JP6212995B2 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、押出成形法を用いて熱電変換素子を成形する方法に関する。

熱電変換素子（所謂ペルチェ素子）は、ペルチェ効果を利用したものであり、電力の供給を受けて発熱または吸熱する。したがって熱電変換素子は、このような発熱および吸熱効果を利用した冷却・加熱装置に用いられている。

熱電変換素子を製造する方法としては、ビスマス−テルル系に代表される熱電半導体材料をブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固させる方法が公知である。しかし、一方向凝固した熱電半導体の多結晶体は、劈開性を有するため非常に脆く、機械的強度を高め難い問題があった。そこで、機械的強度の高い熱電変換素子を製造するために、熱電半導体の結晶体を粉末化し、当該粉末を一方向に加圧し焼結する方法が提案されている（例えば、特許文献1参照）。この種の製造方法によれば、熱電半導体結晶の粉末を一方向に加圧することで、結晶体の持つ電気的異方性を活かすことができる。さらに、加圧した粉末（圧粉体）を焼結することにより、機械的強度に優れる熱電変換素子を得ることができる。

ところで、上記の熱電半導体結晶粉末を加圧する方法としては、例えば、熱電半導体結晶粉末を含む成形体材料を熱間押出成形するのが有効である。この場合、成形体材料を押出成形型に入れ、加熱しつつ押し出すことで、押出成形体を得ることができる。この押出成形体は、成形直後には、押出成形型の内部に残存する成形体材料と繋がっている。このため、押出成形後に、押出成形型の内部に残存する成形体材料から押出成形体を切り離す工程が必要になる。押出成形体はそのまま熱電変換素子として使用することもできる。或いは、押出成形体からさらに所定形状の分割成形体を一または複数個切り出して、各々の分割成形体を熱電変換素子として仕様することもできる。

ところで、上記したように押出成形体を切り離す工程においては、カッター等の切断要素を用いるのが一般的である。しかし、押出成形体を切断する場合、切断要素から押出成形体には比較的大きな力が加わる。そして、この力によって、押出成形体が曲げ変形や破損等（以下、単に曲げ変形と略す）する場合がある。この場合には、押出成形体の外形が不均一になり、所定形状の分割成形体を効率良く切り出し難くなり、歩留まり良く熱電変換素子を製造するのが困難になる場合がある。

特に、押出成形型の出口径が大きい場合には、押出成形体を切り離すために比較的大きな力が必要となる。この場合には、押出成形体に作用する曲げ方向の力もまた大きくなり、曲げ変形を抑制しつつ押出成形体を切り離すのがさらに困難になる。

特開２００３−１６３３８５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、曲げ変形を抑制しつつ押出成形体を得ることのできる熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の熱電変換素子の製造方法は、熱電変換素子材料を含む第１材料を押出成形型に入れる第１の成形工程と、
前記第１の成形工程後に、前記押出成形型内において、前記熱電変換素子材料よりも２５０℃以上融点の高い高融点材料を含む第２材料を前記第１材料に重ねるとともに、前記第１材料に重ねられた前記第２材料にさらに前記第１材料を重ねる第２の成形工程と、
前記第２の成形工程後に、前記押出成形型内の前記第１材料および前記第２材料を熱間押出成形して、前記熱電変換素子材料を含む押出成形体を得る第３の成形工程と、を備える方法である。

本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、２つの第１材料の層の間に、第２材料の層を介在させている。そして、第２材料としては、熱間押出成形時に溶融し難い高融点材料を含むものを用いている。このため、第２材料の層と第１材料の層とは、押出成形型内で融着し難い。つまり、熱間押出成形をおこなった後に押出成形機内部に残存する第１材料の層と、吐出口から吐出された押出成形体とは、第２材料の層で分断される。また、押出成形体と第２材料の層とは熱間押出成形時にも融着し難く、容易に分離する。例えば、押出成形体が押出成形型から押し出され、自重により落下する際に、押出成形体と第２材料の層とが分離する。このため、押出成形体を切り離す工程が必須でなくなる。また、カッター等を用いて押出成形体を切り離す場合に比べて、押出成形体の押出方向に対して直交する方向に向けて押出成形体に加わる力は著しく小さい。よって、本発明の製造方法によると、曲げ変形を抑制しつつ押出成形体を得ることが可能である。

