und es ist auch wirksam bei der Verringerung des Innenwiderstands der Festkörperbatterie; daher ist Kupfer vorzuziehen. Des Weiteren kann das Material, aus dem die Stromkollektorschicht in der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht besteht, das gleiche oder ein anderes sein.
Außerdem enthalten die Positivelektrodenstromkollektorschicht und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise das Negativelektrodenaktivmaterial.
In der Situation, dass die Positivelektrodenstromkollektorschicht und die Negativelektrodenstromkollektorschicht das Positivelektrodenaktivmaterial beziehungsweise das Negativelektrodenaktivmaterial enthalten, sind die Haftung zwischen der Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und die Haftung zwischen der Negativelektrodenstromkollektorschicht und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verbessert und folglich ist diese Situation vorzuziehen.
(Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie)
Die Festkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform kann hergestellt werden durch Verarbeiten jedes Materials der Positivelektrodenstromkollektorschicht, der Positivelektrodenaktivmaterialschicht, der Festkörperelektrolytschicht, der Negativelektrodenaktivmaterialschicht und der Negativelektrodenstromkollektorschicht zu einer Paste; Aufschichten und Trocknen, um Grünfolien auszubilden; Schichten der Grünfolien, um einen Schichtkörper herzustellen; und dann Brennen des erhaltenen Schichtkörpers.
Das Verfahren zum Herstellen einer Paste unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann ein Pulver von jedem der vorstehenden Materialien einem Träger beigemischt werden, um eine Paste zu erhalten. Hier ist „Träger“ ein allgemeiner Ausdruck für ein Medium in einer Flüssigphase. Der Träger enthält ein Lösungsmittel und ein Bindemittel. Eine Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht, eine Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, eine Paste für die Festkörperelektrolytschicht, eine Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht können mit dem oben erwähnten Verfahren hergestellt werden.
Die hergestellten Pasten werden in einer vorgegebenen Reihenfolge auf ein Substrat wie etwa PET aufgeschichtet und erforderlichenfalls getrocknet, und dann wird das Substrat abgezogen, um eine Grünfolie herzustellen. Das Verfahren zum Aufschichten der Paste unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es kann ein bekanntes Verfahren wie etwa Siebdruck, Beschichten, Transferdruck oder Rakelverfahren angewendet werden.
Die hergestellten Grünfolien werden in einer vorgegebenen Reihenfolge und mit einer vorgegebenen Schichtenzahl geschichtet und dann werden Ausrichten, Schneiden und dergleichen nach Bedarf durchgeführt, um einen geschichteten Block herzustellen. Im Falle der Herstellung einer Batterie mit Parallelschaltung oder mit Reihen-Parallel-Mischschaltung ist es vorzuziehen, die Ausrichtung vorzunehmen und anschließend derart zu schichten, dass die Stirnfläche der positiven Elektrodenschicht und die Stirnfläche der negativen Elektrodenschicht nicht gefluchtet sind.
Während der Herstellung eines geschichteten Blocks kann eine unten beschriebene Aktivmaterialeinheit vorbereitet werden, um den geschichteten Block herzustellen.
Bei dem Herstellungsverfahren wird zuerst die Paste für den Festkörperelektrolyten mit einem Rakelverfahren auf einer PET-Folie zu einer Folie ausgeformt, um die Festkörperelektrolytfolie zu erhalten; danach wird die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck auf die Festkörperelektrolytschichtfolie gedruckt und dann getrocknet. Als Nächstes wird die Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck darauf gedruckt und dann getrocknet. Des Weiteren wird die Paste für das Positivelektrodenaktivmaterial ebenfalls mittels Siebdruck darauf gedruckt und getrocknet, und dann wird die PET-Folie abgezogen, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Auf diese Weise wird die Positivelektrodenschichteinheit erhalten, bei der die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und die Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht nacheinander auf der Festkörperelektrolytfolie ausgebildet sind. Die Negativelektrodenschichteinheit, bei der die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht nacheinander auf der Festkörperelektrolytfolie ausgebildet sind, wird auf die gleiche Weise erhalten.
