CN104646671B - 一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，属于热电发电器件的制备技术领域，在一次烧结过程中一步实现热电材料的合成、热电材料和电极的致密化及电极与热电材料的连接，具有制备时间短、工艺简单、适合规模化生产等优点。该方法不仅制备工艺简单，而且能够保证所制备的热电材料性能，所获得的热电材料性能以及热电材料与电极的结合特性与传统方法相当，同时极大地节约热电器件的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，更确切地说，本发明涉及一种一步实现Cu2Se基热电材料的合成、热电材料和电极的烧结致密化及电极与热电材料连接的方法，属于热电发电器件的制备技术领域。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能相互转换的功能材料，它利用本身的Seebeck效应可将热能直接转换为电能，而利用Peltier效应可直接将电能转换为热能。由热电材料制备的热电发电器件在工作时具有无需机械运动部件、寿命长、可靠性高、对环境无污染等优点，在航空领域、工业余热发电、汽车尾气发电、地热利用等领域具有很大的应用潜力。随着全球能源危机的日益加剧，涉及热电材料和热电器件的研究受到了各国科学研究的重视。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定，ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前，碲化铋等低温温差发电的热电器件已被广泛应用于商业生产中，中高温的热电材料如PbTe、SiGe等制备的热电器件已开始应用于空间领域。
热电器件主要由p型、n型两种热电发电元器件组成，单个热电发电元器件的电压很低，通常用电极将大量的p型、n型热电发电元器件按导电串联、导热并联连接起来构成热电发电模块，以获得较高的电压，便于使用。
制备热电器件的关键在于包含热电材料和电极的单个热电发电元器件的制备，热电材料和电极的良好连接对器件的转换效率至关重要。目前，传统制备热电发电器件的方法为：首先制备出热电材料粉体，接着在模具中烧结热电材料的块体，然后再采用切割等步骤将烧结块体切割成设计的尺寸，最后通过焊接等手段实现电极与材料的连接。这种方法存在的主要问题是：工艺复杂，制备时间长，能耗较高，复杂的工艺过程中容易引入杂质，影响热电发电元器件的性能。因此，迫切需要开发出新的热电发电元器件制备方法，以简化热电器件的制备工艺，降低能耗，缩短制备时间，从而适应工业化生产的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，首次采用一步烧结实现热电材料的合成、热电材料和电极的烧结致密化及电极与热电材料的连接，很短时间内可由起始原料制备出性能优良、电极与热电材料结合良好的热电发电元器件。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，它包括如下步骤：
1)按照Cu2Se中元素Cu和Se的化学计量比为2：1，称量Cu粉、Se粉混合均匀，得到热电材料反应物粉体；称量电极粉体；
2)按照电极粉体层、热电材料反应物粉体层、电极粉体层的顺序，将步骤1)所得到的热电材料反应物粉体和电极粉体铺设于石墨模具中进行烧结，烧结过程中同步完成Cu2Se基热电材料的合成和致密化过程，并实现电极与Cu2Se基热电材料的连接，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体；
3)将步骤2)所得的块体沿轴向切割成需要的尺寸，得到Cu2Se基热电发电元器件。
按上述方案，步骤1)中所述的电极粉体为Al单质，这种情况下步骤2)中的电极粉体层即为单层电极层。所述的电极粉体还可以选择Ni、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti等单质，或者NiAl合金等。
按上述方案，步骤1)中所述的电极粉体为Al单质与NiAl合金的混合物，其中Al单质的质量百分含量为40％-60％，余量为Ni-Al合金。