本発明の熱電変換素子の製造方法は、下記の（１）〜（７）の何れか一つを備えるのが好ましく、（１）〜（７）の複数を備えるのがより好ましい。
（１）前記高融点材料として、カーボン、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、珪化物セラミックス、炭化物セラミックスからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機材料を用いる。
（２）前記高融点材料として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ケイ化モリブデン、ケイ化ホウ素、ケイ化チタン、炭化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機材料を用いる。
（３）前記第１材料として圧粉体状に成形したものを用いる。
（４）前記第２の成形工程は、
圧粉成形型内において、前記第２材料および前記第１材料を重ねるとともに加圧し、前記第２材料と前記第１材料とが一体化してなる圧粉体を得る圧粉体成形工程を含む。
（５）前記第２の成形工程は、
前記熱電変換素子に重ねられた前記第２材料の表面のなかで、さらに前記第１材料が重ねられる領域を均す工程を含む。
（６）前記圧粉体成形工程は、前記圧粉成形型内において前記加圧前に前記第２材料の表面を均す工程を含む。
（７）前記第２材料は前記高融点材料のみからなる。

本発明の熱電変換素子の製造方法によると、２つの第１材料の層の間に第２材料の層を介在させ、かつ、第１材料に含まれる熱電変換素子材料よりも融点の高い高融点材料で第２材料を構成することで、曲げ変形を抑制しつつ押出成形体を得ることが可能である。

実施例１の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第２の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第２の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程〜第３の成形工程により得られた押出成形体から分割成形体を切り出している様子を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程に送り台を併用した変形例を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程に送り台を併用した変形例を模式的に表す説明図である。 実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程にカッターを併用した変形例を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第２の圧粉化工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第２の圧粉化工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第２の圧粉化工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第２の圧粉化工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第２の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第２の成形工程を模式的に表す説明図である。 実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程を模式的に表す説明図である。 比較例の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 比較例の熱電変換素子の製造方法における第１の成形工程を模式的に表す説明図である。 比較例の熱電変換素子の製造方法における第２の成形工程を模式的に表す説明図である。 比較例の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程を模式的に表す説明図である。

本発明の熱電変換素子の製造方法で得られる熱電変換素子は特に限定されない。例えば、ビスマス−テルル系、鉛−テルル系、シリコン−ゲルマニウム系等に代表される、種々の熱電変換素子の製造に供することができる。熱電変換素子材料としては、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましい。また熱電変換素子材料はＮ型であっても良いしＰ型であっても良い。

さらには、熱電変換素子材料はＢｉ_ｘＴｅ_ｚ、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_ｚ、Ｂｉ_ｘＴｅ_ｚＳｅ_ｗ、Ｂｉ_ｘＳｂ_ｙＴｅ_ｚＳｅ_ｗ、Ｂｉ_ｘＳｅ_ｗ、Ｓｂ_ｙＴｅ_ｚからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。なお、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれモル比（原子数比）を意味する。ｘとしては、０．３５≦ｘ≦０．６５、または、１．３５≦ｘ≦２．０５が例示される。ｙとしては、１．３５＜ｙ≦１．６、または、０＜ｙ≦０．６５が例示される。ｚとしては、２．６５≦ｚ≦３．３が例示される。ｗとしては、０＜ｗ≦０．３５、殊に、０＜ｗ≦０．３が例示される。

より具体的には、Ｐ型としては、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３．０５、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_１．６、Ｓｂ_０．４Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５が例示される。Ｎ型としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５が例示される。但し、上記したｘ、ｙ、ｚ、ｗの範囲を含め、上記したモル比は例示であり、これらに限定されるものではない。

上述したように、熱電変換素子材料は熱電半導体結晶（結晶合金）の粒体または粉末であるのが良く、取り扱い性の観点からは、熱電変換素子材料の粒径は１５０μｍ以下であるのが好ましく、９０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、ここでいう粒径は最大粒径を指し、例えば、該当する大きさの篩目を通過可能であるか否かによって測定可能である。但し、本発明においては、熱電変換素子材料の形状（粒径等）は特に限定しない。

第１材料は、熱電変換素子材料のみからなっても良いし、或いは、熱電変換素子材料に添加剤として例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等の樹脂バインダを加えたものであっても良い。添加剤は熱電変換素子材料よりも融点が低く、かつ、焼結工程における加熱温度よりも低い温度で昇華、燃焼等して消失するのが好ましい。より好ましくは、第２の成形工程における熱間押出成形時の温度よりも融点が低く、かつ、熱間押出成形時に消失するのが良い。

第２材料を構成する高融点材料は、熱電変換素子材料よりも２５０℃以上融点の高いものであれば良く、その種類は特に限定しない。本発明の熱電変換素子の製造方法に使用すべき高融点材料は、使用すべき熱電変換素子材料に応じて適宜選択すれば良い。また、上記の熱電変換素子材料と同様に、粒体状または粉体状であるのが好ましいが、その形状も特に限定しない。取り扱い性の観点からは、高融点材料の平均粒径は１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。