Eine Positivelektrodenschichteinheit und eine Negativelektrodenschichteinheit werden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytfolie sandwichartig zwischen ihnen angeordnet ist. Zu diesem Zeitpunkt werden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wird und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur anderen Stirnseite erstrecken gelassen wird. Die Festkörperelektrolytfolien, die eine vorgegebene Dicke aufweisen, werden ferner auf beiden Seiten der geschichteten Einheit geschichtet, um einen geschichteten Block herzustellen.
Die resultierenden geschichteten Blöcke werden unter Druck miteinander verbunden. Das Verbinden wird unter Druck während Erwärmens ausgeführt und die Erwärmungstemperatur wird beispielsweise auf 40°C bis 95°C festgelegt.
Der verbundene geschichtete Block wird in einer Atmosphäre aus beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff und Wasserdampf auf 500°C bis 750°C erwärmt, um das Bindemittel zu entfernen. Danach wird der geschichtete Block in einer Stickstoffatmosphäre auf 600°C bis 1100°C erwärmt, um einen Brennprozess auszubilden. Die Brennzeit wird beispielsweise auf 0,1 bis 3 Stunden festgelegt. Der Schichtkörper wird durch den Brennprozess fertiggestellt.
Das Paar von Elektrodenschichten und die Festkörperelektrolytschicht (die zwischen dem Paar von Elektrodenschichten angeordnet ist) des Schichtkörpers haben, nachdem sie gesintert wurden, eine relative Dichte von 80% oder darüber. Wenn die relative Dichte hoch ist, ist der Diffusionsweg der beweglichen Ionen in dem Kristall ohne Weiteres verbunden, und die Ionenleitfähigkeit kann verbessert sein.
BEISPIELE
[Beispiel 1]
Der Inhalt der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele im Einzelnen beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Zuerst wurden die Ausgangsmaterialien nach dem Abwiegen gemischt und unter Verwendung einer Kugelmühle (120 U/min / Zirconiumoxidkugel) für 16 Stunden in Ethanol pulverisiert. Nachdem es von der Kugel und dem Ethanol getrennt und dann getrocknet wurde, wurde ein gemischtes Pulver der Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines aus Magnesia hergestellten Tiegels kalziniert. Die Kalzinierung wurde in einer reduzierenden Atmosphäre bei 850°C für 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde das kalzinierte Pulver unter Verwendung einer Kugelmühle (120 U/min / Zirconiumoxidkugel) für 16 Stunden in Ethanol pulverisiert. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde erhalten, nachdem das pulverisierte Pulver von der Kugel und dem Ethanol getrennt und dann getrocknet worden war. Unter Verwendung eines von PANalytical hergestellten X'Pert PRO MPD und des in der ICDD-Karte aufgezeichneten Referenzintensitätsverhältnisses wurde mittels Röntgenbeugung ein Verhältnis zwischen Li₃V₂(PO₄)₃ und Li₃PO₄ ermittelt. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht)
Die Pasten für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurden hergestellt, indem 15 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 65 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, zu 100 Teilen des Lithium-Vanadiumphosphat-Pulvers hinzugefügt wurden und dann das Gemisch unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle geknetet und dispergiert wurde.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=1,3, g=0,3, h=1,7, i=3,0 und j=12,0) verwendet, das mit dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, Ethanol wurde als Lösungsmittel verwendet und Nassmischen wurde unter Verwendung einer Kugelmühle für 16 Stunden durchgeführt. Nachdem es von der Kugel und dem Ethanol getrennt und dann getrocknet wurde, wurde das gemischte Pulver der Ausgangsmaterialien in einem aus Aluminiumoxid hergestellten Tiegel in Luft bei 850°C für 2 Stunden kalziniert. Danach wurde das kalzinierte Pulver unter Verwendung einer Kugelmühle (120 U/min / Zirconiumoxidkugel) für 16 Stunden in Ethanol pulverisiert. Das pulverisierte Pulver wurde von der Kugel und dem Ethanol getrennt und dann getrocknet, um ein Pulver zu erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Ein Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 2]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,20V_2,00(PO₄)_3,07 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 2,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 3]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 4]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,80V_2,00(PO₄)_3,30 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 8,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 5]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,60V_2,00(PO₄)_3,53 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 13,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Beispiel 6]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_2,90V_2,00(PO₄)_2,97 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Ferner wurde in diesem Vergleichsbeispiel der Fall gezeigt, dass das Lithium-Eisenphosphat (das als Polyphosphatverbindung angesehen wurde) anstelle des Lithium-Vanadiumphosphats verwendet wurde.
