WO2011047405A2 - Verfahren zum herstellen eines thermoelektrischen elementes - Google Patents

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WO2011047405A2
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Michael Waste
Raimund Ratzi
Katrin Barbara Tauber
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Miba Sinter Austria Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a thermoelectric element for a thermogenerator, according to which a green compact is produced from a powder in a predeterminable form by pressing, a method for producing a thermogenerator, after which a plurality of thermoelectric elements arranged in a predeterminable relative position to each other and electrically conductive, and a thermogenerator comprising a plurality of thermoelectric elements.
  • thermoelectric modules in order to generate electric current from heat sources.
  • thermoelectric modules deliver electrical current when there is a temperature difference due to the Seebeck effect.
  • Thermoelectric modules are now manufactured in the form of arrays to almost reach the voltage required in the load circuit. These arrays are designed for use in a stationary temperature field that is as uniform as possible over the area of the array. In addition, these arrays are usually used in combination with a so-called heat spreaders in order to achieve the most uniform possible distribution of the heat emitted by the heat source to the array.
  • thermoelectric generator is understood to mean a thermoelectric generator for converting thermal energy into electrical energy.
  • This object of the invention is independently achieved by the above-mentioned method for producing a thermoelectric element, in which the green compact is sintered in its final form or calibrated after sintering in its final form, by the method for producing a thermal generator, according to which thermoelectric elements are produced according to the invention and by a thermogenerator in which the thermoelectric elements are manufactured according to a sintering process comprising at least one pressing step and the thermoelectric elements are installed at least approximately 90 ° twisted with respect to the pressing direction in the pressing step.
  • the final shape is that form in which the thermoelectric elements are used.
  • thermoelectric elements can not only be economically produced in large quantities, since no or only minor post-processing steps, for example, for deburring, are required, and also no expensive raw material, from which the thermoelectric elements are produced , is wasted, but that also internal cracks in the thermoelectric elements can be better avoided.
  • the production of individual, tool-falling thermoelectric elements also possible press errors can be better controlled or avoided.
  • Tertechnik in relation to the zone melting
  • thermogenerators can be produced, which have a high compared to the prior art efficiency.
  • thermoelectric elements Compared to processes which run over the melt of the material, precipitations which influence the thermoelectric properties, such as dispersoids or grain boundary precipitations, can be better controlled by the sintering process, so that they can be avoided or controlled in a targeted manner. It is also possible, in particular with the method, to produce thermoelectric elements of very different geometries without much effort by means of a different design of the mold or of the mold cavity.
  • the process itself - sintering processes have long been known - has a high reproducibility of the tool-falling, thermoelectric elements.
  • thermoelectric elements or thermal generators with individual current / voltage output as a function of the respective temperature field in which the thermoelectric generator or the thermoelectric elements are to be used.
  • a not insignificant factor is also that the process is essentially independent of the material used (of course, various sintering parameters, such as sintering temperature, etc., must be adjusted), whereby the method is also suitable for a wide variety of materials.
  • Thermoelectric elements or thermoelectric generators can thus be produced in which the cross section of the thermoelectric elements is optimized with regard to a high electrical efficiency and a minimum thermally induced stress load in order to achieve a long service life of the thermal generator.
  • thermoelectric elements for incorporation into the thermogenerator At least approximately 90 ° against the pressing direction achieved that these pressing errors, which may be present, or layer formations due to the unaxial pressing, are arranged parallel to the current flow direction, whereby their negative influences can be minimized.
  • height tolerances of the thermoelectric elements can thus be minimized, for example, tolerances are obtained, which can be reduced to about 1/10 of the tolerances in the pressing direction. It thus achieves the advantage that the closest possible tolerances are also advantageous as the basis for subsequent contacting.
  • Green compact is or will be carried out, which also homogeneous properties in the green body or in the finished thermoelectric element can be achieved, so that this element has more homogeneous, thermal and / or electrical properties. It is advantageous if a pulsed current is used, as this "relaxation" of the powder or the green compact are made possible at the molecular level in the pulse pauses, thereby also improving the thermal and / or electrical properties is reached and thus a higher overall efficiency of the thermoelectric element is enabled in the subsequent application.
  • thermoelectric elements can be simultaneously produced, whereby the economy of the process per se can be improved by increasing the productivity.
  • thermoelectric elements of different composition it is possible for thermoelectric elements of different composition to be produced simultaneously, that is to say, for example, the n- or p-doped thermoelectric elements required for the construction of the thermogenerator.
  • the advantage of the method comes into play that this is relatively independent of the choice of material, whereby the flexibility of the process is correspondingly high and thus the economic viability of the process can be positively influenced.
  • the plurality of thermoelectric elements are already produced in a relative arrangement to one another at the same time, which corresponds to the arrangement of the thermoelectric elements in the thermal generator.
  • thermoelectric elements after sintering no longer separately each element must be installed separately in the thermogenerator, but already a finished "array" of required thermoelectric elements is present, which are contacted only in the sequence
  • the powder is granulated or agglomerated before being pressed, so that a "coarsening" of the powder is carried out.
  • the electrical properties of the thermoelectric element can be improved by this process step, although in itself higher densities can be achieved by a finer powder.
  • the powder is at least partially encased with a pressing aid and / or at least one alloying element, whereby the compression or the alloy formation can be positively influenced.
  • the sintering itself can also be carried out under pressure on the green body, whereby geometry changes during sintering can be better handled.
  • the thermoelectric element or elements are produced from layers of different composition, preferably in a common process step.
  • thermoelectric elements which have both n-doped and p-doped layers, wherein an insulating layer is formed between the layers in this case.
  • the or the thermoelectric elements Before sintering, the or the thermoelectric elements may be subjected to a temperature treatment, at a temperature which corresponds to the maximum of the sintering temperature of the powder used, in particular a maximum of 90% of the sintering temperature. Homogenization of the green compact can be achieved by this thermal pretreatment, as a result of which the finished, thermoelectric elements have improved thermal and / or electrical properties.
  • thermoelectric element (s) can be produced with at least single rounded edges, whereby the production speed or the production reliability can be improved, namely, by better avoiding edge break-outs during the removal or ejection of the green parts or the thermoelectric elements. It is furthermore advantageous if the thermoelectric element or elements are produced with a density which corresponds to at least 75%, in particular at least 90%, preferably at least 95%, of the theoretical density of the solid material, that is to say that material which was produced, for example, via the melt , In particular for the electrical, thermal Mixing or mechanical properties within the thermoelectric element, this is advantageous.
  • thermoelectric elements can be produced in a grid-shaped carrier element.
  • This grid-shaped carrier element can not only represent the mold cavity itself, but this carrier element can be simultaneously that grid, in which the prior art, the thermoelectric elements are installed in the finished thermal generator.
  • a ratio of the length in millimeters to the cross-sectional area in square millimeters of the thermoelectric elements is selected from a range with a lower limit of 1: 100 and an upper limit of 4: 1 proved that by adhering to a corresponding ratio of length to cross section of the thermoelectric elements not only their production can be improved, in particular with regard to demolding or the pressing itself, but that it also has positive effects in terms can be achieved on the efficiency of the thermoelectric element due to the improved compressibility of the powder to the green compact.
  • a thermoelectric element has a minimum cross-sectional area of at least 4 mm 2 and a length or height of at least 1 mm.
  • Fig. 1 is a diagram of a prior art thermogenerator
  • Fig. 3 is a plan view of a mold cavity; 4 shows a thermoelectric element produced by a method according to the invention;
  • FIG. 5 shows a multilayer, thermoelectric element
  • Fig. 6 is a plan view of an embodiment of a thermoelectric element.
  • thermogenerator 1 shows a thermal generator 1 as it corresponds to the prior art and, for example, by the company FerroTec on its website (http: //www.ferrotec- europe.de/pdf/Tebrochure.pdf) is offered.
  • the thermogenerator comprises, in addition to a bottom plate 2, a cover plate 3 and thermoelectric elements 4 arranged between these two plates.
  • the thermoelectric elements 4 are made of a semiconducting material, as will be explained in more detail below.
  • thermoelectric elements 4 Both p-doped and n-doped thermoelectric elements 4 are present, the arrangement taking place in such a way that alternating p- and n-doped thermoelectric elements 4 are arranged and via electrical guide elements 5 at the respective lower or upper end faces 6, 7 are contacted with each other via the guide elements 5, that either a parallel or a serial interconnection of the entire thermoelectric elements 4 is formed together. Mixed forms of parallel and serial contacting of the individual thermoelectric elements 4 with each other are also possible.
  • the thermal generator 1 according to the invention may have this basic structure. Outwardly, the thermoelectric elements 4 are connected via connecting lines 8, 9 either to a power supply or to a consumer. The consumer may also be a battery or an accumulator. Furthermore, all or part of the thermal generator (s) 1 may or may be housed. For example, it may have a protective layer 10 against moisture or corrosive media in the edge regions between the base plate 2 and the cover plate 3.
  • thermal generators 1 can have coatings on the base plate 2 and / or the cover plate 3 in order to improve the thermal conductivity, for example metal vapor depositions or other coatings of highly thermally conductive metallic or non-metallic materials, the term "good” meaning a thermal conductivity greater than that of the cover plate 3 of the respective embodiment of the thermal generator 1. It is also possible that between the individual, thermoelectric elements 4 islierimplantation (not shown) are arranged, for example, ceramic elements to a more uniform heat distribution in the thermal generator 1 to reach, that is better to avoid heat losses by radiation.