按上述方案，步骤1)中所述的电极粉体依次包含金属层粉体、电极层粉体和缓冲层粉体，步骤2)中铺设时以缓冲层粉体与热电材料反应物粉体相接触；经过步骤2)的烧结后所述的电极从外到内依次为金属层、电极层和缓冲层，从而构成了多层电极层，其中缓冲层与Cu2Se基热电材料层相接触。所述金属层粉体为Ni单质或Cu单质；所述电极层粉体为Al与NiAl合金的混合物，其中Al单质的质量含量为40％-60％，余量为NiAl合金；所述缓冲层粉体为所述电极层粉体与Cu2Se粉体的混合物，两者体积比为1:1。
按上述方案，步骤2)中所采用的烧结设备为能实现升温过程中加压的烧结装置，烧结工艺为：先在0-20MPa的压力下升温至烧结温度，再将压力增加至需要的烧结压力开始保温，保温结束后将压力降至0-20MPa，温度降至室温则烧结完成；其中烧结温度为400℃以上，烧结压力为30-50MPa。
按上述方案，步骤2)中的快速烧结装置是等离子活化烧结(PAS)，具体的烧结工艺是：压力20-40MPa下保压5min，将压力降为0；再以50-100℃/min的升温速率升温至450-550℃保温3-5min，保温时将烧结压力设为30-50MPa；保温结束后将压力降至10-15MPa，并以50-100℃/min的速率降温，降至室温则烧结完成。
按上述方案，步骤2)中的快速烧结装置是放电等离子活化烧结(SPS)，具体的烧结工艺是：压力20-40MPa下保压5min，将压力降为0；再以50-100℃/min的升温速率升温至 450-550℃保温3-5min，保温时将烧结压力设为30-50MPa；保温结束后将压力降至10-15MPa，并以50-100℃/min的速率降温，降至室温则烧结完成。
按上述方案，步骤2)中所得到的致密化块体从上到下依次由电极层、Cu2Se基热电材料层、电极层构成。
上述方案能够快速制备出性能良好的Cu2Se基热电发电元器件，30min内制备出的热电发电元器件结合界面处无明显界面电阻跃迁，热电材料的ZT达到0.9(500℃时)，该性能与传统制备工艺相当。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用Cu2Se在烧结过程中所发生的高温自蔓延反应中放出的热量进行原位致密化烧结，同时实现电极与热电材料的连接，从而快速制备出Cu2Se基热电发电元器件，制备工艺极其简单，避免复杂的制备工艺过程中可能引入杂质等问题；
2、本发明首次采用一步烧结实现热电材料的合成、热电材料和电极的烧结致密化及电极与热电材料的连接，30min内可由起始原料制备出性能较好、电极与热电材料结合良好的热电发电元器件，具有制备时间短、工艺简单、适合规模化生产等优点；
3、传统方法制备热电发电元器件都需要经过三个过程，即先制备热电材料，再烧结热电材料，最后焊接电极，而本发明不仅制备过程超快速，而且能够保证热电材料的性能，并实现热电材料与电极的良好结合，性能与传统方法相当，极大地节约了能源，节省了时间，降低了成本，能很好的满足工业化生产的需求。
附图说明
图1是本发明实施例1中超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的示意图，其中，1-缓冲层粉体，2-电极层粉体，3-金属层粉体，4-热电材料反应粉体层，5-石墨压头，6-石墨模具。
图2为实施例1中步骤5)得到的热电发电元器件的电阻随位置变化的关系图。
图3为实施例1中步骤5)得到的热电发电元器件中缓冲层与Cu2Se基热电材料层结合界面处的背散射电子像。
图4为实施例1中步骤4)得到的致密化块体的Cu2Se基热电材料部分XRD图谱。
图5为实施例1中步骤4)得到的致密化块体的Cu2Se基热电材料部分的ZT值随温度变化关系曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所采用的石墨模具内径为15mm，所采用的NiAl合金中Ni的质量百分含量为48％，其余为Al。
下述实施例中所采用的Cu2Se粉体可以通过高温自蔓延反应合成，可参考中国专利申请2013100875206。
实施例1
一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其步骤如下：
1)按照化学计量比2：1称量Cu粉、Se粉，混合均匀得到Cu粉与Se粉混合粉体，称取Cu粉与Se粉混合粉体8g，作为热电材料反应物粉体；
2)准备金属层粉体、电极层粉体和缓冲层粉体，来作为电极粉体；