Die Ausgangsmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Lithium-Eisenphosphat Li₁,₀₄Fe_1,00P_1,01O_4,05 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, FeO und NH₄H₂PO₄ verwendet. Zuerst wurden die Ausgangsmaterialien nach dem Abwiegen gemischt und unter Verwendung einer Kugelmühle (120 U/min / Zirconiumoxidkugel) für 16 Stunden in Ethanol pulverisiert. Nachdem es von der Kugel und dem Ethanol getrennt und dann getrocknet wurde, wurde ein gemischtes Pulver der Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines aus Magnesia hergestellten Tiegels kalziniert. Die Kalzinierung wurde in einer reduzierenden Atmosphäre bei 800°C für 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde das kalzinierte Pulver unter Verwendung einer Kugelmühle (120 U/min / Zirconiumoxidkugel) für 16 Stunden in Ethanol pulverisiert. Das Lithium-Eisenphosphat-Pulver wurde erhalten, nachdem das pulverisierte Pulver von der Kugel und dem Ethanol getrennt und dann getrocknet worden war. Unter Verwendung eines von PANalytical hergestellten X'Pert PRO MPD und des in der ICDD-Karte aufgezeichneten Referenzintensitätsverhältnisses wurde mittels Röntgenbeugung ein Verhältnis zwischen LiFePO₄ und Li₃PO₄ ermittelt. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Die Ausgangsmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Lithium-Eisenphosphat Li_1,3oFe_1,00P_1,11O_4,40 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, FeO und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Eisenphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Vergleichsbeispiel 4 erhalten. Unter Verwendung eines von PANalytical hergestellten X'Pert PRO MPD und des in der ICDD-Karte aufgezeichneten Referenzintensitätsverhältnisses wurde mittels Röntgenbeugung ein Verhältnis zwischen LiFePO₄ und Li₃PO₄ ermittelt. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 7,5 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Die Ausgangsmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Lithium-Eisenphosphat Li_1,65Fe_1,00P_1,16O_4,90 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, FeO und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Eisenphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Vergleichsbeispiel 4 erhalten. Unter Verwendung eines von PANalytical hergestellten X'Pert PRO MPD und des in der ICDD-Karte aufgezeichneten Referenzintensitätsverhältnisses wurde mittels Röntgenbeugung ein Verhältnis zwischen LiFePO₄ und Li₃PO₄ ermittelt. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 14,3 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Festkörperbatterie, die hergestellt wird, indem das Lithium-Vanadiumphosphat, das Li₃PO₄ mit einem Mengenbereich der vorliegenden Erfindung enthält, auf die Aktivmaterialschicht angewendet wird, eine signifikant höhere Entladekapazität erreichen konnte.