  • thermoelectric units can be operated in two directions, on the one hand by utilizing the Peltier effect, by supplying current to this unit, ie the thermoelectric elements 4, via the line 8 and discharging it via the line 9, whereby due to the semiconducting Properties of this thermal generator 1 acts as a cooling element.
  • thermoelectric unit can be operated according to the Seebeck effect, that is to say that this unit is exposed to a heat source and due to the temperature difference and the different electron mobilities in the n- or p-doped ones thermoelectric elements, a voltage is generated, which can be tapped via the lines 8, 9.
  • the preferred embodiment of the invention is that of the thermal generator 1, which operates on the Seebeck effect.
  • the thermal generator 1 is arranged in an exhaust system of an internal combustion engine, that is, for example, in the exhaust or at various points of the exhaust system, a motor vehicle.
  • the thermogenerator 1 can additionally have a heat exchanger or this thermogenerator 1 can be arranged on or in a heat exchanger through which the hot exhaust gases flow.
  • thermo generator 1 It is likewise possible here for a heat exchanger which has a coolant flow to be arranged on the so-called cold side of the thermal generator 1, so that a correspondingly higher temperature gradient is produced and, after the voltage is, inter alia, a function of the temperature difference, over this temperature gradient Also, a correspondingly higher voltage can be generated.
  • thermoelectric elements 4 are produced by a sintering process.
  • a sinterable powder is prepared according to the desired composition of the thermoelectric elements 4 or, if present, such powders can also be obtained from specialist dealers.
  • mixtures of the elements in powder form can be used as powders, on the other hand it is possible to use so-called master alloys.
  • the powder in addition to the powder mixture, according to an embodiment variant of the invention, it is possible for the powder to be granulated and / or agglomerated prior to compaction into the so-called green compact. This can be done, for example, by granulating the sinterable raw powder provided with suitable binders.
  • the powder itself can be used in a particle size of less than 250 ⁇ .
  • Agglomerates or granules are used in the order of less than 2 mm.
  • thermoelectric elements 4 known semiconductor materials can be used for this purpose from the prior art. Examples of these are Bi 2 Te 3 / Sb 2 Te 3 , PbTe-PbSe-PbS, (SiGe), chlatrates, such as for example
  • this base material skutterudite is p-doped or n-doped accordingly.
  • doping for example, at least one of Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ge, In, La, Nd, Ni, Os, Pd, Pr, Pt, Ru, Sm, Sn, Sr, Te, Yb be used.
  • the powder can also be added processing aids.
  • processing aids For example, a pressing aid and / or a demolding aid may be added to the powder.
  • the proportion of the processing aids can be between 0.2% by weight and 7% by weight, based on the total powder mixture.
  • a lubricant is applied to the matrix as an auxiliary agent and / or to the powder or the powder. added added. By using a heated mold 14, this excipient melts easily.
  • green compact in the context of the invention is to be understood as a raw form of the thermoelectric element 4 after the powder is pressed and prior to sintering, depending on the process variant of the green compact in a separate form or a separate process step before sintering or already is produced in the sintering apparatus immediately before sintering.
  • the pressing can, for example, with a pressing device 11, as shown in Fig. 2, take place.
  • This pressing device 11 comprises a lower punch 12, an upper punch 13 and a die 14.
  • the pressing device 11 may be formed like a die, wherein the die 14 is received in a corresponding holding device 15.
  • the lower punch 12 is carried out undeliverable, that is arranged vertically yerfahrbar in the pressing device 11, so that optionally a bidirectional pressing from above and from below is possible.
  • thermoelectric elements 4 can be used, for example, the powder to be pressed can also be pressed isostatically in order to achieve a higher homogeneity in the thermoelectric elements 4.
  • the mold 14 that is, the cavity of the mold 14 is adapted to the respective desired shape of the green compact.
  • the molds 14 may have different geometries, so that with a pressing device 11, as already explained above, a wide variety of geometries can be used.
  • Means of thermoelectric elements 4 can be made by only the die 14 in the pressing device 11 must be replaced.
  • thermoelectric elements 4 it is possible with the pressing device 11, or generally within the scope of the invention with any pressing device, to produce individual thermoelectric elements 4.
  • a die is used by several thermoelectric elements 4 can be pressed simultaneously, that is the powder for this purpose.
  • a variant of such a mold cavity 17 is shown in plan view in FIG.
  • the die 14 also in this embodiment variant has a circular cross-section, which is adapted accordingly to the cross-section of the holding device 15 and the two punches of the press device 11 used in each case.
  • the mold cavity 17 has a plurality of cavities 18 which can be filled with the molding powder, that is to say the sintering powder, so that several of the thermoelectric elements 4 can be produced in one working step.
  • the arrangement of the cavities 18 is selected in the mold 14 as the arrangement of the thermoelectric elements 4 in the thermal generator 1, as shown for example in Fig. 1. It is possible, on the one hand, for the p-doped thermoelectric elements 4 to be produced in one method step, that is to say in a pressing step, and for the spacing between the cavities 18 to be correspondingly large, in a further pressing step is to be selected so that the thermoelectric elements 4 can be arranged alternately, that is, alternately with respect to the doping as described in FIG. 1, in the thermal generator 1.
  • the mold cavity 17 is formed as a separate component, for example in the form of a support frame 19, so that the finished pressed, thermoelectric elements 4, that is the green compacts, with this support frame 19 in the sequence the sintering furnace and in more Sequence can be transported for the assembly of the thermal generator 1, wherein for the assembly of the thermal generator 1, for example, the bottom plate 2, as shown in Fig. 1, placed on the support frame 19 and the whole device can be overthrown, so that the thermoelectric elements 4 at the correct placements fall out of the support frame 19.
  • the support frame 19 may be made, for example, from a ceramic material, such as, for example, aluminum nitride or aluminum oxide.
  • the pressing pressure with which the pressing powder for producing the thermoelectric elements 4, that is, the green compacts, is pressed depends in particular on the powder to be compressed and can be between 100 MPa and 1500 MPa.
  • a temperature selected from a range having a lower limit of 5% and an upper limit of 95% of the temperature at which the powder to be compressed is added is preferable melting begins, wherein temperatures in the upper region of this range, that is, for example, between 50% and 95% of the temperature at which the powder to be pressed begins to melt, are applied for a diffusion annealing.
  • these sintering furnaces are sintered in a state of the art, the sintering temperature being based on the material used for the thermoelectric elements 4.
  • the sintering furnace can be designed for continuous or discontinuous operation. Such sintering furnaces are known from the prior art and reference is made to the relevant literature.
  • sintering is carried out under a protective gas atmosphere using inert or reducing gases as protective gas, for example nitrogen, argon, hydrogen, hydrogen-containing compounds, hydrocarbon compounds, carbon-containing gases, mixtures thereof, in order to oxidize the green body, that is to say the sinterable powder avoid.
  • inert or reducing gases for example nitrogen, argon, hydrogen, hydrogen-containing compounds, hydrocarbon compounds, carbon-containing gases, mixtures thereof, in order to oxidize the green body, that is to say the sinterable powder avoid.
  • the sintering may take place by direct or indirect heating of the sintered material, whereby sintering devices corresponding to the prior art are also used.
  • the sintering is carried out not under pressure but also under pressure, for example under uniaxial or isostatic pressure, for example under a pressure between 30 MPa and 1500 MPa, to which the green compacts are still taken up in a corresponding form are and the corresponding stamp on the pressure on the green compacts is generated. It is thus a change in geometry due to sintering, as is known during sintering, at least largely avoided.
  • thermoelectric elements 4 that is, green compacts for this purpose, are individually sintered, but the preferred variant is that in which several green bodies are sintered simultaneously and it is also if possible, green compacts of different composition, for example, green compacts with n-doped and green compacts with p-doped powder are sintered simultaneously.
  • thermoelectric elements 4 are calibrated in a further working step, optionally at a temperature above room temperature.
  • a calibration tool adapted to the final geometry of the thermoelectric element 4 is used. Not only can the final shape itself be influenced by calibration, but it can also be used to further densify the thermoelectric element 4.
  • the calibration of each individual thermoelectric element 4 can be carried out separately, again preferably several thermoelectric elements 4 are calibrated simultaneously using a corresponding tool, e.g. a tool that has multiple cavities.
  • the pressing of the powder and the sintering can be carried out in the context of the invention in a common device.
  • sintering temperature is understood to mean the temperature at which the green compact or the brown compact is sintered and which corresponds to between 50% and 95% of the temperature at which the powder or the powder mixture melts
  • the absolute value of the sintering temperature depends on the powder or powder mixture used.
  • a pulsed current is used to energize the green compacts or powder during compression and / or during sintering.
  • rectangular pulses can be used for this, but other pulse shapes, such as sawtooth or triangular pulse shapes, etc., are also possible, as are pulse shapes with steeply rising flanks and gently sloping flanks or mixed forms of different pulse patterns.
  • the pulse duration can be up to 300 ms, for example between 50 ms and 150 ms, and the pulse pauses can be up to 300 ms, for example between 25 ms and 200 ms.
  • a direct voltage or an alternating voltage source can be used as the primary energy source, with the latter using a rectifier.
