JP3510384B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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Description
法に係り、特に放電プラズマ焼結法や狭義の放電焼結法
などを含む広義の放電焼結法によって得られるＰ型なら
びにＮ型半導体層の製造方法に関するものである。
熱を電気として取り出す、所謂、ゼーベック効果を利用
した使い方と、電流を流すことにより素子の両面に温度
差をつけて冷却、除湿、加温などを行う、所謂、ペルチ
ェ効果を利用した使い方とがある。
ギー資源問題を背景として、フロンなどの冷媒を使用し
ない冷却技術として注目され、電子部品の冷却および温
度調節、除湿器、小型冷蔵庫などに利用されている。ま
た、例えば工場や自動車での廃熱回収などの省エネルギ
ー技術としても注目されている。
とＮ型の半導体層を電極で接合して形成した回路に直流
電流を流すことによって行われ、この通電により一方の
電極側で吸熱が起こり、他方の電極側で放熱が起こる。
ｉ）−テルル（Ｔｅ）系などＢｉを主成分とするものが
一般的に使用されており、その製造方法として従来は、
各種の結晶成長法、冷間プレスによる粉末焼結法、ホッ
トプレス法などの熱間加圧焼結法などがある。その他に
厚膜法や薄膜法などもあるが、これらは技術的な面にお
いて未完成であり、現在実用化されている例はほとんど
ない。
成長法は冷間プレス法やホットプレス法に比較して特性
的には良好であるが、製造に長時間を要し、劈開性を有
するため素子の歩留りが悪いなど生産性に問題がある。
結法は、原料粉末を型に入れてプレス成形した後に熱処
理を行う方法で、素子の機械的強度は高いが、素子の特
性は結晶成長法に劣る。しかもプレスを行うには、粉末
にした原料を再度適当なサイズに造粒するか、または微
粉末を除去しなければならず、原料の歩留りが悪い。ま
た、原料中にある酸化物や吸着ガス等は熱電変換素子の
特性を低下させるため、これらを除去するのに余分な工
程が必要であったり、原料の品質管理を厳密に行う必要
がある。
ると同時に加熱して焼結する方法であるが、焼結密度を
高くするには非常に高い圧力と温度が必要で、製造設備
が高価になるとともに、長い焼結時間が必要でランニン
グコストならびに生産性の点で問題がある。また前記冷
間プレス法と同様に、原料の適切な品質管理が必要であ
る。
るため、放電プラズマ焼結法を用いて熱電変換素子を製
造する技術が研究、開発されている。
放電焼結法によって得られる熱電変換素子について更に
改良を加え、生産性の良好な熱電変換素子の製造方法を
提供することを目的とするものである。
め、本発明は、多数並設されたＰ型半導体層ならびにＮ
型半導体層と、それら半導体層の吸熱側に配置された吸
熱側電極と、前記半導体層の放熱側に配置された放熱側
電極とを備えた熱電変換素子を対象とするものである。
成され、各穴に嵌入する押圧突部が上下パンチにそれぞ
れ設けられ、前記半導体層の原料粉末を、焼結用治具と
その焼結用治具の各穴に嵌入される上下パンチの押圧突
部との間に導電性のセパレータを介して複数層に充填し
て、加圧するとともに上下パンチの間にパルス電圧を印
加して前記材料粉末を放電焼結して前記半導体層を得る
ことを特徴とするものである。
間に導電性のセパレータを介して半導体層（素材薄板）
を複数枚同時に製造することができるから、生産性の向
上が図れ、その結果安価な熱電変換素子を製造すること
ができる。
焼結条件がほぼ同じであるから、品質の一定した熱電変
換素子を製造することができる。
ては、例えばビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、ア
ンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）系、鉛（Ｐｂ）−テ
ルル（Ｔｅ）系、鉄シリサイド系など広範囲の半導体材
料が使用可能で、具体的に述べればＢｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−
Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔ
ｅ−ＰｂＩ2 、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｇｅ−
Ｔｅ−Ｂｉ、ＴＡＧＳ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ−Ｇａ
−Ｐ、Ｆｅ−Ｓｉ2 などの各種合金が適用可能である。
は、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）X （Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）1-X （Ｘ＝