[Tabelle 1]

	Hauptphase	Li₃PO₄ (Gew.-%)	Li_fAl_gTi_hPiO_j					Entladekapazität der hergestellten Batterie (µAh)
	Hauptphase	Li₃PO₄ (Gew.-%)	f	g	h	i	j
Beispiel 1	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	3,05
Beispiel 2	Li₃V₂(PO₄)₃	2,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	3,20
Beispiel 3	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	4,25
Beispiel 4	Li₃V₂(PO₄)₃	8,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	5,13
Beispiel 5	Li₃V₂(PO₄)₃	13,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	4,67
Beispiel 6	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	4,08
Vergleichsbeispiel 1	Li₃V₂(PO₄)₃	0,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	2,14
Vergleichsbeispiel 2	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	2,28
Vergleichsbeispiel 3	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	1,80
Vergleichsbeispiel 4	LiFeP04	1,0	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	1,39
Vergleichsbeispiel 5	LiFeP04	7,5	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	2,33
Vergleichsbeispiel 6	LiFePO₄	14,5	1,30	0,30	1,70	3,00	12,00	1,85

[Beispiel 7]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=1,02, g=0,13, h=1,91, i=3,0 und j=12,03) verwendet. Li₂CO₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustell en.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 8]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 9]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 7]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 8]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 10]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=1,5, g=0,5, h=1,5, i=3,0 und j=12,0) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustell en.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 11]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 12]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 9]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 10]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 10 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 13]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=2,0, g=1,0, h=1,0, i=3,0 und j=12,0) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 14]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 15]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 11]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 12]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 13 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 16]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=2,1, g=1,1, h=0,9, i=3,0 und j=12,0) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustell en.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 17]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 16 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 16 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 18]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 16 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 16 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 19]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=0,5, g=0,02, h=1,0, i=2,8 und j=9,28) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustell en.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 20]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 21]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 13]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 14]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li₅,₀₀V₂,₀₀(PO₄)₃,₆₇ wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 19 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 22]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=0,5, g=0,02, h=2,0, i=3,2 und j=12,28) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 23]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 22 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 22 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 24]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 22 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 22 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 25]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=0,5, g=1,0, h=1,0, i=2,8 und j=10,75) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkoll ektorschi cht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm×2,5 mm×0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 26]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 25 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 25 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 27]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 25 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 25 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 28]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=0,5, g=1,0, h=2,0, i=3,2 und j=13,75) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm × 2,5 mm × 0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 29]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 30]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 15]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 16]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 28 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 31]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=3,0, g=0,1, h=1,0, i=2,8 und j=10,65) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm × 2,5 mm × 0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 32]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 33]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 17]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 18]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 31 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 34]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=3,0, g=0,1, h=2,0, i=3,2 und j=13,65) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm × 2,5 mm × 0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 35]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 34 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 34 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 36]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 34 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 34 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 37]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=3,0, g=1,0, h=1,0, i=2,8 und j=12,0) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm × 2,5 mm × 0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 38]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 37 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 37 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 39]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 37 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 37 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 40]
(Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials)
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,10V_2,00(PO₄)_3,03 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 1,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten war.
(Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials)
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde das gleiche Pulver wie das des oben beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials verwendet.
(Herstellung der Paste für die Festkörperelektrolytschicht)
Als der Festkörperelektrolyt wurde Li_fAl_gTi_hP_iO_j (wobei gilt: f=3,0, g=1,0, h=2,0, i=3,2 und j=15,0) verwendet. Li₂CO₃, Al₂O₃, TiO₂ und NH₄H₂PO₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet, und das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten.
Als Nächstes wurden 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol, die als Lösungsmittel verwendet wurden, zu 100 Teilen des Pulvers hinzugefügt und dann wurde unter Verwendung einer Kugelmühle Nassmischen durchgeführt. Danach wurden des Weiteren 16 Teile Polyvinylbutyral-Bindemittel und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und dann gemischt, um die Paste für die Festkörperelektrolytschicht herzustellen.
(Herstellung der Folie für die Festkörperelektrolytschicht)
Eine PET-Folie wurde als Substrat verwendet, und dann wurde die Paste für die Festkörperelektrolytschicht mit einem Rakelverfahren zu einer Folie ausgeformt, um eine Folie für die Festkörperelektrolytschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.