  • thermoelectric element 4 is shown in an oblique view.
  • This thermoelectric element 4 has been produced with the pressing device 11 schematically indicated in FIG. 2, that is to say the powder has been pressed, whereby layers 20, 21 have formed within the thermoelectric element 4 due to this uniaxial compression.
  • the pressing device 11 schematically indicated in FIG. 2, that is to say the powder has been pressed, whereby layers 20, 21 have formed within the thermoelectric element 4 due to this uniaxial compression.
  • a laminate-type structure of the thermoelectric element 4 in the pressing direction is produced, which can also extend only over part of the cross-section or two-dimensionally.
  • the thermal and / or electrical properties of the thermoelectric element 4 can be adversely affected owing to the inhomogeneities, if these thermoelectric elements 4 are installed as shown in the left-hand part of FIG.
  • the layers 20, 21 are perpendicular to the current flow direction through the thermoelectric elements 4 in the thermal generator 1, as shown for example in FIG. 1. In order to avoid or minimize these negative effects, it can be provided according to the invention, if such stratification occurs, that, as indicated in FIG. 4, the thermoelectric As shown in the right part of Fig. 4, the layers 20, 21 are aligned parallel to a current flow direction 22 according to arrow 22 in the finished assembled thermal generator 1.
  • thermoelectric elements 4 are shown cuboid, but it is of course possible in the context of the invention that they have a different cross-sectional shape and a different habit.
  • the thermoelectric elements 4 may be cube-shaped.
  • the pivoting that is to say the installation of the thermoelectric elements 4 twisted by 90 °, to be taken into account even before the shaping during the pressing, so that, if necessary, in the finished thermal generator 1, as shown in FIG. vertical cuboid can be arranged.
  • the thermoelectric elements 4 may also have another cross section in plan view, for example a round, a polygonal, such as hexagonal, octagonal, etc.
  • thermoelectric elements 4 are constructed of layers of different composition.
  • an n-doped powder is introduced to form an n-layer 23
  • an insulating material is filled, such as electrically insulating crystalline or glassy materials whose sintering temperature at least approximately in the sintering region of the thermoelectric element 4, to form an insulating layer 24 so as to electrically insulate a p-layer 25, which is formed by filling a p-doped pressing powder into the mold 14 or the mold cavity 17, in the layer 23 ,
  • thermoelectric element 4 is shown in plan view.
  • longitudinal edges 28, ie those edges which extend in the pressing direction are rounded, wherein a radius of curvature can be between 0.1 mm and 1 mm. It is thus achieved the breaking of the edges during the demolding of the thermoelectric elements 4 and the green compacts.
  • edges between the end faces 6, 7 and the side surfaces of the thermoelectric element 4 may be provided with such a rounding.
  • thermoelectric elements 4 can in principle be installed according to the state of the art in the thermogenerator 1, it is also possible to arrange the thermoelectric elements 4 in strip form or strip-shaped thermoelectric modules of several thermoelectric elements 4 diefalls and produce these strips at a variable distance to each other, ie to install over the entire length of the thermal generator 1 changing distance between two strips.
  • thermoelectric generator 1 shows possible embodiments of the thermoelectric generator 1 and the thermoelectric elements 4, wherein it should be noted at this point that the invention is not limited to the specifically illustrated embodiments thereof, but also various combinations of the individual embodiments are underneath each other possible Variability due to the teaching of technical

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes (4) für einen Thermogenerator (1), nach dem aus einem Pulver ein Grünling in einer vorbestimmbaren Form durch Pressen hergestellt wird. Der Grünling wird in seine endgültige Form gesintert oder nach dem Sintern in seine endgültige Form kalibriert.

Description

Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes für einen Thermogenerator, nach dem aus einem Pulver ein Grünling in einer vorbestimmbaren Form durch Pressen hergestellt wird, ein Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators, nach dem mehrere thermoelektrische Elemente in einer vorbestimmbaren, relativen Lage zueinander angeordnet und elektrisch leitend kontaktiert werden, sowie einen Thermogenerator umfassend mehrere thermoelektrische Elemente.
Steigende Energiekosten sowie ein verstärktes Umweltbewusstsein forcieren in letzter Zeit Systeme, mit denen elektrische Energie aus Abwärme, die in der Vergangenheit ungenutzt an die Umwelt abgegeben wurde, gewonnen werden kann. Bekanntlich ist bei Verbrennungskraftmaschinen der Wirkungsgrad deutlich unter 100 %. Abgase von Kraftfahrzeugen, welche über das Abgassystem an die Umwelt abgegeben werden, haben üblicherweise noch Temperaturen von mehreren 100 °C. Andererseits ist es im Stand der Technik schon seit längerem bekannt, so genannte thermoelektrische Module einzusetzen, um aus Wärmequellen elektrischen Strom zu erzeugen. Bekanntlich liefern derartige thermoelektrische Module bei einer vorhandenen Temperaturdifferenz aufgrund des Seebeck-Effektes elektrischen Strom. Diese Module werden daher auch Seebeck-Module genannt.
Thermoelektrische Module werden heute in Form von Arrays hergestellt, um annähernd die im Verbraucherstromkreis erforderliche Spannung zu erreichen. Diese Arrays sind für den Einsatz in einem stationären, über die Fläche des Arrays möglichst gleichmäßigen Temperatu- rumfeld konzipiert. Zusätzlich werden dabei üblicherweise diese Arrays in Kombination mit einem so genannten Heatspreadern eingesetzt, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der von der Wärmequelle abgegebenen Wärme auf das Array zu erreichen.
Thermoelektrische Elemente für Thermogeneratoren haben heute üblicherweise eine würfel- oder quaderförmige Gestalt. Diese werden großteils aus einem scheibenförmigen Ausgangsmaterial durch Schneiden, ähnlich wie dies aus der Chipfertigung bekannt ist, hergestellt. Diese Scheiben wiederum werden durch Schneiden aus größeren Blöcken, die durch Zonenschmelzen oder Extrudieren bzw. Heißpressen hergestellt werden, gewonnen. Beispielsweise wird ein derartiges Verfahren in der US 6,673,996 B2 beschrieben, bei dem ein pulverförmi- ges Rohmaterial in einen Zylinder heißverpresst wird und aus diesem Zylinder mittels Diamantsägen die endgültige Formgebung der thermoelektrischen Elemente erfolgt. Alternativ dazu wird in dieser US-B2 auch beschrieben, dass mit einem Verarbeitungsschritt komplette, individuelle thermoelektrische Elemente aus feinen Pulvern durch Heißpressen hergestellt werden. Das Heißpressen erfolgt in Graphitformen unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 500 °C.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung liegt darin, eine Möglichkeit zu schaffen, mit der ther- moelektrische Elemente bzw. ein Thermogenerator wirtschaftlich hergestellt werden können.
Unter einem Thermogenerator wird im Sinne der Erfindung ein thermoelektrischer Generator zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie verstanden. Diese Aufgabe der Erfindung wird jeweils eigenständig gelöst durch das eingangs genannte Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes, bei dem der Grünling in seine endgültige Form gesintert oder nach dem Sintern in seine endgültige Form kalibriert wird, durch das Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators, nach dem die thermoelektrischen Elemente erfindungsgemäß hergestellt werden sowie durch einen Thermogenerator bei dem die thermoelektrischen Elemente nach einem, zumindest einen Pressschritt umfassenden Sinterverfahren hergestellt sind und die thermoelektrischen Elemente um zumindest annährend 90° verdreht gegenüber der Pressrichtung im Pressschritt eingebaut sind.
Die endgültige Form ist dabei jene Form, in der die thermoelektrischen Elemente verwendet werden.
Von Vorteil ist dabei, dass die thermoelektrischen Elemente nicht nur in hohen Stückzahlen wirtschaftlich hergestellt werden können, da keine bzw. nur geringfügige Nachbearbeitungsschritte, beispielsweise für das Entgraten, erforderlich sind, und zudem kein teures Rohmate- rial, aus dem die thermoelektrischen Elemente hergestellt werden, vergeudet wird, sondern dass damit auch interne Risse in den thermoelektrischen Elementen besser vermieden werden können. Durch die Herstellung einzelner, werkzeugfallender thermoelektrischer Elemente können auch mögliche Pressfehler besser beherrscht bzw. vermieden werden. Trotz der Sin- tertechnik (im Bezug auf das Zonenschmelzen) sind damit auch in sich homogene thermoelektrische Elemente herstellbar, wodurch diese qualitativ hochwertig sind und damit Thermogeneratoren hergestellt werden können, die einen im Vergleich zum Stand der Technik hohen Wirkungsgrad aufweisen. Im Vergleich zu Verfahren, welche über die Schmelze des Werkstoffes verlaufen, können durch das Sinterverfahren Ausscheidungen, die die thermo- elektrischen Eigenschaften beeinflussen, wie zum Beispiel Dispersoide oder Korngrenzenausscheidungen, besser beherrscht werden, sodass diese vermieden oder gezielt gesteuert werden können. Es ist insbesondere mit dem Verfahren auch möglich, ohne großen Aufwand durch andere Gestaltung der Form bzw. des Formnestes thermoelektrische Elemente unterschiedlichster Geometrien herzustellen. Das Verfahren selbst - Sinterverfahren sind bereits seit langem bekannt - weist eine hohe Reproduzierbarkeit der werkzeugfallenden, thermoelektri- schen Elemente auf.
