JP4384458B2 - クラスレート化合物、熱電材料 - Google Patents

Description

本発明は、クラスレート化合物、及びそれを用いた熱電材料に関する。

現在の人類社会は膨大な熱エネルギーの消費により成り立っているが、多くの熱エネルギーは利用されることなく大気中に排出されている。
例えば、工場排熱に代表される未利用のエネルギーの特徴は、
１）排熱温度が比較的低いが多量であること
２）排出される時間形態は定常ではないが長時間に及ぶことである。従ってこれらの熱エネルギーの形態から電力に変換する方法で最も適した方法は、熱電発電であると考えられる。
しかし、従来の熱電材料では、廃熱発電の温度領域である２００〜９００℃で使用が困難であることや、発電に係る性能を示す無次元性能指数（ＺＴ）の値が低く、実用化レベルに達していない等の問題があった。

近年、熱電材料として、シリコンクラスレート化合物を主体としてなるものが提案された（特許文献１参照。）。これによるとＢａ_ｘ１（Ｓｉ_ｘ２Ａｌ_ｘ３）（７．２４≦ｘ１≦７．８５，ｘ２＋ｘ３＝４６，１１．４５≦ｘ３≦１４．７５）のｎ型クラスレート化合物において、９００℃におけるＺＴが２．０以上であり、優れた熱電効率が得られることが開示されている。
特開２００２−２７４８３１号公報

前記クラスレート化合物を製造する際、通常、まず各構成原子を含有する化合物を所望の混合比で混合した後、融点以上で加熱してインゴットとする。そして、粉砕、水洗後、ホットプレスにより圧密して固化される。
シリコンクラスレート化合物では、製造工程にてインゴットとする際、Ｓｉ原子が偏析しやすく、各構成元素が均一に混ざり難く、複数回融点以上で加熱しなければならない場合がある。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、優れた熱電効率が得られ、かつ簡便に製造できるクラスレート化合物、及びそれを利用した熱電材料と熱電モジュールを提供する。

かかる課題を解決するため、請求項１に係る発明は、Ｇｅ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）で示され、ＧｅとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するとともに、Ａｌの組成比を示すｘ２が、１０≦ｘ２≦１３の範囲とされてなり、ｎ型熱電材料として機能することを特徴とするクラスレート化合物である。
請求項２に係る発明は、Ｇｅ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、一般式Ｂａ _８ （Ｇｅ _ｘ１ Ａｌ _ｘ２ ）で示され、ＧｅとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するとともに、Ａｌの組成比を示すｘ２が、１４≦ｘ２≦１６の範囲とされてなり、ｐ型熱電材料として機能することを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記クラスレート格子が、Ｇｅ原子を主体としてなる１２面体のＧｅ_２０クラスタと、Ｇｅ原子を主体としてなる１４面体のＧｅ_２４クラスタとの混合格子のゲルマニウムクラスレートＩであることを特徴とする請求項１または２に記載のクラスレート化合物である。
請求項４に係る発明は、５３０℃における無次元性能指数が０．６以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクラスレート化合物である。
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のクラスレート化合物を主体としてなることを特徴とする熱電材料である。
請求項６に係る発明は、ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前記ｎ型の熱電素子又は前記ｐ型の熱電素子の構成材料として請求項５に記載の熱電材料が備えられたことを特徴とする熱電モジュールである。

本発明のクラスレート化合物によれば、高い無次元性能指数（ＺＴ）が得られ、優れた熱電材料として利用できる。特に、５３０℃における無次元性能指数が０．６以上の高い値が実現できる。

また、クラスレート格子における置換原子となるＡｌの組成比を調整することによって、ｎ型又はｐ型の熱電材料とすることができる。従来では、同一の原子から構成された化合物によって、ｎ型の熱電材料とｐ型の熱電材料とを形成することができなかったが、本発明では、置換原子のＡｌの組成比ｘ２を調整するだけでｎ型の熱電材料とｐ型の熱電材料とを製造することができる。このため、ｎ型の熱電材料とｐ型の熱電材料とをほぼ同一の製造条件、設備にて製造することができる。