(Herstellung der Paste für die Positivelektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht)
Cu-Pulver und das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 100:9 gemischt; anschließend wurden 10 Teile Ethylcellulose, die als Bindemittel verwendet wurde, und 50 Teile Dihydroterpineol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, hinzugefügt und dann unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle gemischt und dispergiert, um die Pasten für die Stromkollektorschicht herzustellen.
(Herstellung der Aktivmaterialeinheit)
Die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht wurde mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die oben beschriebene Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Positivelektrodenschichteinheit zu erhalten. Demgegenüber wurde die Paste für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm auf die Folie für die Festkörperelektrolytschicht gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet. Als Nächstes wurde die Paste für die Negativelektrodenstromkollektorschicht mittels Siebdruck mit einer Dicke von 5 µm darauf gedruckt und dann bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um die Negativelektrodenschichteinheit zu erhalten. Als Nächstes wurde die PET-Folie abgezogen.
(Herstellung des Schichtkörpers)
Die Positivelektrodenschichteinheit, die Negativelektrodenschichteinheit und die Folie für die Festkörperelektrolytschicht wurden derart geschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht, die Positivelektrodenstromkollektorschicht, die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die Festkörperelektrolytschicht, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die Negativelektrodenstromkollektorschicht und die Festkörperelektrolytschicht der Reihe nach ausgebildet wurden, um ein geschichtetes Produkt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Einheiten versetzt geschichtet, indem die Positivelektrodenstromkollektorschicht der Positivelektrodenschichteinheit sich nur bis zu einer Stirnfläche erstrecken gelassen wurde und die Negativelektrodenstromkollektorschicht der Negativelektrodenschichteinheit sich nur zur entgegengesetzten Stirnseite erstrecken gelassen wurde. Danach wurde das geschichtete Produkt mittels Thermokompressionsbonden geformt und dann geschnitten, um den Schichtkörper herzustellen.
(Herstellung des Sinterkörpers)
Der erhaltene Schichtkörper wurde einem Entbinderungsprozess unterzogen und indes zur gleichen Zeit gebrannt, um einen Sinterkörper zu erhalten. Bei dem Entbinderungsprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 700°C erwärmt und für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei dem gleichzeitigen Brennprozess wurde der erhaltene Schichtkörper in Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850°C erwärmt und dann für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Brennen wurde der Schichtkörper natürlich gekühlt. Nach dem gleichzeitigen Brennen betrugen die äußeren Abmessungen der erhaltenen Batterie 3,2 mm × 2,5 mm × 0,4 mm.
(Bewertung der Lade- und Entladeleistung)
Das Lade- und Entladeprüfgerät wurde zum Messen der Lade- und Entladekapazitäten verwendet, indem der erhaltene Schichtkörper mithilfe eines Spannstifts zum Befestigen auf eine Art Einspannvorrichtung montiert wurde. Was die Messbedingung angeht, wurden das Laden und das Entladen mit einem Strom von 2 µA und einer Spannung von 0 V bis 1,8 V durchgeführt. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ein für den Gebrauch ausreichender Schwellenwert der Entladeleistung betrug 2,5 µAh.