高融点材料としては、例えば無機材料を好ましく用いることができる。具体的には、カーボン、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、珪化物セラミックス等が例示される。より具体的には、酸化物セラミックスとして、アルミナ（酸化アルミニウム、融点２０４６℃）、ジルコニア（酸化ジルコニウム、融点２７００℃）、シリカ（酸化シリコン、融点１５００℃）、カルシア（酸化カルシウム、融点２５７２℃）、マグネシア（酸化マグネシウム、融点２８００℃）を例示できる。窒化物セラミックスとして、窒化ホウ素（融点２７３０℃以下）、窒化ケイ素（融点１９００℃）、窒化アルミニウム（融点２２００℃）を例示できる。珪化物セラミックスとして、二珪化モリブデン（融点１９８０℃）、珪化ホウ素、珪化チタン（融点１５４０℃）を例示できる。その他、炭化ホウ素（融点２３５０℃）も好ましく使用できる。さらに、カーボンの融点は３７２７℃程度であり非常に高温である。これらの高融点材料は、使用すべき熱電変換素子材料の融点に応じて適宜選択できる。更には、熱間押出成形時における熱電変換素子材料との反応性や、経済性等を勘案するのも好ましい。参考までに、ビスマス−テルル系の熱電変換素子材料の融点は５８０℃〜６３０℃程度である。具体的には、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の融点は５８４．８５℃であり、Ｓｅ_２Ｔｅ_３の融点は６２０．８５℃であり、Ｓｂ_２Ｔｅ_３の融点は６１１．８５℃である。また、その他の熱電変換素子材料の融点を例示すると、ＰｂＴｅの融点は９１６．８５℃であり、Ｓｉ_８０Ｇｅ_２０の融点は１３４９．８５℃である。したがって、ビスマステルル系の熱電変換素子を用いる場合には、上記した無機高融点材料の何れを高融点材料として使用しても良い。また、ＰｂＴｅを熱電変換素子材料として用いる場合には融点１１６６．８５℃以上の高融点材料を選択すれば良い。したがって、この場合にも、上記した無機高融点材料の何れを高融点材料として使用しても良い。また、Ｓｉ_８０Ｇｅ_２０を熱電変換素子材料として用いる場合には、融点１５９９．８５℃以上の高融点材料を選択すれば良い。例えば、上記したアルミナ、ジルコニア、カルシア、マグネシア、窒化物セラミックス全般、二珪化モリブデン、炭化ホウ素、カーボン等である。
なお、熱間押出成形時における成形温度は、熱電変換素子材料の融点（絶対温度〔Ｋ〕）の５５％〜９５％の範囲であるのが好ましく、７０％〜９０％の範囲であるのがより好ましい。

第２材料は、高融点材料のみからなっても良いし、他の材料を含んでも良い。例えば第２材料は、上述した熱電変換素子材料と同様に、樹脂バインダ等の添加剤を含み得る。添加剤は、好ましくは、第２の成形工程において熱間押出成形する際に燃焼等して消失するのが良い。このような添加剤を選択することで、第３の成形工程で熱間押出成形をする際に、熱電変換素子材料と第２材料との境界が分離し易く、熱電変換素子材料のみからなる押出成形体を比較的容易に得ることができる。また、熱電変換素子材料のみからなる押出成形体を容易に得るためには、第２材料を高融点材料のみで構成するのがより好ましい。

以下、具体例を挙げて本発明の熱電変換素子の製造方法を説明する。

（実施例１）
＜第１材料の準備＞
（結晶合金製造工程）
ビスマス−テルル系合金、つまり、Ｂｉ_２（Ｔｅ_０．９５Ｓｅ_０．０５）_３からなる熱電半導体の結晶合金を作製すべく、以下の工程をおこなった。なお、実施例１においては、第１材料として熱電変換素子材料のみからなるものを用いた。

先ず、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）を原材料として準備した。各原材料としては、それぞれ、純度３Ｎ（９９．９９９％）以上のものを用いた。この各種原材料を、Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｅ＝２：２．８５：０．１５の比となるように秤量し、混合して混合原料を得た。