更に、Ｇｅ原子を主体としてなるクラスレート格子から構成されており、従来のシリコンクラスレート化合物のようにＳｉ原子を含有していない。このため、製造工程にて構成原子が所定の組成比となるように混合された混合物を溶融してインゴットとする際、構成原子が偏析し難く、１回の溶融によって、構成元素が均一に分散されたインゴットを製造することができる。このため、従来のようにＳｉ原子が偏析しやすく、複数回溶融してインゴットを製造する必要がない。
以上のように、本発明のクラスレート化合物は、簡便で安価に製造される。

クラスレート化合物は、ｎ型熱電材料として利用する場合、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示され、Ａｌの組成比ｘ２が１０≦ｘ２≦１３であることが好ましく、これにより、高い熱起電力が得られ、かつ電気伝導性に優れ、また熱伝導率が小さく、優れたｎ型の熱電材料として利用できる。
また、クラスレート化合物は、ｐ型熱電材料として利用する場合、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）で示され、Ａｌの組成比ｘ_２が１４≦ｘ２≦１６であることが好ましく、これにより、符号が負で絶対値の大きい熱起電力が得られ、かつ電気伝導性に優れ、また熱伝導率が小さく、優れたｐ型の熱電材料として利用できる。

本発明の熱電材料では、前記した本発明のクラスレート化合物を主体として構成されたことによって、高い無次元性能指数が実現でき、優れた熱電効率が実現できる。
また、本発明の熱電モジュールでは、ｎ型の熱電素子又はｐ型の熱電素子の構成材料として本発明の熱電材料が備えられたことによって、熱電発電モジュールとして用いた場合、優れた熱電性能が得られ、かつ高い熱電効率が実現できる。また、熱電冷却器として用いた場合、優れた熱電冷却の熱交換が実現できる。

以下に本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
図１は、本実施形態のクラスレート化合物１の格子構造の一例を示す模式図である。このクラスレート化合物１は、Ｇｅ原子を主体としてなるクラスレート格子２と、このクラスレート格子２の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、クラスレート格子２を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）で示され、ＧｅとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するものである。

前記クラスレート格子２は、Ｇｅ原子を主体としてなるゲルマニウムクラスレートＩから構成されている。図２は、このゲルマニウムクラスレートＩの構成単位３の格子構造を示す模式図である。
ゲルマニウムクラスレートＩは、１分子当たりに、Ｇｅ原子の１２面体からなるＧｅ₂₀クラスタ４とＧｅ原子の１４面体からなるＧｅ₂₄クラスタ５とが組み合わさった構成単位３が、４分子組み合わさって構成されたものである。

このクラスレート格子２の格子中の少なくとも一部に、ドーピング原子としてＢａが内包されている。Ｂａ原子が内包されるサイトとしては、ゲルマニウムクラスレートＩのうちのＧｅ₂₀クラスタ４の複数の２ａサイト、Ｇｅ₂₄クラスタ５の複数の６ｄサイト等が挙げられる。
ドーピング原子としてのＢａがクラスレート格子２の格子中の少なくとも一部に内包されると、Ｂａ原子は２価であるため、Ｂａ原子の２個の電子がクラスレート格子２を構成する原子側へ移る。そのため、全体としてクラスレート化合物１は金属的な性質を有するようになる。また、Ｂａ原子は、クラスレート格子２を構成するＧｅ原子，Ａｌ原子よりも質量が大きいため、クラスレート格子２の原子の振動を抑制し、フォノンの散乱を生じさせて熱電導を低くするように機能する。