其中，称取Ni粉作为金属层粉体，称取两份，每份1g；电极层粉体为Al与NiAl合金的混合物，按照单质Al粉的质量百分含量为40％，余量为NiAl合金粉的比例，在玛瑙研钵中混合均匀，作为电极层粉体，称取两份，每份0.8g；缓冲层粉体为上述电极层粉体与Cu2Se粉体的混合物，两者体积比为1:1，称取2份，每份0.9g；
3)将步骤1)所得的热电材料反应物粉体均匀的铺设在石墨模具中，进行预压，即得到热电材料反应物粉体层；然后在该热电材料反应物粉体层的上、下两端依次均匀的铺设步骤2)称取的缓冲层粉体、电极层粉体及金属层粉体，共同组成作为电极粉体层；
4)将步骤3)装配好的石墨模具置于等离子活化烧结设备中，具体工艺参数为：35MPa下保压5min，将压力降为0，以80℃/min的升温速率升温至500℃，此时将压力设为35MPa，并开始保温5min，保温结束时将压力降至10MPa，然后以60℃/min的速率降温，得到致密化的块体；
5)利用线切割将步骤4)得到的致密化块体切割成横截面积为5mm×5mm的长方体，即得到Cu2Se基热电发电元器件。
其中，在步骤4)的烧结过程中同步完成Cu2Se基热电材料的合成和致密化过程，并实现电极与Cu2Se基热电材料的连接，得到的是电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体。
将上述得到的热电发电元器件进行接触电阻的表征，并表征界面的结合状态，剩余的致密化块体利用线切割将缓冲层、电极、金属层切掉，对热电材料进行相组成、热电性能的表 征。
图2为实施例1中步骤5)得到的热电发电元器件的电阻随位置变化的关系图，可见各接触界面无明显电阻跃迁，说明接触电阻较小。
图3为实施例1中步骤5)得到的热电发电元器件中缓冲层与热电材料Cu2Se层结合界面处的背散射电子像，可见结合状况良好。
图4为实施例1中步骤4)得到的致密化块体的热电材料部分XRD图谱，从图中可见采用本发明的方法所制备的样品热电材料部分为很好的单相。
图5为实施例1中步骤4)得到的致密化块体的热电材料部分的ZT值随温度变化关系曲线，热电材料的ZT达到0.9(500℃时)，该性能与传统制备工艺相当。图5中传统工艺制备Cu2Se基热电材料致密化块体的方法为：先通过自蔓延高温超快速合成方法制备得到Cu2Se粉体，再采用等离子活化烧结得到致密化块体，最终测得的热电性能。可见采用本发明所制备的样品热电材料的性能与传统工艺相当。
实施例2
一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其步骤如下：
1)按照化学计量比2：1称量Cu粉、Se粉，混合均匀得到Cu粉与Se粉混合粉体，称取Cu粉与Se粉混合粉体15g，作为热电材料反应物粉体；
2)选取金属单质Al作为电极，称取Al粉两份，每份1g，作为电极粉体；
3)将步骤1)所得的热电材料反应物粉体均匀的铺设在石墨模具中，进行预压，即得到热电材料反应物粉体层；然后在该热电材料反应物粉体层的上、下两端分别均匀的铺设步骤2)称取的电极粉体，作为电极粉体层；
4)将步骤3)装配好的石墨模具置于等离子活化烧结设备中，具体工艺参数为：35MPa下保压5min，将压力降为0，以80℃/min的升温速率升温至470℃，此时将压力设为35MPa，并开始保温5min，保温结束时将压力降至10MPa，然后以60℃/min的速率降温，得到致密化的块体；
5)利用线切割将步骤4)得到的致密化块体切割成横截面积为5mm×5mm的长方体，即得到Cu2Se基热电发电元器件。
实施例3
一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其步骤如下：
1)按照化学计量比2：1称量Cu粉、Se粉，混合均匀得到Cu粉与Se粉混合粉体，称取Cu粉与Se粉混合粉体10g，作为热电材料反应物粉体；
2)选取金属单质Al和NiAl合金的混合物作为电极粉体，称取Al粉0.8g，NiAl合金粉1.2g，混合均匀后均分成两份；
3)将步骤1)所得的热电材料反应物粉体均匀的铺设在石墨模具中，进行预压，即得到热电材料反应物粉体层；然后在该热电材料反应物粉体层的上、下两端分别均匀的铺设步骤2)称取的电极粉体，作为电极粉体层；
4)将步骤3)装配好的石墨模具置于等离子活化烧结设备中，具体工艺参数为：35MPa下保压5min，将压力降为0，以80℃/min的升温速率升温至500℃，此时将压力设为35MPa，并开始保温5min，保温结束时将压力降至10MPa，然后以60℃/min的速率降温，得到致密化的块体；
