JP2015159199A - 熱電変換材料の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料を量産する。【解決手段】一対のパンチ３，４の間で且つ筒状の焼結用治具２で囲まれる空間に、原料粉末Ｂの充填パック１が複数並べられ、原料粉末Ｂと焼結用治具２の間に配置される縦面部１ａと、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａ又は隣り合う充填パック１との間に配置される横面部１ｂとで、それぞれの原料粉末Ｂが加圧方向及び交差方向へ包み込まれる。この包み込み状態において、パンチ３，４で各充填パック１内の原料粉末Ｂに所定の圧力を加えるとともに、電極５，６からパンチ３，４を介してパルス電流を流すことにより、各充填パック１の縦面部１ａ及び横面部１ｂにパルス電流がそれぞれ集中的に流れて、原料粉末Ｂの粒子間にプラズマ放電が生起される。このため、各充填パック１内において原料粉末Ｂの熱膨張が全体的に均一となり、焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料となる。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料の原料粉末に所定の圧力を加えるとともにパルス通電し、原料粉末の粒子間にプラズマ放電させて焼結するために用いられる熱電変換材料の製造装置及び製造方法に関する。

従来、この種の熱電変換材料の製造装置及び製造方法として、熱電変換素子の半導体層となる原料粉末を、黒鉛などの導電体からなる筒状の焼結用治具に所定量入れ、導電性のセパレータを介して複数層に充填したものがある（例えば、特許文献１参照）。
原料粉末を上部パンチと下部パンチで挟み、両方から加圧機構により所定の圧力を加えると同時に上部パンチに接続された上部電極と下部パンチに接続された下部電極に焼結用ＤＣ電源からパルス電流を流して、原料粉末の粒子間にプラズマ放電を生起せしめ、粒子間で焼結を行う。これにより、導電性のセパレータを介して半導体層（素材薄板）が複数枚同時に製造されるようにしている。

特開平０９−００８３６４号公報

ところで、放電プラズマ焼結法は、原理的にパルス電流が流れ易いところに集中的に流れる特性がある。
また、熱電変換材料の原料粉末は、パルス電流の通電と熱と圧力が加えられることにより、自己発熱して熱膨張する。
しかし乍ら、従来の熱電変換材料の製造装置及び製造方法では、中心側の原料粉末に流れる電流値よりも外周側の焼結用治具に流れる電流値が大きくなるため、原料粉末において外周部位が中央部位よりも大きく熱膨張する。
それにより、原料粉末の焼結密度や電気抵抗にバラツキが生じて、品質が不均一になるとともに、生産性に劣るという問題があった。
さらに、焼結された半導体層（素材薄板）は冷えると、部分的に大きく熱膨張した外周部位が大きく収縮して、安定性に劣るというという問題もあった。

本発明は、このような問題に対処することを課題とするものであり、焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料を量産可能な製造装置及び製造方法を提供すること、などを目的とするものである。