また、前記クラスレート格子２を構成する複数のＧｅ原子のうち、少なくとも一部がＡｌ原子で置換されている。
クラスレート格子２は、４価のＧｅ原子でのみ構成されているときは、真性半導体であると考えられる。この４価のＧｅ原子の一部が３価のＡｌ原子によって置換された場合、置換原子のＡｌによって正孔（アクセプタ）が供給されることになる。
前述したように、このクラスレート格子２には、ドーピング原子のＢａ原子から２個の電子が供給されており、クラスレート格子２への置換原子のＡｌの組成比を最適化することにより、ｎ型またはｐ型の半導体として機能し、熱電材料として利用できる。

本発明では、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）で表されるクラスレート化合物１において、種々のＡｌの組成比ｘ２における電子状態密度を算出し、この計算結果に基づいて熱電材料として利用できるクラスレート化合物１のＡｌの組成比ｘ２の検討を行っている。電子状態密度の計算結果について、以下に詳細に説明する。
図３は、Ｂａ_８Ｇｅ_４３の電子状態密度の計算結果を示す図であり、図４は、Ｂａ_８（Ｇｅ_３６Ａｌ_１０）の電子状態密度の計算結果を示す図であり、図５は、Ｂａ_８（Ｇｅ_３０Ａｌ_１６）の電子状態密度の計算結果を示す図である。
ここで、電子状態密度の計算には、平面波基底の擬ポテンシャル法による第一原理計算を適用している。また、クラスレート化合物１の格子定数としては、Pachen等の実験値10.6565Å（Ｂａ_８Ｇｅ_４３）を採用している。
また、Ａｌの組成比ｘ２＝０、すなわちＢａ_８Ｇｅ_４６は、化学的に不安定であり製造することが困難であるため、図３では、Ｂａ_８Ｇｅ_４６の代わりに、Ｂａ_８Ｇｅ_４３の電子状態密度を示している。

図３に示されたように、Ｂａ_８Ｇｅ_４３の電子状態密度において、フェルミ準位Ｅｆは電子によって占有されており、Ｂａ_８Ｇｅ_４３は、金属的な性質を有している。
これは、ドーピング原子としてのＢａから２個の電子がクラスレート格子２を構成する原子側へ移ったためである。

これに対して、クラスレート化合物１を構成するクラスレート格子２のＧｅ原子の一部がＡｌ原子で置換されると、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が１０〜１３のとき、図４に示されたように、フェルミ準位Ｅｆは、伝導電子帯の最低エネルギー準位付近に位置し、クラスレート化合物１はｎ型の縮退半導体となる。
クラスレート化合物１がｎ型の縮退半導体となったのは、Ａｌの組成比ｘ２が１０〜１３のとき、ドーピング原子のＢａ原子からクラスレート格子２に供給された電子（ドナー）の数に比べて、置換原子のＡｌによって供給された正孔（アクセプタ）の数が少ないためである。このクラスレート化合物１はｎ型の縮退半導体であるため、ｎ型の熱電材料として利用できる。

一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が１４〜１６のとき、図５に示されたように、フェルミ準位Ｅｆは、価電子帯のエネルギーレベルの最大値付近に位置し、クラスレート化合物１はｐ型の縮退半導体となる。
クラスレート化合物１がｐ型の縮退半導体となったのは、Ａｌの組成比ｘ２が１４〜１６のとき、Ａｌの置換量が多く、ドーピング原子のＢａ原子からクラスレート格子２に供給された電子（ドナー）の数に比べて、置換原子のＡｌによって供給された正孔（アクセプタ）の数が多くなったためである。このクラスレート化合物１はｐ型の縮退半導体であるため、ｐ型の熱電材料として利用できる。

ここで、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が、１３＜ｘ２＜１４のとき、ドーピング原子のＢａ原子からクラスレート格子２に供給された電子（ドナー）の数と、置換原子のＡｌによって供給された正孔（アクセプタ）の数とがほぼ一致し、クラスレート化合物１は金属と半導体の中間の性質を有する縮退半導体となる。