次いで、この混合原料にヨウ化アンチモン（ＳｂＩ_３）を添加してさらに混合した。ヨウ化アンチモンは、キャリア濃度を調節するための添加剤として機能する。ヨウ化アンチモンの添加量は、混合原料を１００質量％としたときに０．１質量％となる量である。ヨウ化アンチモンを添加した混合原料を石英管に入れ、真空ポンプにより石英管内を減圧（管内圧力が１０〜３Ｐａ程度になる程度）した後に封管した。この石英管を加熱炉内にて所定温度（実施例においては８００℃）で所定時間（実施例においては１時間）加熱した。このとき、ヨウ化アンチモンを添加した混合原料は石英管内で溶融し、加熱炉内で揺動攪拌された。１時間の経過後に、溶融原料を加熱炉内で徐冷し結晶化させた。以上の工程で、Ｂｉ_２（Ｔｅ_０．９５Ｓｅ_０．０５）_３の組成を持つ熱電半導体結晶（結晶合金）を得た。

（粉末化工程）
上記の結晶合金作製工程で得た結晶合金を、粉砕器（カッターミル）で粉砕し、結晶合金の粉末を得た。

（分級工程）
上記の粉末化工程で得た結晶合金の粉末を篩にかけて、粒子径９０μｍ以下の粉末状の第１材料を得た。

＜第２材料の準備＞
実施例１においては、第２材料を高融点材料のみで構成した。高融点材料としては、平均粒子径５μｍ程度のカーボン粉末を用いた。

上記の各工程で得た第１材料および第２材料を用いて、以下のように熱間押出成形をおこなった。実施例１の熱電変換素子の製造方法を模式的に表す説明図を図１〜図１２に示す。詳しくは、図１〜図４は第１の成形工程を模式的に表す。図５、図６は第２の成形工程を模式的に表す。図７〜図８は第３の成形工程を模式的に表す。図９は第１の成形工程〜第３の成形工程により得られた押出成形体から分割成形体を切り出している様子を模式的に表す説明図である。図１０は実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程に送り台を併用した変形例を模式的に表す説明図である。図１１は実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程に送り台を併用した変形例を模式的に表す説明図である。図１２は実施例１の熱電変換素子の製造方法における第３の成形工程にカッターを併用した変形例を模式的に表す説明図である。

＜第１の成形工程＞
図１に示すように、第１の成形工程〜第３の成形工程で用いる熱間押出成形機１は、押出ダイス１０および押出パンチ１１を備える。押出ダイス１０および押出パンチ１１は、本発明の熱電変換素子の製造方法における押出成形型に相当する。押出ダイス１０は、略中央部にキャビティ１２を持つ略円筒状をなす。キャビティ１２は、大径部１３、小径部１４、およびテーパ部１５で構成されている。大径部１３、小径部１４、およびテーパ部１５は、押出方向の後側から先側（図１中上側から下側）に向けて、大径部１３→テーパ部１５→小径部１４の順に配列し、互いに連絡している。大径部１３はキャビティ１２において最も径（キャビティ１２の直径、図１中上下方向に対して直交する方向の径）の大きな部分である。小径部１４は大径部１３よりも小径である。テーパ部１５は、大径部１３と小径部１４とを連絡する。テーパ部１５における大径部１３との境界部分１５ｘは、大径部１３と略同径であり、テーパ部１５における小径部１４との境界部分１５ｙは、小径部１４と略同径である。つまり、テーパ部１５は大径部１３側から小径部１４側に向けて徐々に小径になるテーパ状をなす。押出ダイス１０の外周側には、図略のリングヒータが設けられている。リングヒータは図略の電源から給電されて、押出ダイス１０を加熱する。なお、押出ダイス１０を加熱する方法はこれに限定されず、種々の方法をとり得る。

押出パンチ１１は大径部１３と略同径の円柱状をなす。押出パンチ１１の軸方向長さ（図１中上下方向の長さ）は、大径部１３の軸方向長さよりもやや長い。押出パンチ１１には図略の押圧駆動要素が取り付けられている。したがって押出パンチ１１は押圧駆動要素に駆動され、押出ダイス１０の内部（すなわちキャビティ１２）に対して進退可能である。

第１の成形工程においては、先ず、押出ダイス１０のキャビティ１２内に第１材料２０の圧粉体（第１の圧粉体２１と呼ぶ）を入れる。第１の圧粉体２１は以下の方法で製造できる。なお、実施例１においては、第１の成形工程において圧粉体状の第１材料２０をキャビティ１２内に入れたが、成形材料として圧粉体状のものを用いなくても良い。例えば単なる粉末状の第１材料２０を用いても良い。