このような目的を達成するために本発明による熱電変換材料の製造装置は、熱電変換材料の原料粉末に所定の圧力を加えるとともにパルス通電し、前記原料粉末の粒子間にプラズマ放電させて焼結する熱電変換材料の製造装置であって、前記原料粉末の加圧方向へ複数設けられてそれぞれが前記加圧方向へ変形可能な前記原料粉末の充填パックと、前記加圧方向と交差する方向へ前記充填パックを囲むように設けられる筒状の焼結用治具と、前記加圧方向へ前記原料粉末を挟み込むように設けられる一対のパンチと、前記パンチの外側に設けられる一対の電極と、を備え、前記充填パックは、前記原料粉末と前記焼結用治具の間に形成される縦面部と、前記加圧方向へ前記パンチの先端部又は隣り合う前記充填パックとの間に形成される横面部と、を有し、前記縦面部及び前記横面部が、前記原料粉末よりも電気抵抗値が小さい導電材料で形成され、前記原料粉末を包み込むように配置することを特徴とする。
また本発明による熱電変換材料の製造方法は、筒状の焼結用治具に充填された熱電変換材料の原料粉末に対し、一対のパンチで所定の圧力を加えるとともに、一対の電極から前記パンチを介してパルス通電し、前記原料粉末の粒子間にプラズマ放電させて焼結する熱電変換材料の製造方法であって、前記パンチの間で且つ前記焼結用治具で囲まれる空間に、前記原料粉末の充填パックが複数それぞれ前記パンチによる前記原料粉末の加圧方向へ並べられ、前記充填パックにおいてその内部に収納される前記原料粉末及び前記焼結用治具の間に設けられる縦面部と、前記充填パック内の前記原料粉末及び前記パンチの先端部又は隣り合う前記充填パックとの間にそれぞれ設けられる横面部とで、前記原料粉末を包み込む配置工程と、この包み込み状態において、前記パンチで前記充填パック内の前記原料粉末に所定の圧力を加えるとともに、前記電極から前記パンチを介してパルス電流を流す加圧通電工程と、を含むことを特徴とする。

前述した特徴を有する本発明による熱電変換材料の製造装置及び製造方法は、一対のパンチの間で且つ筒状の焼結用治具で囲まれる空間に、原料粉末の充填パックが複数それぞれ加圧方向へ並べられ、これら充填パックにおいて原料粉末と焼結用治具の間に配置される縦面部と、パンチの先端部又は隣り合う充填パックとの間に配置さ横面部とで、それぞれの原料粉末が加圧方向及び交差方向へ包み込まれる。この包み込み状態において、パンチで各充填パック内の原料粉末に所定の圧力を加えるとともに、電極からパンチを介してパルス電流を流すことにより、各充填パックの縦面部及び横面部にパルス電流がそれぞれ集中的に流れて、原料粉末の粒子間にプラズマ放電が生起される。このため、各充填パック内において原料粉末の熱膨張が全体的に均一となり、焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料となる。
したがって、焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料を量産することができる。
その結果、中心側の原料粉末に流れる電流値よりも外周側の焼結用治具に流れる電流値が大きくなることで原料粉末の外周部位が中央部位よりも大きく熱膨張する従来のものに比べ、各充填パック内において原料粉末が全体的に均一に熱膨張するため、冷えても収縮が少なく、それによりセルの製造効率がアップして、品質の均一化と生産性の向上が図れる。
さらに、従来のもののように、原料粉末の外周部位が中央部位よりも大きく熱膨張しないので、この熱膨張を抑制するために、その外壁となる筒状の焼結用治具を高剛性の材料で作成する必要がなく、その分だけ構造を簡素化できて、コストの低減化が図れる。
また、充填パック毎に原料粉末の組成やサイズなどが異なるものを同時に製造することもできる。焼結後の熱電変換材料は、充填パックと共に取り出せるため、筒状の焼結用治具から熱電変換材料を離型することが容易で作業性及び生産性に優れる。

本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造装置及び製造方法の全体構成を示す説明図（一部切欠正面図）である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造装置Ａは、図１に示すように、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：以下ＳＰＳ法という）を用いて、熱電変換材料の原料粉末Ｂに所定の圧力をＺ方向へ加えるとともにパルス電流を流し、原料粉末Ｂの粒子間にプラズマ放電を生起させて粒子間で焼結を行うものである。
詳しく説明すると、本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造装置Ａは、原料粉末Ｂの加圧方向（以下Ｚ方向という）へ複数設けられてそれぞれがＺ方向へ変形可能な原料粉末Ｂの充填パック１と、Ｚ方向と交差する方向（以下ＸＹ方向という）へ充填パック１を囲むように設けられる筒状の焼結用治具２と、Ｚ方向へ原料粉末Ｂを挟み込むように設けられる一対のパンチ３，４と、パンチ３，４の外側に設けられる一対の電極５，６と、を主要な構成要素として備えている。