次に、前記した各組成比のクラスレート化合物１について、その熱電材料としての特性を以下に詳細に説明する。
図３乃至図５にて電子状態密度が算出されたＢａ_８Ｇｅ_４３で表されるクラスレート化合物１、及び一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２がｘ２＝１０，１６のクラスレート化合物１を、例えば特願２００１−０８１３７１等に記載された方法によって製造し、その熱電材料としての特性を評価した。

図６は、前記クラスレート化合物１のゼーベック係数の一例を示す図である。ここで、ゼーベック係数とは、温度が１℃変化した際に発生する熱起電力である。ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、その材料の熱起電力が大きく、熱電材料として優れた特性を有することがわかる。このゼーベック係数は、２端子法で測定された値である。
Ｂａ_８（Ｇｅ_３６Ａｌ_１０）では、５３０℃におけるゼーベック係数が、約−０．０００２（Ｖ／Ｋ）であり、絶対値が大きく、符号が負の値が得られており、ｎ型の熱電材料として高い起電力が得られることがわかる。
また、Ｂａ_８（Ｇｅ_３０Ａｌ_１６）では、５３０℃におけるゼーベック係数が、約０．０００２（Ｖ／Ｋ）であり、絶対値が比較的大きく、符号が正の値が得られており、ｐ型の熱電材料として高い起電力が得られることがわかる。
これに対して、Ｂａ_８Ｇｅ_４３では、ゼーベック係数の絶対値がほぼ０であり、熱電材料として利用できないことがわかる。

図７は、前記クラスレート化合物１の比電気抵抗の一例を示す図である。ここで、この比電気抵抗は、４端子法で測定された値である。
一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が変化しても、クラスレート化合物１の比電気抵抗はほぼ同一の比較的低い値であり、優れた電気導電性を有することがわかる。

図８は、前記クラスレート化合物１の熱電導率の一例を示す図である。ここで、この熱電導率は、レーザーフラッシュ法で測定された値である。
熱電材料は、加えられた温度差によって起電力を発生するものであるため、熱電導率が低く、熱平衡になりにくいものほど、熱電材料として優れていることになる。
一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が変化しても、クラスレート化合物１の熱電導率はほぼ同一の低い値であり、熱電材料として優れていることがわかる。

図９は、前記クラスレート化合物１の無次元性能指数（ＺＴ）を示す図である。ここで、無次元性能指数（ＺＴ）とは、熱電材料の性能指標として多用される値であり、以下の式（１）によって表される。
但し、式（１）中、ＺＴ，Ｓ，σ，κ，ρは、無次元性能指数，ゼーベック係数，電気伝導率，熱電導率，比電気抵抗をそれぞれ示す。

ＺＴ＝（Ｓ^２σ／κ）Ｔ＝（Ｓ^２／κρ）Ｔ （１）

熱電材料としては、ゼーベック係数の絶対値が大きく、かつ電気伝導率が大きく、かつ熱電導率が低いほど、高い熱電効率が得られる。前記無次元性能指数は、ゼーベック係数，電気伝導率，熱電導率を考慮して、熱電材料として優れた特性を有するかどうかを評価する性能指標である。この無次元性能指数が大きいほど、熱電材料として優れた特性を有しており、高い熱電効率が得られることとなる。
図９に示されたように、Ｂａ_８（Ｇｅ_３６Ａｌ_１０）、Ｂａ_８（Ｇｅ_３０Ａｌ_１６）で表されるクラスレート化合物１では、５３０℃において無次元性能指数が０．６以上であり、熱電材料として優れた特性を有することがわかる。
このクラスレート化合物１を熱電材料として用いることによって優れた熱電効率が実現できる。

以上のように、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が１０〜１３のとき、図４に示されたように、フェルミ準位Ｅｆは、伝導電子帯のエネルギーレベルの最小値近傍に位置し、ｎ型の縮退半導体となり、かつｎ型の熱電材料として高い無次元性能指数（ＺＴ）が得られる。このため、優れたｎ型の熱電材料として利用できる。
また、一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）のＡｌの組成比ｘ２が１４〜１６のとき、図５に示されたように、フェルミ準位Ｅｆは、価電子帯のエネルギーレベルの最大値近傍に位置し、ｐ型の縮退半導体となり、かつｐ型の熱電材料として高い無次元性能指数（ＺＴ）が得られる。このため、優れたｐ型の熱電材料として利用できる。