Weiters ist das Verfahren bzw. sind die Verfahren flexibel in Bezug auf die Herstellung von thermoelektrischen Elementen bzw. Thermogeneratoren mit individuellen Strom- /Spannungsoutput als Funktion des jeweiligen Temperaturfeldes, in dem der Thermogenerator bzw. die thermoelektrischen Elemente eingesetzt werden sollen. Ein nicht unwesentlicher Faktor ist dabei auch, dass das Verfahren im Wesentlichen unabhängig vom eingesetzten Werkstoff ist (selbstverständlich müssen diverse Sinterparameter, wie Sintertemperatur etc., angepasst werden), wodurch sich das Verfahren auch für unterschiedlichste Werkstoffe eignet. Es lassen sich damit also thermoelektrische Elemente bzw. Thermogeneratoren herstellen, bei denen der Querschnitt der thermoelektrischen Elemente im Hinblick auf einen hohen elektrischen Wirkungsgrad und eine minimale thermisch induzierte Spannungsbelastung, um damit eine hohe Lebensdauer des Thermogenerators zu erreichen, optimiert sind.
Zur weiteren Steigerung der Wirtschaftlichkeit ist es von Vorteil, wenn die Verpressung des Pulvers zum Grünling uniaxial durchgeführt wird. Beim uniaxialen Verpressen konnte jedoch beobachtet werden, dass aufgrund der durch das Sintern hervorgerufenen Abmessungsänderungen und so genannter Springback-Effekte, die vor allem in Pressrichtung auftreten, sowie eventuelle Pressfehler, wie Schichtausbildung innerhalb des Grünlings, auftreten, die normal zur Pressrichtung ausgerichtet sind. In diesem Fall ist es daher von Vorteil, wenn die Stromflussrichtung um 90° versetzt zur Pressrichtung ist. Mit anderen Worten wird durch das Verdrehen der thermoelektrischen Elemente für den Einbau in den Thermogenerator um zumin- dest annähernd 90° gegen die Pressrichtung erreicht, dass diese Pressfehler, die gegebenenfalls vorhanden sein können, bzw. Schichtausbildungen aufgrund des unaxialen Verpressens, parallel zur Stromflussrichtung angeordnet werden, wodurch deren negative Einflüsse minimiert werden können. Zudem können damit auch Höhentoleranzen der thermoelektrischen Elemente minimiert werden, beispielsweise Toleranzen erhalten werden, die auf zirka 1/10 der Toleranzen in Pressrichtung reduziert werden können. Es wird damit der Vorteil erreicht, dass engstmögliche Toleranzen auch als Basis für das nachfolgende Kontaktieren, vorteilhaft sind. Gemäß einer Ausführungsvariante des Verfahrens zum Herstellen der thermoelektrischen Elemente ist vorgesehen, dass das Pressen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur bei dem das Pulver zu schmelzen beginnt. Es kann damit eine höhere Dichte im Grünling hergestellt werden, wodurch die elektrischen Eigenschaften im fertigen thermoelektrischen Element verbessert werden können. Dabei werden bevorzugt Temperaturen ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 25 % der Temperatur bei dem das Pulver zu schmelzen beginnt für das Entwachsen der Grünlinge, etc., also beispielsweise Temperaturen bis 500 °C, und Temperaturen die ausgewählt sind aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 25 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur bei dem das Pulver zu schmelzen beginnt für die Einleitung von
Diffusionsvorgängen im Pulver oder um aus dem Grünling einen Braunling herzustellen, der bereits eine Dichte im Bereich von bis zu 75 % der Volldichte des jeweiligen Werkstoffes aufweist, um die Handhabbarkeit dieser Presslinge vor dem Sintern zu verbessern. Von Vorteil ist auch, wenn das Pressen und/oder das Sintern unter Stromfluss durch den
Grünling durchgeführt wird bzw. werden, wodurch ebenfalls homogenere Eigenschaften im Grünling bzw. im fertigen thermoelektrischen Element erreicht werden können, sodass dieses Element homogenere, thermische und/oder elektrische Eigenschaften aufweist. Dabei ist von Vorteil, wenn ein gepulster Strom verwendet wird, da damit in den Pulspausen „Relaxationen" des Pulvers bzw. des Grünlings auf molekulare Ebene ermöglicht werden, wodurch ebenfalls eine Verbesserung der thermischen und/oder elektrischen Eigenschaften erreicht wird und damit insgesamt ein höherer Wirkungsgrad des thermoelektrischen Elementes in der späteren Anwendung ermöglicht wird.
Es können weiters mehrere thermoelektrische Elemente gleichzeitig hergestellt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens an sich verbessert werden kann, in dem die Produktivität gesteigert wird.
In einer Variante dazu ist es möglich, dass thermoelektrische Elemente unterschiedlicher Zusammensetzung gleichzeitig hergestellt werden, also beispielsweise die für den Aufbau des Thermogenerators erforderlichen n- bzw. p-dotierten thermoelektrischen Elemente. Auch hier kommt der Vorteil des Verfahrens zum Tragen, dass dieses relativ unabhängig von der Werkstoffwahl ist, wodurch die Flexibilität des Verfahrens entsprechend hoch ist und damit auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens positiv beeinflusst werden kann. In einer speziellen Ausführungsvariante dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, dass die mehreren thermoelektrischen Elemente bereits in einer relativen Anordnung zueinander gleichzeitig hergestellt werden, die der Anordnung der thermoelektrischen Elemente im Thermogenerator entspricht. Es wird damit der Vorteil erreicht, dass die thermoelektrischen Elemente nach dem Sintern nicht mehr gesondert jedes Element für sich in den Thermogenerator eingebaut werden müssen, sondern bereits ein fertiges„Array" an benötigten thermoelektrischen Elementen vorhanden ist, das in der Folge nur mehr kontaktiert werden muss bzw. den für die Endausfertigung des Thermogenerators erforderlichen Herstellungsschritten unterzogen werden muss. Im Hinblick auf die Homogenität des Werkstoffes, der zur Herstellung für die thermoelektrischen Elemente verwendet wird, ist es von Vorteil, wenn das Pulver vor dem Verpressen granuliert bzw. agglomeriert wird, sodass also eine„Vergröberung" des Pulvers durchgeführt wird. Überraschenderweise konnte nämlich festgestellt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Elementes durch diesen Verfahrensschritt verbessert werden können, obwohl an und für sich höhere Dichten durch ein feineres Pulver erreicht werden können. Es ist auch möglich, dass das Pulver mit einem Presshilfsmittel und/oder zumindest einem Legierungselement zumindest teilweise ummantelt wird, wodurch die Verpressung bzw. die Legierungsbildung positiv beeinflusst werden kann. Auch das Sintern selbst kann unter Druckausübung auf den Grünling durchgeführt werden, wodurch Geometrieänderungen während des Sinterns besser gehandhabt werden können. Es ist aber selbstverständlich prinzipiell möglich das Sintern drucklos durchzuführen. Es ist auch möglich, dass das oder die thermoelektrischen Elemente aus Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden, bevorzugt in einem gemeinsamen Verfahrensschritt. So ist es beispielsweise in einer Ausführungsform dazu möglich, dass neben dem halbleitenden Material für das thermoelektrische Element auch weitere Werkstoffe die zur Kontaktierung, etc., in den Randbereichen der thermoelektrischen Elemente benötigt werden, bereits in der Herstellung der thermoelektrischen Elemente mit berücksichtigt werden. Es kann damit die Manipulation nach der Herstellung der thermoelektrischen Elemente für den Zusammenbau des Thermogenerators weiter reduziert werden. Andererseits ist es damit aber auch möglich, thermoelektrische Elemente herzustellen, die sowohl n-dotierte als auch p- dotierte Schichten aufweisen, wobei zwischen den Schichten in diesem Fall eine Isolier- schicht ausgebildet wird.
Vor dem Sintern kann das oder können die thermoelektrischen Elemente einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, bei einer Temperatur die maximal der Sintertemperatur des verwendeten Pulvers, insbesondere maximal 90 % der Sintertemperatur, entspricht. Durch diese thermische Vorbehandlung ist eine Homogenisierung des Grünlings erzielbar, wodurch in der Folge die fertigen, thermoelektrischen Elemente verbesserte thermische und/oder elektrische Eigenschaften aufweisen.
Das oder die thermoelektrischen Elemente können mit zumindest einzelnen abgerundeten Kanten hergestellt werden, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit bzw. die Produktionssicherheit verbessert werden kann, indem nämlich Kantenausbrüche beim Entformen bzw. Ausstoßen der Grünlinge bzw. der thermoelektrischen Elemente besser vermieden werden können. Es ist weiters von Vorteil, wenn das oder die thermoelektrischen Elemente mit einer Dichte hergestellt werden, die zumindest 75 %, insbesondere zumindest 90 %, vorzugsweise zumindest 95 %, der theoretischen Dichte des Vollwerkstoffes entspricht, also jenes Werkstoffes der beispielsweise über die Schmelze hergestellt wurde. Insbesondere für die elektrischen, ther- mischen bzw. mechanischen Eigenschaften innerhalb des thermoelektrischen Elementes ist dies von Vorteil.