5)利用线切割将步骤4)得到的致密化块体切割成横截面积为5mm×5mm的长方体，即得到Cu2Se基热电发电元器件。
上述实施例均能在烧结过程中同步完成Cu2Se基热电材料的合成和致密化过程，并实现电极与Cu2Se基热电材料的连接，得到的是电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，并且所制备的样品热电材料部分为很好的单相，热电材料的ZT达到0.9(500℃时)。
当然，对于本发明所述的技术方案，按照化学计量比2：1称量Cu粉、Se粉时，也可以酌情调整两者的化学计量比，如1.99:1.01，也能实现本发明的技术方案；对于电极也可以采用单质Ni、Cu、Ag、Mo、W、Ti或者NiAl合金中的一种或几种，同样能够实现本发明的技术方案，在此不一一列举实施例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）按照Cu2Se中元素Cu和Se的化学计量比为2：1，称量Cu粉、Se粉混合均匀，得到热电材料反应物粉体；称量电极粉体；
2）按照电极粉体层、热电材料反应物粉体层、电极粉体层的顺序，将步骤1）所得到的热电材料反应物粉体和电极粉体铺设于石墨模具中进行烧结，烧结过程中同步完成热电材料的合成和致密化过程，并实现电极与热电材料的连接，得到电极与热电材料结合良好的致密化块体；
3）将步骤2）所得的块体切割，即得到Cu2Se基热电发电元器件；
步骤2）中的烧结工艺为：先在0-20MPa的压力下升温至烧结温度，再将压力增加至烧结压力保温，保温结束后将压力降至0-20MPa；其中烧结温度为400℃以上，烧结压力为30-50MP。
2.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于步骤1）中所述的电极粉体选自单质Ni、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti或者NiAl合金中的一种或几种按任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于步骤1）中所述的电极粉体为Al单质与NiAl合金的混合物，其中Al单质的质量百分含量为40%-60%，余量为Ni-Al合金。
4.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于步骤1）中所述的电极粉体依次包含金属层粉体、电极层粉体和缓冲层粉体，其中以缓冲层粉体作为接触层，与热电材料反应物粉体相接触。
5.根据权利要求4所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于所述金属层粉体为Ni单质或Cu单质；所述电极层粉体为Al与NiAl合金的混合物，其中Al单质的质量含量为40%-60%，余量为NiAl合金；所述缓冲层粉体为所述电极层粉体与Cu2Se粉体的混合物，两者体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于步骤2）中的烧结装置为实现升温过程中加压的烧结装置。
7.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于步骤2）中的烧结装置是等离子活化烧结装置，具体的烧结工艺是：压力20-40MPa下保压5min，将压力降为0；再以50-100℃/min的升温速率升温至450-550℃保温3-5min，保温时将烧结压力设为30-50MPa；保温结束后将压力降至10-15MPa，并以50-100℃/min的速率降温。
8.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se基热电发电元器件的方法，其特征在于步骤2）中的烧结装置是放电等离子活化烧结，具体的烧结工艺是：压力20-40MPa下保压5min，将压力降为0；再以50-100℃/min的升温速率升温至450-550℃保温3-5min，保温时将烧结压力设为30-50MPa；保温结束后将压力降至10-15MPa，并以50-100℃/min的速率降温。
9.权利要求1-8之一所述方法制备的Cu2Se基热电发电元器件。
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