（第１の圧粉体成形工程）
上記の分級工程で得た第１材料２０を図２に示す圧粉成形型３に投入した。圧粉成形型３は、圧粉ダイス３０および圧粉パンチ３１を備える。圧粉ダイス３０は、略中央部にキャビティ３２を持つ略有底円筒状をなす。圧粉ダイス３０のキャビティ３２の径は軸方向に一定である。つまり、圧粉ダイス３０は有底の略直筒状をなす。圧粉ダイス３０におけるキャビティ３２の直径は、押出ダイス１０における大径部１３の直径と略同じである。圧粉ダイス３０におけるキャビティ３２の軸方向長さは、押出ダイス１０における大径部１３の軸方向長さよりもやや短い。

圧粉パンチ３１は圧粉ダイス３０におけるキャビティ３２と略同径の円柱状をなす。圧粉パンチ３１の軸方向長さは圧粉ダイス３０におけるキャビティ３２の軸方向長さよりもやや長い。圧粉パンチ３１には図略の圧粉駆動要素が取り付けられている。したがって圧粉パンチ３１は、押出パンチ１１と同様に、圧粉駆動要素に駆動される。

第１の圧粉体成形工程においては、圧粉成形型３のキャビティ３２内に第１材料２０を入れ、圧粉パンチ３１によって第１材料２０に約４００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えて、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱形状をなす圧粉体を得た。

図略のヒータに通電し、押出ダイス１０を予め所定温度（実施例１では４５０℃）に昇温しておいた。昇温完了後、上記の第１の圧粉体成形工程で得た第１の圧粉体２１を押出ダイス１０のキャビティ１２に入れた（図３）。押出パンチ１１を押出ダイス１０のキャビティ１２内部に前進（図１中下方に進行）させた。このとき第１の圧粉体２１に作用した圧力は約２ｔ／ｃｍ^２であった。押出パンチ１１によって加圧された第１の圧粉体２１（成形材料２０）は、大径部１３からテーパ部１５および小径部１４に向けて流動した（図４）。この過程で成形材料２０に含まれる熱電変換素子材料が熱および圧力を受けて焼結した。焼結された熱電変換素子材料の一部は、押出ダイス１０の吐出口１８から押し出された。このときの押出圧縮比、すなわち、キャビティ１２における大径部１３の径方向断面を小径部１４の径方向断面で除した値は４であった。参考までに、小径部１４の直径は約１０ｍｍであり、大径部１３の直径は２０ｍｍであった。また、押出速度（吐出口から押し出される押出成形体の吐出速度）は１００ｍｍ／分であった。

＜第２の成形工程＞
上記の第１の成形工程後に、押出パンチ１１をキャビティ１２の外側に後退させた。そして、キャビティ１２内において、第１の成形工程後の成形材料２０（より具体的には、焼結した熱電変換素子材料）の上に、第２材料４０を重ねた（図５）。第２材料４０は、圧粉体における上面のほぼ全面を覆った。次いで、押出パンチ１１をキャビティ１２の内部に前進させ、第２材料４０の上面に接触させた。この工程により、第２材料４０の表面（具体的には第２材料４０の上面、第２材料４０における押出パンチ１１側の面）が均された。その後、第１の成形工程で用いたものと同じ第１の圧粉体２１を第２材料４０に重ねた（図６）。したがって、このとき押出ダイス１０のキャビティ１２内部において、各材料は、押出方向の後側から先側に向けて、成形材料２０（第１の圧粉体２１、熱電変換素子材料）→第２材料４０（高融点材料）→成形材料２０（第１の圧粉体２１、熱電変換素子材料）の３層を構成した。

＜第３の成形工程＞
上記の第２の成形工程後に、押出パンチ１１を押出ダイス１０のキャビティ１２内部に前進させた。このときの圧力、速度等は第１の成形工程と同じであった。これにより、第１の成形工程で押出ダイス１０のキャビティ１２内に入れた第１材料２０のほぼ全部が焼結されつつ吐出口１８から吐出された。ところで、このとき第１材料２０に隣接する第２材料４０もまた押し出され、吐出口１８に向けて流動する（図７）。しかし、第２材料４０は高融点材料で構成されているため、第３の成形工程においても溶融せず、第１材料２０と一体化されない。したがって吐出口１８から押し出された成形材料２０（つまり押出成形体２２）は、第２材料４０との境界面付近で第２材料４０から分離して、自重により落下する（図８）。したがって、実施例１の熱電変換素子の製造方法においては、押出成形体２２を切り離す工程が不要であり、またカッター等の切断要素も不要である。つまり、押出成形体２２には曲げ方向の外力を作用させなくても良く、押出成形体２２の曲げ変形が抑制される。なお、押出成形体２２および後述する分割成形体２３は、必要に応じて研磨処理等を施しても良い。