Die thermoelektrischen Elemente können in einem gitterförmigen Trägerelement hergestellt werden. Dieses gitterförmige Trägerelement kann dabei nicht nur das Formnest an sich darstellen, sondern kann dieses Trägerelement gleichzeitige jenes Gitter sein, in das dem Stand der Technik entsprechend, die thermoelektrischen Elemente im fertigen Thermogenerator eingebaut werden. Gemäß einer Ausführungsvariante des Thermogenerators ist vorgesehen, dass ein Verhältnis der Länge in Millimeter zur Querschnittsfläche in Quadratmillimeter der thermoelektrischen Elemente ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1: 100 und einer oberen Grenze von 4 : 1. Es hat sich nämlich im Zuge der Erprobung herausgestellt, dass durch die Einhaltung eines entsprechenden Verhältnisses von Länge zu Querschnitt der ther- moelektrischen Elemente nicht nur deren Herstellung verbessert werden kann, insbesondere wiederum im Hinblick auf die Entformung bzw. das Verpressen an sich, sondern dass damit auch positive Auswirkungen im Hinblick auf den Wirkungsgrad des thermoelektrischen Elementes aufgrund der verbesserten Verpressbarkeit des Pulvers zum Grünling erreicht werden können. Bevorzugt weist ein thermoelektrisches Element eine minimale Querschnittsfläche von mindestens 4 mm 2 und eine Länge bzw. Höhe von mindestens 1 mm auf.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen jeweils in stark schematisch vereinfachter Darstellung:
Fig. 1 ein Schema eines Thermogenerators nach dem Stand der Technik;
Fig. 2 eine Pressvorrichtung zum Herstellen eines Grünlings eines thermoelektrischen
Elementes;
Fig. 3 die Draufsicht auf ein Formnest; Fig. 4 ein thermoelektrisches Element, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig. 5 ein mehrschichtiges, thermoelektrisches Element;
Fig. 6 eine Draufsicht auf eine Ausführungsvariante eines thermoelektrischen Elementes.
Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen. Weiters können auch Einzelmerkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsbeispielen für sich eigenständige, erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen. Fig. 1 zeigt einen Thermogenerator 1 wie er dem Stand der Technik entspricht und beispielsweise von der Firma FerroTec auf ihrer Homepage (http://www.ferrotec- europe.de/pdf/Tebrochure.pdf) angeboten wird. Der Thermogenerator umfasst neben einer Bodenplatte 2 eine Deckplatte 3 sowie zwischen diesen beiden Platten angeordnete, thermo- elektrische Elemente 4. Die thermoelektrischen Elemente 4 sind aus einem halbleitenden Ma- terial hergestellt, wie dies im Folgenden noch näher erläutert wird. Es sind sowohl p-dotierte als auch n-dotierte thermoelektrische Elemente 4 vorhanden, wobei die Anordnung derart erfolgt, das abwechselnd p- und n-dotierte thermoelektrische Elemente 4 angeordnet werden und über elektrische Leitelemente 5 an den jeweiligen unteren bzw. oberen Stirnflächen 6, 7 derart miteinander über die Leitelemente 5 kontaktiert werden, dass entweder eine parallele oder eine serielle Verschaltung der gesamten thermoelektrischen Elemente 4 miteinander entsteht. Es sind auch Mischformen von paralleler und serieller Kontaktierung der einzelnen thermoelektrischen Elemente 4 miteinander möglich. Der erfindungsgemäße Thermogenerator 1 kann diesen prinzipiellen Aufbau aufweisen. Nach außen hin werden die thermoelektrischen Elemente 4 über Anschlussleitungen 8, 9 entweder mit einer Stromversorgung oder mit einem Verbraucher verbunden. Der Verbraucher kann auch eine Batterie bzw. ein Akkumulator sein. Des Weiteren kann oder können der gesamte oder Teile des Thermogenerator(s) 1 eingehaust sein. Beispielsweise kann dieser in den Randbereichen zwischen der Bodenplatte 2 und der Deckplatte 3 eine Schutzschicht 10 gegen Feuchtigkeit oder korrosiven Medien aufweisen.
Daneben können diese Thermogeneratoren 1 Beschichtungen auf der Bodenplatte 2 und/oder der Deckplatte 3 aufweisen, um die Wärmeleitfähigkeit zu verbessern, beispielsweise Metall- bedampfungen oder andere Beschichtungen aus gut wärmeleitfähigen metallischen oder nichtmetallischen Materialien, wobei unter der Begriff„gut" eine Wärmeleitfähigkeit gemeint ist, die größer ist als jene der Deckplatte 3 der jeweiligen Ausführung des Thermogenerators 1. Es ist weiters möglich, dass zwischen den einzelnen, thermoelektrischen Elementen 4 Iso- lierelemente (nicht dargestellt) angeordnet werden, beispielsweise Keramikelemente, um eine gleichmäßigere Wärmeverteilung im Thermogenerator 1 zu erreichen, das heißt Wärmeverluste durch Strahlung besser zu vermeiden.
Bekanntlich können derartige thermoelektrische Einheiten in zwei Richtungen betrieben wer- den, einerseits unter Ausnutzung des Peltier-Effektes, indem dieser Einheit, das heißt den thermoelektrischen Elementen 4, über die Leitung 8 Strom zugeführt und über die Leitung 9 abgeführt wird, wodurch aufgrund der halbleitenden Eigenschaften dieser Thermogenerator 1 als Kühlelement wirkt. Andererseits, wie dies ebenfalls seit langem bekannt ist, kann eine derartige thermoelektrische Einheit nach dem Seebeck-Effekt betrieben werden, das heißt, dass diese Einheit einer Wärmequelle ausgesetzt wird und aufgrund der Temperaturdifferenz und der unterschiedlichen Elektronenbeweglichkeiten in den n- bzw. p-dotierten thermoelektrischen Elementen eine Spannung erzeugt wird, die über die Leitungen 8, 9 abgegriffen werden kann.
Da beide Effekte in der Literatur ausreichend beschrieben sind, sei dazu an die einschlägige Literatur verwiesen. Die bevorzugte Ausführungsvariante der Erfindung ist jene des Thermogenerators 1, welche nach dem Seebeck-Effekt arbeitet. Insbesondere wird der Thermogenerator 1 in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors, also beispielsweise im Auspuff bzw. an verschiedenen Stellen des Abgasführungssystems, eines Kraftfahrzeuges angeordnet. Dazu kann der Ther- mogenerator 1 zusätzlich einen Wärmetauscher aufweisen bzw. dieser Thermogenerator 1 auf oder in einem Wärmetauscher angeordnet sein, der von den heißen Abgasen durchströmt wird. Es ist dabei ebenfalls möglich, dass auf der so genannten Kaltseite des Thermogenerators 1 ein Wärmetauscher angeordnet ist, der einen Kühlmitteldurchfluss aufweist, sodass ein entsprechend höheres Temperaturgefälle erzeugt wird und, nachdem die Spannung unter an- derem eine Funktion der Temperaturdifferenz ist, über dieses Temperaturgefälle auch eine entsprechend höhere Spannung erzeugt werden kann.
Entsprechende Ausführungen derartiger Wärmetauscher mit einem oder mehreren Wärmefau- scherprofilen an denen die Thermogeneratoren 1 angeordnet werden, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt.
Es besteht jedoch selbstverständlich die Möglichkeit, dass als Wärmequelle nicht nur die Abgase eines Verbrennungsmotors verwendet werden, sondern auch andere Wärmequellen zur Stromerzeugung herangezogen werden.
Erfindungsgemäße werden die thermoelektrischen Elemente 4 nach einem Sinterverfahren hergestellt. Dazu wird vorerst ein sinterfähiges Pulver entsprechend der gewünschten Zusammensetzung der thermoelektrischen Elemente 4 hergestellt bzw., sofern vorhanden, können derartige Pulver auch im Fachhandel bezogen werden. Als Pulver können einerseits Mi- schungen aus den Elementen in Pulverform verwendet werden, andererseits besteht die Möglichkeit, so genannte Vorlegierungen einzusetzen.
Neben der Pulvermischung besteht gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung die Möglichkeit, dass das Pulver vor dem Verdichten zum so genannten Grünling granuliert und/oder agglomeriert wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass das sinterfähige Rohpulver mit geeigneten Bindemitteln versehen granuliert wird.
Das Pulver selbst kann in einer Teilchengröße von kleiner 250 μπι verwendet werden. Agglomerate bzw. Granulate werden in einer Größenordnung von kleiner 2 mm eingesetzt.
Als mögliche Materialien bzw. Werkstoffe für die thermoelektrischen Elemente 4 können aus dem Stand der Technik hierfür bekannte Halbleitermaterialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Bi2Te3/Sb2Te3, PbTe-PbSe-PbS, (SiGe), Chlatrate, wie zum Beispiel
Ba8Ga16Ge30, ZatSb3, etc.
Vorzugsweise wird jedoch ein Skutterudit bzw. werden Skutterudite bzw. eine Pulverzusammensetzung aus der Klasse der Skutterudite verwendet, da derartige Materialen bei den in Abgassystemen von Verbrennungsmotoren vorherrschenden hohen Temperaturen - es können Temperaturen bis zu 700 °C auftreten - eine hohe Lebensdauer aufweisen und zudem mit diesen Werkstoffen auch entsprechend hohe Wirkungsgrade erreicht werden. Es konnte im Rahmen der Erfindung mit dem thermoelektrischen Elementen 4, welche erfindungsgemäß hergestellt sind, Wirkungsgrade zwischen 8 % und 12 % erreicht werden, wohingegen be- kannte im Handel erhältliche thermoelektrische Elemente bzw. Thermogeneratoren an sich Wirkungsgrade um die 5 bis 6 % aufweisen.