０．２１〜０．２８の範囲の数値）にドーバントとして
ＳｅやＴｅなどを添加したものを使用している。Ｎ型半
導体としては、（Ｂｉ2 Ｔｅ3）Y （Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）
1-Y （Ｙ＝０．７５の数値）の二元合金、またはこれに
（Ｓｂ2 Ｓｅ3 ）合金を加えた合金系にドーバントとし
てＳｂＩ3 などを添加したものを使用している。
インゴットを粉砕したもの、前記材料合金を溶融急冷し
て凝固させたインゴットを粉砕したもの、あるいは最初
から微粉体として作成したものなどいずれも使用でき
る。
結に適した形状、粒度であればよい。但し、粉砕工程で
の酸化が少ない粉体である方が望ましい。
度は一般的には粗大粒子と微粒子を取り除いた、ある範
囲の粉末粒子を使用する。しかし、本発明に係る放電焼
結法は優れた焼結制御性を有しているため、微小粒子の
除去を行わなくても所望のものが製造できることが確認
されている。但し、機械的強度や特性のバラツキに影響
のある粗大粒子の除去は必要である。
結装置の概略構成を示す。水冷真空チヤンバ１内に設置
されている筒状の焼結用治具２に原料粉末３を所定量入
れ、原料粉末３を上部パンチ４と下部パンチ５で挟み、
両方から加圧機構６により所定の圧力を加える。
部電極７と下部パンチ５に接続された下部電極８に焼結
用ＤＣ電源９からパルス電流を流し、原料粉末３の粒子
間にプラズマ放電を生起せしめ、粒子間で焼結を行う。
超硬合金、鉄、鋼、セラミック、ガラス、金属−セラミ
ック複合体などが使用される。また前記上下パンチ４、
５としては、例えば黒鉛、超硬合金、鉄、鋼などの導電
体が使用される。本実施例の場合、焼結用治具２ならび
に上下パンチ４、５を全て黒鉛で構成している。
流を制御するため、制御装置１０が前記加圧機構６なら
びに電源９に接続されている。また制御装置１０には位
置計測機構１１、真空中のアルゴンガス濃度を制御する
雰囲気制御機構１２、チヤンバ１を水冷するための水冷
却機構１３、温度計測装置１４などが接続されている。
置（例えば住友石炭鉱業社製 製品名ＤＲ．ＳＩＮＴＥ
Ｒ）では、前記上下のパンチ４、５によって加圧（１０
０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2 ）された原料粉末３の粒子間
に、焼結用ＤＣ電源９を用いて発生させたＯＮ−ＯＦＦ
直流パルス電圧（周期：３００Ｈｚ〜３０２ｋＨｚ）を
１〜１５分間印加する。それによって瞬間的に発生する
放電プラズマの高エネルギーで、粒子間が高速昇温（２
００〜６５０℃）後、熱拡散による粒子結合部の急冷が
行われる。パルス通電では、このような焼結の進行状態
を観察しながら投入エネルギーを制御することができる
から、優れた焼結制御性、すなわち粒成長の少ない焼結
微細組織の制御が容易である。
圧の印加により、圧縮された原料粉末３内での放電点
（局部的な高温発生点）が順次移動しながら原料粉末３
の全体にわたるから、品質の一定した焼結体を得ること
ができる。
の移動が高速となり、そのため原料粉末３中にある酸化
物や吸着ガスの除去が効果的に行われ、品質の良好な焼
結体を得ることができる。
て低温、短時間で高品質の熱電変換素子が得られる。
加圧されてプラズマ焼結された熱電変換素子の素材薄板
１５を示す図である。同図に示すように複数枚（本実施
例では３枚）の素材薄板１５を同時に製作する例を示し
ている。この例の場合素材薄板１５と素材薄板１５の間
にそれと同径のセパレータ１７を介在して、所定の圧力
と電圧とによって放電プラズマ焼結が行われる。本発明
者らの実験によれば、この方法で２０枚程度の素材薄板
１５を同時に製作が可能であることが確認されている。
鉛、超硬合金、鉄、鋼などの導電体が使用される。本実
施例の場合、焼結用治具２、上下パンチ４、５ならびに
セパレータ１７を全て黒鉛で構成した。セパレータ１７
の厚みは１〜５ｍｍが適当で、１ｍｍ未満では十分な機
械的強度が得られず、使用中に割れたりして電流が局部
的に集中し、不均一な焼結となる。一方、スペーサ１７
の厚みが５ｍｍを超えると複数枚の素材薄板１５が均一
に焼結できなくなり、放電焼結法の特長が発揮できな
い。
３に示すように、電極接続用の半田との接合性を高める
ために例えばニッケルなどのメッキ１６を施し、ダイシ
ング（スライス）した後に熱電変換素子として実装す
る。
示す図で、前記素材薄板１５からスライスして得られた
Ｐ型半導体層１８とＮ型半導体層１９とが、吸熱電極２
０と放熱電極２１の間に介在されて１つの直列回路を構
成しており、この回路に電源２２が接続される。電源２
２からこの回路に直流電流を流すことにより、電極２０
側で吸熱が生じ、電極２１側で放熱が生じる。
示す図であり、図５はプラズマ焼結装置の要部拡大断面
図、図６はその装置に用いる焼結用治具の平面断面図、