更に、本実施形態のクラスレート化合物では、クラスレート格子２における置換原子となるＡｌの組成比ｘ２を調整することによって、ｎ型又はｐ型の熱電材料とすることができる。
従来では、同一の原子から構成された化合物によって、ｎ型の熱電材料とｐ型の熱電材料とすることができなかったが、本実施形態では、置換原子のＡｌの組成比ｘ２を調整するだけでｎ型の熱電材料とｐ型の熱電材料とを製造することができる。このため、ｎ型の熱電材料とｐ型の熱電材料とをほぼ同一の製造条件、設備にて製造することができる。

前記した本実施形態のクラスレート化合物１は、例えば特願２００１−０８１３７１等に記載された方法によって製造できる。この製造方法の一例について以下に説明する。
Ｇｅ粉末とドーピング原子としてのＢａ粉末とクラスレート格子構成元素の置換原子となるＡｌの粉末を目的の組成比になるように秤量して混合する。そして、これらの混合粉末をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中にて融点以上の温度に加熱した後、徐冷して目的の組成のインゴットを得る。
このインゴットを大気中に取り出して粉砕し粉末化した後、得られた粉末を水洗いして水溶性の不純物（ＢａＧｅ₂等）を除去する。

次に、Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理（仮焼き処理）を施し、不要成分等をガス状態にして除去し、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、この粉砕物を放電プラズマ装置を用いて加熱加圧焼結し、所望の形状、例えば柱状の焼結物としてクラスレート化合物１を得ることができる。このクラスレート化合物１は、焼結物の状態で、そのまま熱電材料として使用できる。
ここで、放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰａ程度の圧力で加圧すると同時に電流を印加して約１０００℃程度の高温に加熱しながら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の一種である。

本実施形態のクラスレート化合物１では、クラスレート格子２としてＧｅ原子を主体としてなるゲルマニウムクラスレートＩから構成されており、従来のようにＳｉ原子を含有していない。このため、製造工程にて構成原子が所定の組成比となるように混合された混合物を溶融してインゴットとする際、構成原子が偏析し難く、１回の溶融によって、構成元素が均一に分散されたインゴットを製造することができる。このため、従来のシリコンクラスレート化合物のように、Ｓｉ原子が偏析しやすく、複数回溶融してインゴットを製造する必要がない。
このように、本実施形態のクラスレート化合物１は、簡便で安価に製造される。

次に、本実施形態のクラスレート化合物１の熱電材料を用いて構成された熱電モジュールについて説明する。
図１０は、熱電モジュール６の基本構成の一例を示す概略図である。この実施形態の熱電モジュール６は、上下に離間して対向配置された絶縁物の基板（図示省略）の間に、ｐ型の柱状の熱電材料からなる複数の熱電素子６１と、ｎ型の柱状の熱電材料からなる複数の熱電素子６２が交互に配置されている。
この複数の熱電素子６１，６２のうち、相互に隣接する１組の熱電素子６１，６２の下端部どうしが間欠的に下部側の電極板６３で接続され、相互に隣接する他の熱電素子６１，６２の上端部どうしが間欠的に上部側の電極板６４で接続されると同時に、隣接するｐ型の熱電素子６１の端部とｎ型の熱電素子６２の端部とが互い違いに交互に接続されて全ての熱電素子が直列接続されるように複数の電極板６３，６４で接続されている。
また、上下の基板間の複数の熱電素子６１，６２のうち、一側の端部の熱電素子６１と接続配線６５とが電極板６３を介して接合され、また他側の端部の熱電素子６２と接続配線６６とが電極板６３を介して接合されて構成されている。
この熱電モジュール６のうち、熱電素子６１，６２の上部側の電極板６４側が、熱交換部分として機能するようになっている。
ここで、前記ｐ型の熱電素子６１及び前記ｎ型の熱電素６２が前述した本実施形態のクラスレート化合物からなる熱電材料から構成される。