Je nach Ausbildung der thermoelektrischen Elemente 4 als p- oder n- Element wird dieses Grundmaterial Skutterudit entsprechend p- oder n-dotiert. Für die Dotierung kann beispiels- weise zumindest eines der Elemente Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ge, In, La, Nd, Ni, Os, Pd, Pr, Pt, Ru, Sm, Sn, Sr, Te, Yb verwendet werden.
Dem Pulver können weiters Verarbeitungshilfen beigemengt werden. Zum Beispiel kann dem Pulver ein Presshilfsmittel und/oder ein Entformungshilfsstoff beigemengt werden. Der Anteil an den Verarbeitungshilfen kann zwischen 0,2 Gew.-% und 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulvermischung, betragen.
Den Rest auf 100 Gew.- stellt jeweils das halbleitende Material, wie zum Beispiel voranstehend erwähnt, dar.
Selbstverständlich ist auch der Einsatz von Matrizenschmierung möglich. Dabei wird ein Schmiermittel als Hilfsstoff auf die Matrize aufgetragen und/oder dem Pulver oder der Pul- vermischung zugesetzt. Durch den Einsatz einer erwärmten Pressform 14 schmilzt dieser Hilfsstoff leicht an.
Das so hergestellte Pulver bzw. im Fachhandel bezogene Pulver wird in der Folge zu einem so genannten Grünling verpresst. Unter dem Begriff„Grünling" im Sinne der Erfindung ist dabei eine Rohform des thermoelektrischen Elementes 4 nach dem Verpressen des Pulvers und vor dem Sintern zu verstehen, wobei je nach Verfahrensvariante der Grünling in einer gesonderten Form bzw. einem gesonderten Verfahrensschritt vor dem Sintern oder bereits in der Sintervorrichtung unmittelbar vor dem Sintern hergestellt wird.
Das Verpressen kann beispielsweise mit einer Pressvorrichtung 11, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, erfolgen. Diese Pressvorrichtung 11 umfasst einen Unterstempel 12, einen Oberstempel 13 sowie eine Pressform 14. Die Pressvorrichtung 11 kann gesenkartig ausgebildet sein, wobei die Pressform 14 in einer entsprechenden Haltevorrichtung 15 aufgenommen ist. Es handelt sich hierbei um eine uniaxial verpressende Pressvorrichtung 11, indem nämlich der Unterstempel 12 zugestellt wird, in einen Zwischenraum 16 das zu verpressende Pulver eingefüllt wird und mittels des vertikal verfahrbaren Oberstempels 13 kompaktiert, das heißt verpresst, wird. In einer Ausführungsvariante dazu ist es möglich, dass auch der Unterstempel 12 zustellbar ausgeführt ist, das heißt vertikal yerfahrbar in der Pressvorrichtung 11 angeordnet ist, sodass gegebenenfalls ein bidirektionales Verpressen von oben und von unten ermöglicht wird.
Selbstverständlich kann im Rahmen der Erfindung auch eine andere Pressvorrichtung ver- wendet werden, beispielsweise kann das zu verpressende Pulver auch isostatisch verpresst werden, um eine höhere Homogenität in den thermoelektrischen Elementen 4 zu erreichen.
Es versteht sich von selbst, dass die Pressform 14, das heißt die Kavität der Pressform 14 an die jeweilige gewünschte Form des Grünlings angepasst ist.
Die Pressformen 14 können erfindungsgemäß unterschiedliche Geometrien aufweisen, sodass mit einer Pressvorrichtung 11, wie voranstehend bereits ausgeführt, unterschiedlichste Geo- metrien von thermoelektrischen Elementen 4 hergestellt werden können, indem lediglich die Pressform 14 in der Pressvorrichtung 11 ausgetauscht werden muss.
Prinzipiell ist es mit der Pressvorrichtung 11 möglich, bzw. generell im Rahmen der Erfin- dung mit einer beliebigen Pressvorrichtung möglich, einzelne thermoelektrische Elemente 4 herzustellen. In der bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung wird jedoch ein Matrize bzw. Form verwendet, indem mehrere thermoelektrische Elemente 4 gleichzeitig verpresst werden können, das heißt das Pulver hierfür. Eine Ausführungsvariante eines derartigen Formnestes 17 ist in Fig. 3 in Draufsicht gezeigt. Die Pressform 14 hat auch bei dieser Aus- führungsvariante einen kreisrunden Querschnitt, der entsprechend angepasst ist an den Querschnitt der Haltevorrichtung 15 sowie der beiden Stempel der jeweilig verwendeten Pressvorrichtung 11. Selbstverständlich ist dies nicht beschränkend im Hinblick auf die Erfindung zu sehen, sondern können auch andere Querschnittsformen für Pressform 14, beispielsweise quadratische, rechteckige oder dergleichen, verwendet werden, wobei in diesem Fall die Hal- tevorrichtung 15 sowie der Querschnitt des Oberstempels 13 und des Unterstempels 12 anzupassen sind.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, weist das Formnest 17 mehrere Kavitäten 18 auf, welche mit dem Presspulver, das heißt dem Sinterpulver, gefüllt werden können, sodass in einem Ar- beitsschritt gleich mehrere der thermoelektrischen Elemente 4 hergestellt werden können.
In einer besonderen Ausführungsvariante der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Anordnung der Kavitäten 18 in der Pressform 14 so gewählt ist wie die Anordnung der thermoelektrischen Elemente 4 in dem Thermogenerator 1, wie er beispielsweise in Fig. 1 dargestellt ist. Dabei ist es einerseits möglich, dass in einem Verfahrensschritt, das heißt in einem Pressschritt, lediglich die n-dotierten thermoelektrischen Elemente 4 und in einem weiteren Pressschritt die p-dotierten thermoelektrischen Elemente 4 hergestellt werden, sodass also der Abstand zwischen den Kavitäten 18 entsprechend groß zu wählen ist, sodass die thermoelektrischen Elemente 4 abwechselnd, das heißt abwechselnd im Hinblick auf die Dotierung wie zu Fig. 1 beschrieben, in dem Thermogenerator 1 angeordnet werden können. Es ist dabei von Vorteil, wenn das Formnest 17 als gesonderter Bauteil, beispielsweise in Form eines Trägerrahmens 19, ausgebildet ist, sodass die fertig verpressten, thermoelektrischen Elemente 4, das heißt die Grünlinge, mit diesem Trägerrahmen 19 in der Folge dem Sinterofen und in weiterer Folge für den Zusammenbau des Thermogenerators 1 transportiert werden können, wobei für den Zusammenbau des Thermogenerators 1 beispielsweise die Bodenplatte 2, wie in Fig. 1 dargestellt, auf den Trägerrahmen 19 aufgelegt wird und die ganze Vorrichtung gestürzt werden kann, sodass die thermoelektrischen Elemente 4 an die richtigen Platzierungen aus dem Trägerrahmen 19 herausfallen.
In einer Ausführungsvariante dazu besteht die Möglichkeit, dass das Formnest 17 bereits abwechselnd mit p-dotiertem und n-dotiertem Presspulver befüllt wird, entsprechend der Anordnung der einzelnen p- und n-dotierten thermoelektrischen Elemente 4 im fertigen Ther- mogenerator 1, wie er zum Beispiel in Fig. 1 dargestellt ist, sodass eine weitere Reduktion der manuellen Manipulation erreicht werden kann, indem nämlich ein bereits vorgefertigtes und entsprechend orientiertes Array von einzelnen thermoelektrischen Elementen 4 in der richtigen Zusammenstellung für den Thermogenerator 1 vorhanden ist. In der bevorzugten Variante sind in einem Schritt bereits sämtliche thermoelektrischen Elemente 4 eines Thermogenera- tors 1 gefertigt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass das Formnest 17 lediglich einen Teil des Gesamtarrays an thermoelektrischen Elementen 4 des Thermogenerators 1 umfasst, beispielsweise lediglich die Hälfte oder ein Drittel oder ein Viertel oder andere Bruchteile des Gesamtarrays. Nach einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Formnest 17, das heißt der Trägerrahmen 19, ein gitterartiges Element ist, wie es im später zusammengebauten Thermogenerator 1 verwendet wird, beispielsweise um die Zwischenräume zwischen den einzelnen thermoelektrischen Elementen 4 auszufüllen. Derartige Gitter sind dem Prinzip nach ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt, bei- spielsweise aus der US 5,892,656 A insbesondere Fig. 1A. Insbesondere kann dieser Trägerrahmen 19 die Funktion eines Isolationselementes, wie voranstehend beschrieben, erfüllen. Es ist somit in einem einzigen Arbeitsschritt ein komplettes Array fertigbar, welches lediglich in weiteren Arbeitsschritten entsprechend kontaktiert werden muss, um den Thermogenerator 1 fertig zustellen.