充填パック１は、その内部に例えばシリサイド系などからなる熱電変換材料の原料粉末Ｂが収納されるＺ方向へ圧縮変形可能な容器であり、Ｚ方向へ複数それぞれが互いに接触するように配置されている。
さらに、充填パック１は、内側の原料粉末Ｂと外側の後述する焼結用治具２との間に形成される筒状の縦面部１ａと、Ｚ方向へ後述するパンチ３，４の先端部３ａ，４ａか又は隣り合う充填パック１との間に形成される薄板状の横面部１ｂと、を有している。
充填パック１の縦面部１ａ及び横面部１ｂは、原料粉末Ｂよりも電気抵抗値が小さい導電材料で形成され、原料粉末ＢをＺ方向及びＸＹ方向へ包み込むように配置するように構成されている。

複数の充填パック１において縦面部１ａは、Ｚ方向へ連続する筒状に形成され、この筒状の縦面部１ａの内面に沿って複数の横面部１ｂを、それぞれ縦面部１ａの内面と接触しつつＺ方向へ移動自在に配置することが好ましい。
充填パック１の具体例としては、図示される例のように、各充填パック１の形状が円柱状に形成されている。複数の充填パック１の縦面部１ａは、黒鉛などからなるシートで円筒状に形成され、黒鉛などからなるシートで円板状に形成された複数の横面部１ｂを、それぞれの外周縁が円筒状の縦面部１ａの内面と摺接しながらＺ方向へ移動する摺動自在に配置している。
また、その他の例として図示しないが、各充填パック１の形状を角柱状に変更したり、複数の充填パック１の縦面部１ａを各充填パック１毎に分断し、これら縦面部１ａ同士がＺ方向へ隙間なく相互に当接して複数並べられるように配置したり変更することも可能である。縦面部１ａ及び横面部１ｂとして、黒鉛シート以外の導電材料を用いることも可能である。

焼結用治具２は、充填パック１の縦面部１ａ及び後述するパンチ３，４の先端部３ａ，４ａを中心として、それらの周囲をＸＹ方向へ囲む筒状に形成されている。
焼結用治具２の具体例として、図示される例の場合には、黒鉛などからなる筒体２ａの外面を、黒鉛フェルトなどからなる被覆材２ｂで覆った円筒状に形成されている。
また、その他の例として図示しないが、焼結用治具２を黒鉛以外の材料で形成したり、焼結用治具２を角筒状に変更したりすることも可能である。

パンチ３，４は、後述する電極５，６を介して加圧機構７と連係し、その先端部３ａ，４ａを複数の充填パック１においてＺ方向の両端に配置される横面部１ｂとそれぞれ当接させることで、複数の充填パック１をＺ方向へ挟み込むように配置されている。
加圧機構７は、コントローラー（図示しない）と電気的に接続し、このコントローラーに予め設定されたプログラムに従って作動制御され、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａでＺ方向の両側から複数の充填パック１に所定の圧力を加えるように構成されている。
パンチ３，４の具体例として、図示される例の場合には、それぞれの先端部３ａ，４ａが、黒鉛などで充填パック１の横断面形状と同径の円柱状に形成されている。さらに、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａと後述する電極５，６との間には、黒鉛などの導電材料からなるスペーサ３ｂ，４ｂが配設されて、加圧機構７による加圧量を調整可能にしている。
また、その他の例として図示しないが、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａを充填パック１の横断面形状と同じ角柱状に変更することも可能である。

電極５，６は、焼結用電源８と電気的に連通している。
焼結用電源８は、コントローラー（図示しない）と電気的に接続し、このコントローラーに予め設定されたプログラムに従って作動制御され、パンチ３，４を介して複数の充填パック１にパルス電流を流し、各充填パック１に収納される原料粉末Ｂの粒子間にプラズマ放電させ、粒子間で焼結を行うように構成されている。