図１０（ａ）に示すように上部側の電極板６４側を加熱することで接続配線６５，６６の間に負荷としての抵抗６７などを接続して電気回路６８を構成しておくならば、電極板６４側を他の熱源で加熱し、電極板６３側を放熱側とすることで接続配線６５，６６間に電位差を生じさせて電流を流すことができ、熱電発電用に供することができる。
また、図１０（ｂ）に示すように接続配線６５，６６に電源６９を組み込み、矢印に示す方向に電流を流すことで、上部側の電極板６４側にて吸熱作用を行うことができ、下部側の電極板６３側を発熱側として先の吸熱作用によって熱電冷却器として使用することができる。

前述したように本実施形態の熱電材料は、高いゼーベック係数と無次元性能指数を有する。本実施形態の熱電モジュールでは、この本実施形態の熱電材料を備えたことによって、熱電発電モジュールとして用いた場合、優れた熱電性能が得られ、かつ高い熱電効率が実現できる。また、熱電冷却器として用いた場合、優れた熱電冷却の熱交換が実現できる。

本実施形態のクラスレート化合物１の格子構造の一例を示す模式図である。 ゲルマニウムクラスレート４６の構成単位の格子構造を示す模式図である。 Ｂａ_８Ｇｅ_４３の電子状態密度の計算結果を示す図である。 Ｂａ_８（Ｇｅ_３６Ａｌ_１０）の電子状態密度の計算結果を示す図である。 Ｂａ_８（Ｇｅ_３０Ａｌ_１６）の電子状態密度の計算結果を示す図である。 クラスレート化合物のゼーベック係数の一例を示す図である。 クラスレート化合物の比電気抵抗の一例を示す図である。 クラスレート化合物の熱電導率の一例を示す図である。 クラスレート化合物１の無次元性能指数の一例を示す図である。 熱電モジュールの基本構成の一例を示す概略図であり、（ａ）は熱電発電モジュールとして用いた場合であり、（ｂ）は熱電冷却器として用いた場合である。

符号の説明

１‥‥クラスレート化合物、２‥‥クラスレート格子、４‥‥Ｇｅ_２０クラスタ、５‥‥Ｇｅ_２４クラスタ、６‥‥熱電モジュール、６１‥‥ｐ型の熱電素子、６２‥‥ｎ型の熱電素子、６３，６４‥‥電極、６８‥‥電気回路

Claims (6)

1. Ｇｅ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、
   一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）で示され、ＧｅとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するとともに、Ａｌの組成比を示すｘ２が、１０≦ｘ２≦１３の範囲とされてなり、ｎ型熱電材料として機能することを特徴とするクラスレート化合物。
2. Ｇｅ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、
   一般式Ｂａ_８（Ｇｅ_ｘ１Ａｌ_ｘ２）で示され、ＧｅとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するとともに、Ａｌの組成比を示すｘ２が、１４≦ｘ２≦１６の範囲とされてなり、ｐ型熱電材料として機能することを特徴とするクラスレート化合物。
3. 前記クラスレート格子が、Ｇｅ原子を主体としてなる１２面体のＧｅ_２０クラスタと、Ｇｅ原子を主体としてなる１４面体のＧｅ_２４クラスタとの混合格子のゲルマニウムクラスレートＩであることを特徴とする請求項１または２に記載のクラスレート化合物。
4. ５３０℃における無次元性能指数が０．６以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクラスレート化合物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のクラスレート化合物を主体としてなることを特徴とする熱電材料。
6. ｎ型の熱電素子とｐ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、
   前記ｎ型の熱電素子又は前記ｐ型の熱電素子の構成材料として請求項５に記載の熱電材料が備えられたことを特徴とする熱電モジュール。

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