In diesem Gitter können in den Stegen zwischen den thermoelektrischen Elementen 4 Aussparungen zur von einem thermoelektrischen Element 4 auf ein zweites thermoelektrisches Element 4 eines Paares übergreifenden Anordnung der Leitelement 5 (Fig. 1) ausgebildet sein. Nach einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen werden, dass auch die Bodenplatte 2 oder die Deckplatte 3 in die Pressform 14 eingelegt werden, bevor das Presspulver zum Grünling verpresst wird, wobei in diesem Fall selbstverständlich die Kontaktierung der einzelnen, thermoelektrischen Elemente 4 bereits vorhanden sein sollte. Ein entsprechender Aufbau, wie im Folgenden noch näher beschrieben wird, der thermoelektrischen Elemente 4 ist dazu möglich.
Für die letztgenannten Ausführungsvarianten kann der Trägerrahmen 19 beispielsweise aus einem keramischen Material, wie zum Beispiel Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxid, herge- stellt sein.
Der Pressdruck mit dem das Presspulver zur Herstellung der thermoelektrischen Elemente 4, das heißt der Grünlinge, verpresst wird, richtet sich insbesondere nach dem zu verpressenden Pulver und kann zwischen 100 MPa und 1.500 MPa betragen.
Bevorzugt wird das Pulver auf eine Dichte verpresst, die zumindest annähernd 75 %, insbesondere zumindest 90 %, der Dichte des Vollmaterials entspricht.
Für den Fall dass nach dem Sintern optional ein Kalibrierschritt, wie dies im Folgenden noch näher beschrieben wird, durchgeführt wird, besteht die Möglichkeit, das Verpressen auf eine geringere Dichte durchzuführen und die Herstellung der endgültigen Dichte in dem Kalibrierschritt, der auch bei einer Temperatur über der Raumtemperatur (20 0 C) durchgeführt werden kann, beispielsweise bei einer Temperatur bis 500 °C, vorzunehmen. Neben der bevorzugten Variante des Kaltverpressens besteht weiters die Möglichkeit, dass das Verpressen des Pulvers in der Pressvorrichtung 11 bzw. in einer entsprechend geeigneten Pressvorrichtung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 50 °C und 200 °C, durchgeführt wird, wobei angemerkt sei, dass sich die jeweilige Temperatur selbstverständlich an dem verwendeten Pulver bzw. Pulvergemisch orientiert.
Sollte für das Pressen des Pulvers eine höhere Temperatur angewandt werden, so wird eine Temperatur bevorzugt, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur bei der das zu verpressende Pulver zu schmelzen beginnt, wobei Temperaturen im oberen Bereich dieses Bereiches, also beispielsweise zwischen 50 % und 95 % der Temperatur bei der das zu verpressende Pulver zu schmelzen beginnt, für ein Diffusionsglühen angewandt werden. Anschließend an das Verpressen des Pulvers, das heißt die Herstellung der Grünlinge, werden diese in einem Stand der Technik entsprechenden Sinterofen gesintert, wobei sich die Sintertemperatur an dem verwendeten Werkstoff für die thermoelektrischen Elemente 4 orientiert. Durch das Sintern selbst wird die Strukturfestigkeit der thermoelektrischen Elemente 4, das heißt der Grünlinge, erhöht. Der Sinterofen kann zum kontinuierlichen oder zum diskontinu- ierlichen Betrieb ausgebildet sein. Derartige Sinteröfen sind aus dem Stand der Technik bekannt und sei dazu an die einschlägige Literatur verwiesen.
Bevorzugt wird das Sintern unter Schutzgasatmosphäre unter Verwendung von inerten oder reduzierenden Gasen als Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, Argon, Wasserstoff, wasser- stoffhältige Verbindungen, Kohlenwasserstoffverbindungen, kohlenstoffhaltige Gase, Mischungen daraus, durchgeführt, um Oxidationen des Grünlings, das heißt des sinterfähigen Pulvers, zu vermeiden.
Des Weiteren ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass das Sintern durch direkte oder indirekte Erwärmung des Sintergutes erfolgt, wobei auch im Stand der Technik entsprechende Sintervorrichtungen verwendet werden.
In einer Ausführungsformen ist vorgesehen, dass das Sintern nicht drucklos sondern ebenfalls unter Druck, z.B. unter uniaxialem oder isostatischen Druck, durchgeführt wird, beispielswei- se unter einem Druck zwischen 30 MPa und 1.500 MPa, wozu die Grünlinge nach wie vor in einer entsprechenden Form aufgenommen sind und über entsprechende Stempel der Druck auf die Grünlinge erzeugt wird. Es wird damit eine Veränderung der Geometrie aufgrund des Sinterns, wie dies beim Sintern bekannt ist, zumindest großteils vermieden. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass einzelne thermoelektrische Elemente 4, das heißt Grünlinge hierfür, einzeln gesintert werden, wobei jedoch die bevorzugte Variante jene ist, bei der mehrere Grünlinge gleichzeitig gesintert werden und ist es eben- falls möglich, dass Grünlinge unterschiedlicher Zusammensetzung, also beispielsweise Grünlinge mit n-dotiertem und Grünlinge mit p-dotiertem Pulver gleichzeitig gesintert werden.
Wie bereits voranstehend erwähnt, besteht in einem optionalen Schritt die Möglichkeit, dass die gesinterten thermoelektrischen Elemente 4 in einem weiteren Arbeitsschritt kalibriert werden, gegebenenfalls bei einer Temperatur über der Raumtemperatur. Hierzu wird ein der Endgeometrie des thermoelektrischen Elementes 4 angepasstes Kalibrierwerkzeug verwendet. Es kann mit dem Kalibieren nicht nur die endgültige Form an sich beeinflusst werden, sondern kann damit auch noch eine weitere Verdichtung des thermoelektrischen Elementes 4 erfolgen. Auch in diesem Schritt kann die Kalibrierung jedes einzelnen thermoelektrischen Elementes 4 gesondert erfolgen, bevorzugt werden wiederum mehrere thermoelektrische Elemente 4 gleichzeitig kalibriert wozu ein entsprechendes Werkzeug verwendet wird, z.B. eine Werkzeug, das mehrere Kavitäten aufweist. Das Verpressen des Pulvers und das Sintern können im Rahmen der Erfindung auch in einer gemeinsamen Vorrichtung erfolgen. Dazu wird in dieser Sintervorrichtung im ersten Schritt das entsprechende Pulver in das Formnest bzw. die Form eingefüllt und zum Grünling bzw. zu den Grünlingen verpresst. Anschließend wird dieser bzw. werden diese bei der Sintertemperatur in dieser Sintervorrichtung gesintert, vorzugsweise unter Druck (wobei auch eine drucklose Verfahrensvariante möglich ist), also ohne dass die Stempel nach dem Verpressen und vor dem Sintern geöffnet werden.
Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass unter dem Begriff„Sintertemperatur" die Temperatur verstanden wird bei der der Grünling bzw. der Braunling gesintert wird und die zwischen 50 % und 95 % der Temperatur entspricht, bei der das Pulver bzw. die Pulvermischung zu schmelzen beginnt. Der absolute Wert der Sintertemperatur richtet sich dabei nach dem verwendeten Pulver bzw. der Pulvermischung.
Es sei weiters erwähnt, dass im Zuge dieser Beschreibung sämtliche relativen Angaben zu Temperaturen auf absolute Werte der jeweiligen Temperaturen in [K] bezogen zu verstehen sind. Es ist weiters möglich, dass sowohl das Pressen als auch das Sintern unter Stromfluss durchgeführt werden. Für diese Ausführungsvariante der Erfindung weist die Pressvorrichtung entsprechende elektrische Anschlüsse auf, um den elektrischen Strom einspeisen zu können. Die Presslinge bzw. Grünlinge sind dabei Teil des elektrischen Stromkreises. Beispielsweise kann ein Strom mit einer Stromstärke zwischen 30 kA und 80 kA, z.B zwischen 50 kA und 80 kA, verwendet werden. Die Stromstärke kann dabei während des Pressens und/oder während des Sinterns variiert werden, um das gewünschte Temperatur-Zeit-Profil einzustellen.