そして、プログラムの制御回路に設定されたプログラムを、本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法として説明する。
本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、ＳＰＳ法により、筒状の焼結用治具２に充填された熱電変換材料の原料粉末Ｂに対し、一対のパンチ３，４で所定の圧力をＺ方向へ加えるとともに、一対の電極５，６からパンチ３，４を介してパルス電流を流し、原料粉末Ｂの粒子間にプラズマ放電を生起させて粒子間で焼結を行う方法である。
詳しく説明すると、本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｚ方向へ並べられた複数の充填パック１の縦面部１ａと横面部１ｂとで原料粉末ＢをＺ方向及びＸＹ方向へ包み込む配置工程と、この包み込み状態においてパンチ３，４で充填パック１内の原料粉末Ｂに所定の圧力を加えるとともに、電極５，６からパンチ３，４を介してパルス電流を流す加圧通電工程と、を主要な工程として含んでいる。
配置工程では、パンチ３，４の間で且つ焼結用治具２で囲まれる空間に、原料粉末Ｂの充填パック１が複数それぞれＺ方向へ並べられ、充填パック１においてその内部に収納される原料粉末Ｂ及び焼結用治具２の間に設けられる縦面部１ａと、充填パック１内の原料粉末Ｂ及びパンチ３，４の先端部３ａ，４ａ又は隣り合う充填パック１との間にそれぞれ設けられる横面部１ｂとで、原料粉末ＢをＺ方向及びＸＹ方向へ包み込むように配置している。
加圧通電工程では、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａでＺ方向の両側から複数の充填パック１に所定の圧力を加えると同時に、電極５，６からパンチ３，４を介して複数の充填パック１にパルス電流を流し、各充填パック１に収納される原料粉末Ｂの粒子間にプラズマ放電させ、粒子間で焼結を行っている。

このような本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造装置Ａ及び製造方法によると、一対のパンチ３，４の間で且つ筒状の焼結用治具２で囲まれる空間に、原料粉末Ｂの充填パック１が複数それぞれ加圧方向（Ｚ方向）へ並べられる。これら複数の充填パック１において、充填パック１内の原料粉末Ｂと焼結用治具２の間に配置される縦面部１ａと、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａ又は隣り合う充填パック１との間に配置される横面部１ｂとで、それぞれの原料粉末Ｂが加圧方向（Ｚ方向）及び交差方向（ＸＹ方向）へ包み込まれる。
この包み込み状態において、パンチ３，４で各充填パック１内の原料粉末Ｂに所定の圧力を加えるとともに、電極５，６からパンチ３，４を介してパルス電流を流すことにより、各充填パック１の縦面部１ａ及び横面部１ｂにパルス電流がそれぞれ集中的に流れて、原料粉末Ｂの粒子間にプラズマ放電が生起される。
このため、各充填パック１内において原料粉末Ｂの熱膨張が全体的に均一となり、焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料となる。
したがって、焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料を量産することができる。
その結果、各充填パック１内において原料粉末Ｂが全体的に均一に熱膨張するため、冷えても収縮が少なく、それによりセルの製造効率がアップして、品質の均一化と生産性の向上が図れる。
さらに、原料粉末Ｂの外周部位が中央部位よりも大きく熱膨張しないので、この熱膨張を抑制するために、その外壁となる筒状の焼結用治具２を高剛性の材料で作成する必要がなく、その分だけ構造を簡素化できて、コストの低減化が図れる。
また、充填パック１毎に原料粉末Ｂの組成やサイズなどが異なるものを同時に製造することもできる。焼結後の熱電変換材料は、充填パック１と共に取り出せるため、筒状の焼結用治具２から熱電変換材料を離型することが容易で作業性及び生産性に優れる。