図７はその装置によって得られた素材薄板のスライスの
仕方を示す拡大平面図である。
な素材薄板１５を焼結によって形成し、それを縦横無数
にスライスして半導体層として用いたが、本実施例では
比較的面積の狭い素材薄板１５が焼結用治具２の同一平
面上において複数枚得られるように、図６に示されてい
るように焼結用治具２には等間隔に複数の貫通した穴２
４が形成されている。一方、上下のパンチ４，５には図
５に示すようにこの穴２４に嵌入する押圧突部２５がそ
れぞれ複数設けられており、各穴２４内においてセパレ
ータ１７を介して複数枚の素材薄板１５がプラズマ焼結
によって形成される。従ってこの実施例では、平面形状
が四角形の素材薄板１５が一度に１２枚作製されること
になる。
７に示すように、例えば破線２６に沿って十字状にスラ
イスされて所定の大きさの半導体層が得られる。
縦横無数にスライスする方法では、１つの半導体層から
見るとそれの周囲四辺にカット代があることになり、結
局、スライスによって削り落とされる部分が量的に多く
なり、歩留りが良くない。それに比較してこの実施例の
ようにして半導体層を製造すれば、スライスする必要が
なく、そのため材料的にロスがなくなり材料歩留りが良
くなる。
めの図である。この実施例の場合、素材薄板１５を製作
するときにその上下両面に反応抑制層２７を一体に形成
している。半導体層と電極とが直接接合しているとその
界面部分が化学的に反応して性能の劣化をきたすため、
半導体層の表面に例えばニッケルメッキなどの薄膜を施
す方法（例えば図３参照）が採用されている。本実施例
ではそのメッキによる薄膜の形成工程を省略するため、
前述のように素材薄板１５を製作するときに例えばニッ
ケル、鉄などからなる反応抑制層２７を一体に形成する
方法を採用している。
めの図である。この実施例の場合、素材薄板１５を製作
するときにその上下両面に反応抑制層２７を介して電極
２８を一体に形成している。
ための図である。この実施例の場合、素材薄板１５を製
作するときにその上下両面に直接電極２８を一体に形成
している。
面形状は、円形や四角形など何れの形状にもできる。
いて中間に導電性のセパレータを介して半導体層（素材
薄板）を複数枚同時に製造することができるから、生産
性の向上が図れ、その結果安価な熱電変換素子を製造す
ることができる。
焼結条件がほぼ同じであるから、品質の一定した熱電変
換素子を製造することができる。
焼結装置の概略構成図である。
ある。
表面をメッキ処理した素材薄板の斜視図である。
を説明するための図である。
置の要部拡大断面図である。
治具の拡大平面断面図である。
スの仕方を説明するための図である。
図である。
図である。
面図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 多数並設されたＰ型半導体層ならびにＮ
型半導体層と、それら半導体層の吸熱側に配置された吸
熱側電極と、前記半導体層の放熱側に配置された放熱側
電極とを備えた熱電変換素子の製造方法において、焼結用治具に複数の貫通した穴が形成され、各穴に嵌入
する押圧突部が上下パンチにそれぞれ設けられ、前記半
導体層の原料粉末を、焼結用治具とその焼結用治具の各
穴に嵌入される上下パンチの押圧突部 との間に導電性の
セパレータを介して複数層に充填して、加圧するととも
に上下パンチの間にパルス電圧を印加して前記材料粉末
を放電焼結して前記半導体層を得ることを特徴とする熱
電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載において、前記放電焼結が
原料粉末間でプラズマ放電を生起して焼結する放電プラ
ズマ焼結法であることを特徴とする熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項３】 請求項１記載において、前記半導体材料
粉末を放電焼結する際に、半導体と電極との化学反応を
抑制する反応抑制層を一体に形成したことを特徴とする
熱電変換素子の製造方法。
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| JP15941295A JP3510384B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP15941295A JP3510384B2 (ja) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | 熱電変換素子の製造方法 |
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| JPH098364A JPH098364A (ja) | 1997-01-10 |
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