[Beispiel 41]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,40V_2,00(PO₄)_3,13 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 5,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Beispiel 42]
Um die Wirkung der vorliegenden Ausführungsform zu überprüfen, wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_4,90V_2,00(PO₄)_3,63 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 15,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 19]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_3,02V_2,00(PO₄)_3,00 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 0,8 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 20]
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden Ausgangsmaterialien derart abgewogen, dass das Lithium-Vanadiumphosphat Li_5,00V_2,00(PO₄)_3,67 wurde. Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂CO₃, LiPO₃, V₂O₃ und NH₄H₂PO₄ verwendet. Das Lithium-Vanadiumphosphat-Pulver wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 erhalten. Danach wurde eine Bewertung mit demselben Röntgenbeugungsverfahren wie dem in Beispiel 1 vorgenommen. Demzufolge konnte bestätigt werden, dass 16,0 Gew.-% Li₃PO₄ enthalten waren. Des Weiteren wurde das Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat-Pulver mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 erhalten, und dann wurde das geschichtete Produkt mit demselben Verfahren hergestellt. Ferner wurde das Entbindern und Sintern mit demselben Verfahren durchgeführt, um die Festkörperbatterie zu erhalten. Die Entladeleistung des geschichteten Produkts wurde mit demselben Verfahren wie dem in Beispiel 40 bewertet. Das Ergebnis der gemessenen Entladekapazität wurde in Tabelle 2 dargestellt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Festkörperbatterie, die hergestellt wird, indem das Lithium-Vanadiumphosphat, das Li₃PO₄ mit einem Mengenbereich der vorliegenden Erfindung enthält, auf die Aktivmaterialschicht angewendet wird, eine signifikant höhere Entladekapazität erreichen konnte.

[Tabelle 2]

	Hauptphase	Li₃PO₄ (Gew.-%)	Li_fAl_gTi_hP_iO_j					Entladekapazität der hergestellten Batterie (µAh)
	Hauptphase	Li₃PO₄ (Gew.-%)	f	g	h	i	j
Beispiel 7	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	1,02	0,13	1,91	3,00	12,03	3,22
Beispiel 8	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	1,02	0,13	1,91	3,00	12,03	4,49
Beispiel 9	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	1,02	0,13	1,91	3,00	12,03	4,32
Beispiel 10	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	1,50	0,50	1,50	3,00	12,00	3,05
Beispiel 11	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	1,50	0,50	1,50	3,00	12,00	4,25
Beispiel 12	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	1,50	0,50	1,50	3,00	12,00	4,08
Beispiel 13	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	2,00	1,00	1,00	3,00	12,00	2,51
Beispiel 14	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	2,00	1,00	1,00	3,00	12,00	3,11
Beispiel 15	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	2,00	1,00	1,00	3,00	12,00	3,03
Beispiel 16	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	2,10	1,10	0,90	3,00	12,00	2,51
Beispiel 17	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	2,10	1,10	0,90	3,00	12,00	2,91
Beispiel 18	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	2,10	1,10	0,90	3,00	12,00	2,73
Beispiel 19	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	0,50	0,02	1,00	2,80	9,28	2,58
Beispiel 20	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	0,50	0,02	1,00	2,80	9,28	3,59
Beispiel 21	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	0,50	0,02	1,00	2,80	9,28	3,45
Beispiel 22	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	0,50	0,02	2,00	3,20	12,28	2,74
Beispiel 23	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	0,50	0,02	2,00	3,20	12,28	3,82
Beispiel 24	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	0,50	0,02	2,00	3,20	12,28	3,67
Beispiel 25	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	0,50	1,00	1,00	2,80	10,75	2,64
Beispiel 26	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	0,50	1,00	1,00	2,80	10,75	3,27
Beispiel 27	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	0,50	1,00	1,00	2,80	10,75	3,18
Beispiel 28	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	0,50	1,00	2,00	3,20	13,75	2,51
Beispiel 29	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	0,50	1,00	2,00	3,20	13,75	2,96