特に、複数の充填パック１において、縦面部１ａをＺ方向へ連続する筒状に形成し、縦面部１ａの内面に沿って複数の横面部１ｂをそれぞれ接触しつつＺ方向へ移動自在に配置する場合には、一対のパンチ３，４の先端部３ａ，４ａで複数の充填パック１をＺ方向へ加圧することにより、筒状の縦面部１ａの内面に沿って複数の横面部１ｂがそれぞれＺ方向へ摺動し、パンチ３，４の加圧に伴って縦面部１ａに皺が発生せず、縦面部１ａと横面部１ｂの通電状態がそれぞれ維持される。そのため、各充填パック１内の原料粉末Ｂの包み込み状態を保ちながら、所定の圧力を加えて各充填パック１内の原料粉末Ｂがそれぞれ圧縮変形される。
したがって、縦面部１ａと対向する原料粉末Ｂの側面に凹凸が発生することなく焼成することができる。
その結果、平滑な熱電変換材料を作製できて品質の向上が図れる。

次に、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。
この実施例は、図１に示すように、充填パック１の縦面部１ａの内面に沿って、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａをそれぞれ嵌入させて配置するものである。
図示される例では、複数の充填パック１の縦面部１ａが、複数の充填パック１におけるＺ方向の全長よりも長く連続するように形成されている。最上位の充填パック１から上方へ突出する延長部位１ａ１に対し、上部のパンチ３の先端部３ａを嵌入し、最下位の充填パック１から下方へ突出する延長部位１ａ２に対し、下部のパンチ４の先端部４ａを嵌入している。すなわち、複数の充填パック１の縦面部１ａは、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａがＺ方向へ摺動可能に接触する焼結用治具２の筒体２ａの内面に対し、縦面部１ａの厚み分だけ食い込むように配置されている。
さらに、図示される例では、充填パック１の数よりも一枚多い横面部１ｂを所定間隔毎に配置して、最上位の充填パック１及び最下位の充填パック１を除いた中間位の充填パック１が、それぞれの天井面となる横面部１ｂと底面となる横面部１ｂを兼用している。つまり、焼結用治具２の内部空間に、複数枚の横面部１ｂと適宜量の原料粉末Ｂを交互に収納することで、焼結用治具２内に複数（６個）の充填パック１がセッティングされている。
また、その他の例として図示しないが、複数の充填パック１の縦面部１ａを各充填パック１毎に分断し、これら縦面部１ａ同士がＺ方向へ隙間なく相互に当接して複数並べられるように配置したり、充填パック１の数（６個）や横面部１ｂの数（７枚）を増減させたり変更することも可能である。

このような本発明の実施例に係る熱電変換材料の製造装置Ａ及び製造方法によると、一対のパンチ３，４の先端部３ａ，４ａで複数の充填パック１をＺ方向へ加圧しても、充填パック１の縦面部１ａの内面に沿ってパンチ３，４の先端部３ａ，４ａがそれぞれ嵌入されるため、パンチ３，４の先端部３ａ，４ａの外面が縦面部１ａの内面に沿って摺動する。これにより、縦面部１ａにＺ方向へ負荷がかかることなく、各充填パック１内の原料粉末Ｂがそれぞれ圧縮変形される。
したがって、縦面部１ａを伸縮変形不能な材料で形成してもそれに影響されることなく原料粉末Ｂを確実に加圧して焼成することができる。
その結果、簡単な構造で焼結密度や電気抵抗にバラツキが少ない熱電変換材料を確実に量産できて、更なる品質の均一化と生産性の向上が図れるという利点がある。

焼結用治具２内に６個の充填パック１がセッティングされた図示例と、焼結用治具２内に筒状の縦面部１ａのみで覆われた原料粉末Ｂがセッティングされた比較例を用いて、ＳＰＳ法によりほぼ同じ条件で燃焼実験を行った。
この燃焼実験の結果は、前記図示例により得られた熱電変換材料の焼結密度が、前記比較例により得られた熱電変換材料の焼結密度よりも約１１％向上し、前記図示例により得られた熱電変換材料の電気伝導率が、前記比較例により得られた熱電変換材料の電気伝導率よりも約１００倍向上することが判った。
したがって、焼結密度及び電気伝導率に優れた熱電変換材料を確実に量産できることが実証できた。