In einer Ausführungsform dazu wird für die Strombeaufschlagung der Grünlinge bzw. des Pulvers während des Verpressens und/oder während des Sinterns ein gepulster Strom verwendet. Beispielsweise können hierzu rechteckförmige Pulse eingesetzt werden, es sind aber auch andere Pulsformen, wie zum Beispiel sägezahnförmige oder dreieckige Pulsformen, etc., möglich, ebenso Pulsformen mit steil ansteigender Flanke und flach abfallender Flanke bzw Mischformen verschiedener Pulsmuster. Die Pulsdauer kann dabei bis 300 ms, beispielsweise zwischen 50 ms und 150 ms, und die Pulspausen können bis 300 ms, beispielsweise zwischen 25 ms und 200 ms, betragen. Generell kann dabei als Primärenergiequelle eine Gleichspan- nungs- oder eine Wechselspannungsquelle eingesetzt werden, wobei bei letzterer ein Gleichrichter verwendet wird. In Fig. 4 ist ein thermoelektrisches Element 4 in Schrägansicht dargestellt. Dieses fhermo- elektrische Element 4 ist mit der in Fig. 2 schematisch angedeuteten Pressvorrichtung 11 hergestellt worden, das heißt das Pulver verpresst worden, wobei sich durch diese uniaxiale Ver- pressung innerhalb des thermoelektrischen Elementes 4 Schichten 20, 21 ausgebildet haben. Es entsteht also im Wesentlich ein laminatartiger Aufbau des thermoelektrischen Elementes 4 in Pressrichtung, der sich auch nur über einen Teil des Querschnittes oder zweidimensional erstrecken kann. Damit verbunden ist, wie dies bereits voranstehend ausgeführt wurde, dass die thermischen und/oder elektrischen Eigenschaften des thermoelektrischen Elementes 4 aufgrund der Inhomogenitäten negativ beeinflusst werden können, wenn diese thermoelektrischen Elemente 4, wie im linken Teil der Fig. dargestellt, so eingebaut werden, dass die Schichten 20, 21 senkrecht auf die Stromflussrichtung durch die thermoelektrischen Elemente 4 im Thermogenerator 1, wie er zum Beispiel in Fig. 1 dargestellt ist, steht. Um diese negativen Effekte zu vermeiden bzw. zu minimieren, kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, sollte eine derartige Schichtung auftreten, dass, wie dies in Fig. 4 angedeutet ist, die thermoelektri- schen Elemente 4 um zumindest annährend 90° geschwenkt eingebaut werden, sodass wie dies im rechten Teil der Fig. 4 dargestellt ist, die Schichten 20, 21 parallel zu einer Stromflussrichtung 22 entsprechend Pfeil 22 im fertig zusammengebauten Thermogenerator 1 ausgerichtet sind.
Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 4 die thermoelektrischen Elemente 4 quaderförmig dargestellt sind, es im Rahmen der Erfindung aber selbstverständlich möglich ist, dass diese eine andere Querschnittsform bzw. einen anderen Habitus aufweisen. Beispielweise können die thermoelektrischen Elemente 4 würfelförmig ausgebildet sein. Es ist weiters möglich, dass das Verschwenken, das heißt der um 90° verdrehte Einbau der thermoelektrischen Elemente 4 bereits vor der Formgebung während des Pressens berücksichtigt wird, sodass, falls es erforderlich ist, im fertigen Thermogenerator 1, wie in Fig. 1 dargestellt, senkrecht stehende Quader angeordnet werden können. Generell können die thermoelektrischen Elemente 4 auch einen anderen Querschnitt in Draufsicht aufweisen, beispiels- weise einen runden, einen polygonalen, wie zum Beispiel sechseckig, achteckig, etc.
Es besteht weiters die Möglichkeit im Rahmen der Erfindung, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist, dass die thermoelektrischen Elemente 4 aus Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebaut sind. So besteht die Möglichkeit, dass in die Pressform 14 bzw. das Formnest 17 vorerst ein n-dotiertes Presspulver eingefüllt wird zur Ausbildung einer n-Schicht 23, danach ein Isolationswerkstoff eingefüllt wird, wie beispielsweise elektrisch isolierende kristalline oder glasartige Materialien, deren Sintertemperatur zumindest annähernd im Sinterbereich des thermoelektrischen Elementes 4 liegt, zur Ausbildung einer Isolationsschicht 24, um damit eine p-Schicht 25, die durch Einfüllen eines p-dotierten Presspulvers in die Pressform 14 bzw. das Formnest 17 erzeugt wird, von der in Schicht 23 elektrisch zu isolieren.
Es besteht weiters die Möglichkeit, dass bereits Kontaktierungen vorgesehen werden, wozu an der unteren Stirnfläche 6 und/oder der oberen Stirnfläche 7 des thermoelektrischen Elementes 4 entsprechende Kontaktelementschichten 26, 27 aus entsprechenden Pulvern oder Folien, die in die Pressform 14 bzw. das Formnest 17 eingelegt werden, hergestellt werden, wie dies in Fig. 5 strichliert angedeutet ist. In Fig. 6 ist schließlich eine Variante der Erfindung gezeigt, wobei ein thermoelektrisches Element 4 in Draufsicht dargestellt ist. Dabei sind Längskanten 28, also jene Kanten die in Pressrichtung verlaufen, gerundet ausgeführt, wobei ein Rundungsradius zwischen 0,1 mm und 1 mm betragen kann. Es wird damit das Ausbrechen der Kanten während der Entformung der thermoelektrischen Elemente 4 bzw. der Grünlinge erreicht.
Selbstverständlich können in einer weiteren Variante dazu auch die Kanten zwischen den Stirnflächen 6, 7 und den Seitenflächen des thermoelektrischen Elementes 4 mit einer derartigen Rundung versehen sein.
Obwohl die thermoelektrischen Elemente 4 prinzipiell dem Stand der Technik entsprechend im Thermogenerator 1 eingebaut werden können, besteht auch die Möglichkeit, die thermoelektrischen Elemente 4 streifenförmig anzuordnen bzw. streifenförmige thermoelektrische Module aus mehreren thermoelektrischen Elementen 4 werkzeugfallend herzustellen und die- se Streifen in einem variablen Abstand zueinander, d.h. einen sich über die Gesamtlänge des Thermogenerators 1 sich verändernden Abstand zwischen zwei Streifen, einzubauen. Es wird dazu auf die von der Anmelderin am selben Tag beim österreichischen Patentamt eingereichte Anmeldung mit dem Titel Thermogenerator verwiesen, die in diesem Umfang zur Offenbarung gegenständlicher Erfindung gehört.
Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten des Thermogenerators 1 bzw. der thermoelektrischen Elemente 4, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die speziell dargestellten Ausfuhrungsvarianten derselben eingeschränkt ist, sondern vielmehr auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten unterei- nander möglich sind urid diese Variationsmöglichkeit aufgrund der Lehre zum technischen
Handeln durch gegenständliche Erfindung im Können des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmannes liegt.
Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus des Thermogenerators 1 bzw. der thermoelektrischen Elemente 4 diese bzw. deren Bestandteile teilweise unmaßstäblich und/oder vergrößert und/oder verkleinert dargestellt wurden. Bezugszeichenaufstellung
1 Thermogenerator
2 Bodenplatte
3 Deckplatte
4 Element
5 Leitelement
6 Stirnfläche
7 Stirnfläche
8 Leitung
9 Leitung
10 Schutzschicht
11 Pressvorrichtung
12 Unterstempel
13 Oberstempel
14 Pressform
15 Haltevorrichtung
16 Zwischenraum
17 Formnest
18 Kavität
19 Trägerrahmen
20 Schicht
21 Schicht
22 Pfeil
23 n-Schicht
24 Isolationsschicht
25 p-Schicht
26 Kontaktelementschicht
27 Kontaktelementschicht
28 Längskante

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Elementes (4) für einen Thermogenerator (1), nach dem aus einem Pulver ein Grünling in einer vorbestimmbaren Form durch Pressen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünling in seine endgültige Form gesintert oder nach dem Sintern in seine endgültige Form kalibriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 % und einer oberen Grenze von 95 % der Temperatur, bei der das Pulver zu schmelzen beginnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen und/oder das Sintern unter Stromfluss durch den Grünling durchgeführt wird bzw. werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein gepulster Strom verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere thermoelektrische Elemente (4) gleichzeitig hergestellt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere thermoelektrische Elemente (4) unterschiedlicher Zusammensetzung gleichzeitig hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren thermoelektrischen Elemente (4) in einer relativen Anordnung zueinander gleichzeitig hergestellt werden, die der Anordnung der thermoelektrischen Elemente (4) im Thermogenerator (1) entspricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Pulver vor dem Verpressen granuliert bzw. agglomeriert oder mit einem Presshilfsmittel und/oder zumindest einem Legierungselement zumindest teilweise ummantelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern unter Druckausübung auf den Grünling durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) aus Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden, bevorzugt in einem gemeinsamen Verfahrensschritt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Sintern das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, bei einer Temperatur die maximal der Sintertemperatur entspricht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) mit zumindest einzelnen abgerundeten Kanten hergestellt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die thermoelektrische(n) Element(e) (4) mit einer Dichte hergestellt werden, die zumindest 75 % der theoretischen Dichte des Vollwerkstoffes entspricht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) in einem gitterförmigen Trägerelement hergestellt werden.
15. Verfahren zum Herstellen eines Thermogenerators (1), nach dem mehrere ther- moelektrische Elemente (1) in einer vorbestimmbaren relativen Lage zueinander angeordnet und elektrisch leitend kontaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) um zumindest annähernd 90 ° zur Pressrichtung gedreht eingebaut wer- den.
17. Thermogenerator (1) umfassend mehrere thermoelektrischen Elemente (4), dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) nach einem, zumindest einen Pressschritt umfassenden Sinterverfahren hergestellt sind und dass die thermoelektrischen Elemente (4) um zumindest annähernd 90 ° verdreht gegenüber der Pressrichtung im Pressschritt eingebaut sind.
18. Thermogenerator (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrischen Elemente (4) zumindest teilweise abgerundete Kanten aufweisen.
19. Thermogenerator (1) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoelektrische(n) Element(e) (4) eine Dichte aufweisen, die zumindest 75 % der theo- retischen Dichte des Vollwerkstoffes entspricht.
20. Thermogenerator (1) nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Länge in mm senkrecht auf die Querschnittsfläche zur Quer- schnittsfläche in mm2 der thermoelektrischen Elemente (4) ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1 : 100 und einer oberen Grenze von 4 : 1.
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