＜その他＞
第３の成形工程後、図９に示すように、得られた押出成形体２２から所定形状の分割成形体２３を、一または複数個切り出すこともできる。この場合、カッター、マルチワイヤーソー等の一般的な切断要素を用いれば良い。このようにすることで、例えば直方体状の熱電変換素子を同時にかつ数多く製造できる利点がある。そして本発明の製造方法によると、曲げ変形を抑制しつつ断面積の比較的大きな押出成形体２２を得ることができるため、分割成形体２３を歩留まり良く切り出すことが可能である。

また、図１０〜図１２に示すように、第３の成形工程において分離補助要素を併用しても良い。例えば、図１０に示すように、押出ダイス１０における吐出口１８の下方に、傾斜面８１を持つ送り台８０（分離補助要素）を配設し、押出成形体２２を所定方向（送り台８０における傾斜方向の先側）に倒しつつ搬送する（図１１）ことも可能である。この場合には、重力により、押出成形体２２に倒れ方向の力が加わるため、押出成形体２２と第２材料４０とをより効率良く分離させ得る利点がある。換言すると、このとき押出成形体２２には、第２材料４０との境界を中心とした曲げモーメントが作用する。このため押出成形体２２と第２材料４０との境界には、両者が分離する方向に比較的大きな力が加わる。よって、押出成形体２２と第２材料４０とが効率良く分離する。参考までに、第３の成形工程において熱間押出成形を行なっているために、押出成形体２２の剛性はある程度高くなっている。このため、上述したように押出成形体２２に倒れ方向の力を作用させる場合にも、押出成形体２２自体が変形（屈曲、湾曲等）する可能性は低い。したがって、この場合にも押出成形体２２の曲げ変形を抑制できる。

さらに、図１２に示すように、第２材料４０の層と押出成形体２２との境界部分に分離補助要素を当接させ、第２材料４０の層と押出成形体２２との分離を促進しても良い。この場合、分離補助要素はカッター８２等であっても良いが、分離補助要素は第２材料４０の層と押出成形体２２との境界部分に力を加えれば良く、切断しなくても良い。したがって分離補助要素としては、刃（ブレード）のないものを用いても良い。

なお、第１の成形工程および第２の成形工程において用いる第１材料２０は、圧粉体状でなくても良い。しかし、予め圧粉体状に成形した第１材料２０を用いることで、第１材料２０の取り扱いが容易になる。また、第１材料２０の圧粉体化を別工程（つまり圧粉体成形工程）でおこなうことで、押出成形型を用いる第１の成形工程および第２の成形工程を迅速に行うことができ、ひいては熱電変換素子の製造効率が向上する利点もある。

押出成形機の加圧力（つまり押出パンチ１１の加圧力）は特に限定せず、押出成形体２２を得ることができれば良い。また押出成形時の温度もまた特に限定しないが、均質に焼結された押出成形体２２を得ることを考慮すると、押出成形時の好ましい温度は２００℃〜５５０℃程度であり、より好ましくは、３００℃〜５００℃程度である。なお、本発明の熱電変換素子の製造方法においては、必ずしも第３の成形工程で押出成形体２２を焼結しなくても良い。つまり、比較的低温で熱間押出成形をおこない、得られた押出成形体２２を第３の成形工程後に焼結しても良い。何れの場合にも、２つの第１材料２０の間に第２材料４０を挟んだ状態で熱間押出成形をおこなうことで、押出成形体２２を切り離す工程を省くことができ、押出成形体２２の曲げ変形を抑制できる。

さらに、本発明の熱電変換素子の製造方法は、上記した第１の成形工程、第２の成形工程および第３の成形工程のみで構成しても良いし、この３つの工程を行なった上で、何れかの工程を繰り返しても良い。例えば、第１の成形工程→第２の成形工程→第３の成形工程が完了した後に、押出成形型内に残存する第２材料４０を除去し、新たに第１の成形工程→第２の成形工程→第３の成形工程を繰り返しても良い。或いは、第１の成形工程→第２の成形工程→第３の成形工程後に、押出成形型内に第１材料２０が残存した状態で、第２の成形工程→第３の成形工程を繰り返しても良い。つまり、この場合には第１の成形工程→第２の成形工程→第３の成形工程→第２の成形工程…というように第２の成形工程と第３の成形工程とを繰り返す。なお、この場合には、第３の成形工程が実質的に第１の成形工程を兼ねるともいえる。