Beispiel 30	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	0,50	1,00	2,00	3,20	13,75	2,88
Beispiel 31	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	3,00	0,10	1,00	2,80	10,65	2,77
Beispiel 32	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	3,00	0,10	1,00	2,80	10,65	3,20
Beispiel 33	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	3,00	0,10	1,00	2,80	10,65	3,00
Beispiel 34	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	3,00	0,10	2,00	3,20	13,65	2,53
Beispiel 35	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	3,00	0,10	2,00	3,20	13,65	2,85
Beispiel 36	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	3,00	0,10	2,00	3,20	13,65	2,68
Beispiel 37	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	3,00	1,00	1,00	2,80	12,00	2,64
Beispiel 38	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	3,00	1,00	1,00	2,80	12,00	3,06
Beispiel 39	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	3,00	1,00	1,00	2,80	12,00	2,87
Beispiel 40	Li₃V₂(PO₄)₃	1,0	3,00	1,00	2,00	3,20	15,00	2,56
Beispiel 41	Li₃V₂(PO₄)₃	5,0	3,00	1,00	2,00	3,20	15,00	2,88
Beispiel 42	Li₃V₂(PO₄)₃	15,0	3,00	1,00	2,00	3,20	15,00	2,70
Vergleichsbeispiel 7	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	1,02	0,13	1,91	3,00	12,03	1,36
Vergleichsbeispiel 8	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	1,02	0,13	1,91	3,00	12,03	1,31
Vergleichsbeispiel 9	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	1,50	0,50	1,50	3,00	12,00	1,29
Vergleichsbeispiel 10	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	1,50	0,50	1,50	3,00	12,00	1,02
Vergleichsbeispiel 11	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	2,00	1,00	1,00	3,00	12,00	0,80
Vergleichsbeispiel 12	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	2,00	1,00	1,00	3,00	12,00	0,63
Vergleichsbeispiel 13	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	0,50	0,02	1,00	2,80	9,28	1,08
Vergleichsbeispiel 14	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	0,50	0,02	1,00	2,80	9,28	1,04
Vergleichsbeispiel 15	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	0,50	1,00	2,00	3,20	13,75	0,89
Vergleichsbeispiel 16	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	0,50	1,00	2,00	3,20	13,75	0,86
Vergleichsbeispiel 17	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	3,00	0,10	1,00	2,80	10,65	0,96
Vergleichsbeispiel 18	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	3,00	0,10	1,00	2,80	10,65	0,90
Vergleichsbeispiel 19	Li₃V₂(PO₄)₃	0,8	3,00	1,00	2,00	3,20	15,00	0,86
Vergleichsbeispiel 20	Li₃V₂(PO₄)₃	16,0	3,00	1,00	2,00	3,20	15,00	0,81

Wie oben beschrieben, war die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung wirksam bei der Verbesserung der Entladekapazität. Durch Bereitstellung einer Festkörperbatterie mit einer hohen Kapazität hat sie insbesondere auf dem Gebiet der Elektronik einen großen Beitrag geleistet.
Bezugszeichenliste

1: Festkörperbatterie
2: Positive Elektrodenschicht
3: Negative Elektrodenschicht
4: Festkörperelektrolytschicht
5: Packschicht
6: Positivelektrodenstromkollektorschicht
7: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
8: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
9: Negativelektrodenstromkollektorschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2002530835 A [0006]

Claims

Festkörperbatterie, umfassend eine Festkörperelektrolytschicht zwischen einem Paar von Elektrodenschichten, wobei eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die das Paar von Elektrodenschichten bilden, Lithium-Vanadiumphosphat enthalten, das Lithium-Vanadiumphosphat eine Polyphosphatverbindung enthält, die Li und V enthält, das Lithium-Vanadiumphosphat Li₃V₂(PO₄)₃ als Hauptphase enthält und das Lithium-Vanadiumphosphat 1,0 Gew.-% oder mehr und 15,0 Gew.-% oder weniger Li₃PO₄ bezogen auf Li₃V₂(PO₄)₃ enthält.
Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die Festkörperelektrolytschicht Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat enthält.
Festkörperbatterie nach Anspruch 2, wobei das Material des Festkörperelektrolyten Li_fAl_gTi_hP_iO_j ist, wobei f, g, h, i und j Zahlen sind, die 0,5≤f≤3,0, 0,0<g≤1,0, 1,0≤h≤2,0, 2,8≤i≤3,2 beziehungsweise 9,25<j≤15,0 erfüllen.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Paar von Elektrodenschichten und die zwischen dem Paar von Elektrodenschichten angeordnete Festkörperelektrolytschicht eine relative Dichte von 80% oder darüber aufweisen.