なお、図示される例では、最上位の充填パック１及び最下位の充填パック１を除いた中間位の充填パック１において、それぞれの天井面となる縦面部１ａと底面となる縦面部１ａを兼用しているが、これに限定されず、複数の充填パック１を、Ｚ方向へ複数に分断されて伸縮変形可能な筒状の縦面部１ａと、これら縦面部１ａのＺ方向端部をそれぞれ覆う複数組の横面部１ｂとで構成し、各充填パック１の横面部１ｂ同士がそれぞれＺ方向へ隙間なく相互に当接して複数並べられるように配置しても良い。
この場合には、焼結用治具２の内部空間とは別な場所で、原料粉末Ｂを収納した充填パック１が作製可能となるため、複数の充填パック１を焼結用治具２の内部空間に対し分離して個別に着脱することができて、各充填パック１のセッティング作業と、焼結後の熱電変換材料の取り出し作業を各充填パック１毎に行えて、更に作業性及び生産性に優れるという利点がある。

Ａ 熱電変換材料の製造装置 １ 充填パック
１ａ 縦面部 １ｂ 横面部
２ 焼結用治具 ３，４ パンチ
３ａ，４ａ 先端部 ５，６ 電極
Ｂ 原料粉末

Claims (4)

1. 熱電変換材料の原料粉末に所定の圧力を加えるとともにパルス通電し、前記原料粉末の粒子間にプラズマ放電させて焼結する熱電変換材料の製造装置であって、
   前記原料粉末の加圧方向へ複数設けられてそれぞれが前記加圧方向へ変形可能な前記原料粉末の充填パックと、
   前記加圧方向と交差する方向へ前記充填パックを囲むように設けられる筒状の焼結用治具と、
   前記加圧方向へ前記原料粉末を挟み込むように設けられる一対のパンチと、
   前記パンチの外側に設けられる一対の電極と、を備え、
   前記充填パックは、前記原料粉末と前記焼結用治具の間に形成される縦面部と、前記加圧方向へ前記パンチの先端部又は隣り合う前記充填パックとの間に形成される横面部と、を有し、前記縦面部及び前記横面部が、前記原料粉末よりも電気抵抗値が小さい導電材料で形成され、前記原料粉末を包み込むように配置することを特徴とする熱電変換材料の製造装置。
   複数の前記充填パックにおいて、前記縦面部を前記加圧方向へ連続する筒状に形成し、前記縦面部の内面に沿って複数の前記横面部をそれぞれ接触しつつ前記加圧方向へ移動自在に配置することを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造装置。
2. 複数の前記充填パックにおいて、前記縦面部を前記加圧方向へ連続する筒状に形成し、前記縦面部の内面に沿って複数の前記横面部をそれぞれ接触しつつ前記加圧方向へ移動自在に配置することを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造装置。
3. 前記充填パックの前記縦面部の内面に沿って、前記パンチの先端部をそれぞれ嵌入させて配置することを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料の製造装置。
4. 筒状の焼結用治具に充填された熱電変換材料の原料粉末に対し、一対のパンチで所定の圧力を加えるとともに、一対の電極から前記パンチを介してパルス通電し、前記原料粉末の粒子間にプラズマ放電させて焼結する熱電変換材料の製造方法であって、
   前記パンチの間で且つ前記焼結用治具で囲まれる空間に、前記原料粉末の充填パックが複数それぞれ前記パンチによる前記原料粉末の加圧方向へ並べられ、前記充填パックにおいてその内部に収納される前記原料粉末及び前記焼結用治具の間に設けられる縦面部と、前記充填パック内の前記原料粉末及び前記パンチの先端部又は隣り合う前記充填パックとの間にそれぞれ設けられる横面部とで、前記原料粉末を包み込む配置工程と、
   この包み込み状態において、前記パンチで前記充填パック内の前記原料粉末に所定の圧力を加えるとともに、前記電極から前記パンチを介してパルス電流を流す加圧通電工程と、を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

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