（実施例２）
実施例２の熱電変換素子の熱電変換素子の製造方法は、第１の成形工程において圧粉体状に成形した第１材料を用い、第２の成形工程が圧粉体成形工程を含むこと以外は実施例１と同様である。実施例２の製造方法を以下に説明する。なお、＜第１材料の準備＞および＜第２材料の準備＞は実施例１と同じであるため省略する。実施例２の熱電変換素子の製造方法を模式的に表す説明図を図１３〜図２０に示す。図１３は第１の成形工程を模式的に表す。図１４〜図１７は第２の成形工程における第２の圧粉体成形工程を模式的に表す。図１８、図１９は第２の成形工程を模式的に表す。図２０は第３の成形工程を模式的に表す。

＜第１の成形工程＞
実施例１と同様の圧粉成形工程により得られた第１の圧粉体２１を、実施例１と同様の熱間押出成形機１に入れた（図１３）。そして、実施例１の第１の成形工程と同様に、第１の圧粉体２１を押し出して、大径部１３からテーパ部１５および小径部１４に向けて流動させた。

＜第２の成形工程＞
上記の第１の成形工程後に、押出パンチ１１を後退させた。そして、押出ダイス１０のキャビティ１２内において、第１の成形工程後の第１の圧粉体２１（第１材料２０、より具体的には焼結した熱電変換素子材料）の上に、以下の第２の圧粉体成形工程で得られた第２の圧粉体２５を重ねた。

（第２の圧粉体成形工程）
第２の圧粉体成形工程においては、実施例１における第１の成形工程で用いたものと略同じ圧粉成形型３を用いた。圧粉成形型３の圧粉ダイス３０のキャビティ３２の内部に第２材料４０を入れた（図１４）。次いで、圧粉パンチ３１をキャビティ３２の内部に前進させ、第２材料４０の表面（上面、圧粉パンチ３１側の面）を均した。そして、圧粉パンチ３１をキャビティ３２の外部に一旦後退させた。さらに、キャビティ３２内において、第２材料４０に第１材料２０を重ねた（図１５）。その後圧粉パンチ３１を再度キャビティ３２の内部に前進させた（図１６）以上の工程で、第２材料４０の層と第１材料２０の層とが積層され、第２材料４０と第１材料２０とが一体化してなる第２の圧粉体２５が得られた（図１７）。なお、このときの圧力、温度、速度等は第１の圧粉体成形工程と同様である。

図１８に示すように、第１の成形工程後の成形材料２０の上に、第２の圧粉体２５を重ねた。したがって、このとき押出ダイス１０のキャビティ１２内部において、各材料は、押出方向の後側から先側に向けて、第１材料２０（熱電変換素子材料）→第２材料４０（高融点材料）→第１材料２０（熱電変換素子材料）の３層を構成した（図１９）。

＜第３の成形工程＞
上記の第２の成形工程後に、実施例１における第２の成形工程と同様に、押出ダイス１０を所定温度に昇温した上で、押出パンチ１１を押出ダイス１０のキャビティ１２内部に前進させた。押出パンチ１１によって加圧された第２の圧粉体２５（つまり、第２材料４０および第１材料２０）は、大径部１３からテーパ部１５および小径部１４に向けて流動した。第２の圧粉体２５に含まれる第１材料２０（特に熱電変換材料）は、この過程で熱および圧力を受けて焼結した。一方、高融点の第２材料４０には、大きな変化はなかった。焼結された第１材料２０の一部は、押出ダイス１０の吐出口１８から押し出された。このときの押出条件（速度、温度等）は実施例１と同じである。

これにより、実施例１と同様の押出成形体２２が得られた。そして、このときにも、第２材料４０は第１材料２０と一体化されないため、吐出口１８から押し出された押出成形体２２は、第２材料４０との境界面付近で第２材料４０から分離して、自重により落下した。したがって、実施例２の熱電変換素子の製造方法においても、実施例１と同様に、押出成形体２２を切り離す工程が不要である。したがって、実施例２の熱電変換素子の製造方法によっても、曲げ変形の抑制された押出成形体２２が得られる。

実施例２の熱電変換素子の製造方法においては、第２の成形工程でキャビティ１２に入れる第２材料４０および第１材料２０として、予め成形した第２の圧粉体２５を用いたことで、これらの材料の取り扱い性が向上して、熱電変換素子の製造効率が向上する。

（比較例）
比較例の熱電変換素子の製造方法は、第２材料を用いず、第１材料のみを用いる方法である。第１材料としては、実施例１および実施例２と同じものを用いた。比較例の熱電変換素子の製造方法を以下に説明する。なお、＜第１材料の準備＞は実施例１および実施例２と同じであるため省略する。比較例の熱電変換素子の製造方法を模式的に表す説明図を図２１〜図２４に示す。図２１、図２２は第１の成形工程を模式的に表す。図２３は第２の成形工程を模式的に表す。図２４は第３の成形工程を模式的に表す。

＜第１の成形工程＞
実施例１と同様の圧粉成形工程により得られた第１の圧粉体２１を、実施例１と同様の熱間押出成形機１に入れた（図２１）。そして、実施例１の第１の成形工程と同様に、第１の圧粉体２１を熱間押出成形することで、第１材料２０を大径部１３からテーパ部１５および小径部１４に向けて流動させた（図２２）。

＜第２の成形工程＞
上記の第１の成形工程後に、押出パンチ１１を後退させた。そして、図２３に示すように、押出ダイス１０のキャビティ１２内において、第１の成形工程後の第１材料２０の上に、第１の成形工程で用いた物と同じ第１の圧粉体２１を重ねた。つまり、比較例の第２の成形工程においては、同種の２つの成形材料（つまり、第１材料２０からなる第１の圧粉体２１）を重ねた。

＜第３の成形工程＞
上記の第２の成形工程後に、実施例１における第２の成形工程と同様に、押出ダイス１０を所定温度に昇温した上で、押出パンチ１１を押出ダイス１０のキャビティ１２内部に前進させた。押出パンチ１１によって加圧された第１の圧粉体２１（つまり第１材料２０）は、大径部１３からテーパ部１５および小径部１４に向けて流動した。第１材料２０に含まれる熱電変換素子材料は、この過程で熱および圧力を受けて焼結した。ところで、比較例においては、同種の２つの第１材料２０（第１の圧粉体２１）を重ねて押出成形した。２つの第１の圧粉体２１は、何れも第３の成形工程で溶融する第１材料２０を含むため、このとき２つの第１の圧粉体２１（焼結体）は境界面で一体に混ざり合った。したがって、吐出口１８から吐出された押出成形体２２（焼結体）は、キャビティ１２内の第１材料２０と一体化し、そのままでは分離しない。このため、比較例の熱電変換素子の製造方法においては、押出成形体２２を切り離す工程が必要になる。具体的には、図２４に示すように、吐出口１８付近に配設した切断要素９９（比較例ではカッター）を押出成形体２２に向けて前進させ、押出成形体２２を径方向に切断した。つまりこのとき、押出成形体２２には径方向に向けた力が作用した。したがって押出成形体２２は、切断要素９９の逆方向に向けて曲げ変形した。

（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。

１：熱間押出成形機 ３：圧粉成形型
１０：押出ダイス（押出成形型） １１：押出パンチ（押出成形型）
１２：キャビティ １８：吐出口
２０：第１材料 ２１：第１の圧粉体
２２：押出成形体 ２３：分割成形体
２５：第２の圧粉体 ３０：圧粉ダイス
３１：圧粉パンチ ３２：キャビティ
４０：第２材料

Claims (8)

1. 熱電変換素子材料を含む第１材料を押出成形型に入れる第１の成形工程と、
   前記第１の成形工程後に、前記押出成形型内において、前記熱電変換素子材料よりも２５０℃以上融点の高い高融点材料を含む第２材料を前記第１材料に重ねるとともに、前記第１材料に重ねられた前記第２材料にさらに前記第１材料を重ねる第２の成形工程と、
   前記第２の成形工程後に、前記押出成形型内の前記第１材料および前記第２材料を熱間押出成形して、前記熱電変換素子材料を含む押出成形体を得る第３の成形工程と、を備える熱電変換素子の製造方法。
2. 前記高融点材料として、カーボン、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、珪化物セラミックス、炭化物セラミックスからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機材料を用いる請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
3. 前記高融点材料として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ケイ化モリブデン、ケイ化ホウ素、ケイ化チタン、炭化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機材料を用いる請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。
4. 前記第１材料として圧粉体状に成形したものを用いる請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。
5. 前記第２の成形工程は、
   圧粉成形型内において、前記第２材料および前記第１材料を重ねるとともに加圧し、前記第２材料と前記第１材料とが一体化してなる圧粉体を得る圧粉体成形工程を含む請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。
6. 前記第２の成形工程は、
   前記第１材料に重ねられた前記第２材料の表面のなかで、さらに前記第１材料が重ねられる領域を均す工程を含む請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。
7. 前記圧粉体成形工程は、前記圧粉成形型内において前記加圧前に前記第２材料の表面を均す工程を含む請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
8. 前記第２材料は前記高融点材料のみからなる請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

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