JP2003163385A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶製材を粉砕して粉末化し、これを固化して焼
結することによってＢｉＴｅ系の熱電材料を作製する際
に、結晶の配向性を高め、かつ、ヒビや割れの発生を防
止するとともに、性能指数の向上を図る。 【解決手段】 回転ロール１上に溶融した熱電材料２を
ノズル３から噴出し、液体急冷法で箔片粉末４を作製
し、箔片粉末４をダイス５に充填し、１軸加圧あるいは
等方加圧によって１次成形体を作製し、この１次成形体
に、たとえば押し出し加工を施し、２軸加圧によって２
次成形体を作製した後、２次成形体をダイヤモンドカッ
ターで所定の大きさに切断して熱電変換素子を作製す
る。
結することによってＢｉＴｅ系の熱電材料を作製する際
に、結晶の配向性を高め、かつ、ヒビや割れの発生を防
止するとともに、性能指数の向上を図る。 【解決手段】 回転ロール１上に溶融した熱電材料２を
ノズル３から噴出し、液体急冷法で箔片粉末４を作製
し、箔片粉末４をダイス５に充填し、１軸加圧あるいは
等方加圧によって１次成形体を作製し、この１次成形体
に、たとえば押し出し加工を施し、２軸加圧によって２
次成形体を作製した後、２次成形体をダイヤモンドカッ
ターで所定の大きさに切断して熱電変換素子を作製す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子を安
価に、且つ歩留まり良く高い性能指数を有し、効率的な
熱電変換素子の製造方法に関する。
価に、且つ歩留まり良く高い性能指数を有し、効率的な
熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料の製造方法は、チョクラルスキ
ー法またはゾーンメルティング法によって、溶製材を得
る方法がある。一般に性能指数Ｚは、Ｚ＝α2／（ρ×
κ）（ただしαは熱起電力，ρは比抵抗，κは熱伝導
率）で規定されていて、このようにして作製された溶製
材では結晶方向が一方向に揃っており、抵抗を減少させ
ることができるため、高い性能指数が得られる。しかし
ながら、ＢｉＴｅ系熱電材料の場合、結晶のｃ面方向に
強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
ー法またはゾーンメルティング法によって、溶製材を得
る方法がある。一般に性能指数Ｚは、Ｚ＝α2／（ρ×
κ）（ただしαは熱起電力，ρは比抵抗，κは熱伝導
率）で規定されていて、このようにして作製された溶製
材では結晶方向が一方向に揃っており、抵抗を減少させ
ることができるため、高い性能指数が得られる。しかし
ながら、ＢｉＴｅ系熱電材料の場合、結晶のｃ面方向に
強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
【０００３】この課題を解決する方法として、溶製材を
粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電材料
の製造方法があり、このようにして作製された熱電材料
は機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化する
ことによって、熱伝導率κを低減させることができる。
加えて、ホットプレスなどの成形方法を用いることによ
って結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低
減させることができ、性能指数の向上も期待できる。し
かし、実際はホットプレスを用いた焼結法では、結晶粒
成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱
れなどを招くため、性能指数は一方向凝固した溶製材に
比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も
比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数低下の要因とな
っている。
粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電材料
の製造方法があり、このようにして作製された熱電材料
は機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化する
ことによって、熱伝導率κを低減させることができる。
加えて、ホットプレスなどの成形方法を用いることによ
って結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低
減させることができ、性能指数の向上も期待できる。し
かし、実際はホットプレスを用いた焼結法では、結晶粒
成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱
れなどを招くため、性能指数は一方向凝固した溶製材に
比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も
比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数低下の要因とな
っている。
【０００４】このような問題を解決する方法として、熱
電材料を粉末化し、これを押出し成形することによって
熱電材料を製造する方法が提案されている（特開平８−
１８６２９９，特開平１０−５６２１０）。この方法に
よると、押出し成形時、粉末に大きな剪断力がかかるた
め、粉末の破砕が起こり、酸化膜の影響を受けなくな
る。また剪断力によって、結晶においてｃ面のすべりが
生じるため、結晶ｃ軸が押出し方向と垂直方向に向き、
押出し方向の比抵抗ρが減少し、性能指数が向上でき
る。また特開平１０−１１２５５８では熱電材料を液体
急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによっ
て，熱伝導率κを低減させ，かつ押し出し法によって大
きな結晶配向性を得て，性能指数が向上することを述べ
ている。
電材料を粉末化し、これを押出し成形することによって
熱電材料を製造する方法が提案されている（特開平８−
１８６２９９，特開平１０−５６２１０）。この方法に
よると、押出し成形時、粉末に大きな剪断力がかかるた
め、粉末の破砕が起こり、酸化膜の影響を受けなくな
る。また剪断力によって、結晶においてｃ面のすべりが
生じるため、結晶ｃ軸が押出し方向と垂直方向に向き、
押出し方向の比抵抗ρが減少し、性能指数が向上でき
る。また特開平１０−１１２５５８では熱電材料を液体
急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによっ
て，熱伝導率κを低減させ，かつ押し出し法によって大
きな結晶配向性を得て，性能指数が向上することを述べ
ている。
【０００５】しかしながら，素子密度が十分に向上せ
ず，機械的強度も低くなってしまう。また密度が低いこ
とから，比抵抗ρは増大し，性能指数の低下を招いてし
まう。また，粉末の状態では扱いが容易ではなく，押し
出し加工時の粉末充填において，酸化などの不純物混入
による性能の低下を引き起こしやすい。
ず，機械的強度も低くなってしまう。また密度が低いこ
とから，比抵抗ρは増大し，性能指数の低下を招いてし
まう。また，粉末の状態では扱いが容易ではなく，押し
出し加工時の粉末充填において，酸化などの不純物混入
による性能の低下を引き起こしやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたもので、液体急冷法によって得
られた箔片粉末を，不活性ガス雰囲気中で１軸加圧，も
しくは等方加圧にてプレ成形を行い，得られた成形体を
２軸加圧によって熱電素子を作製する。本方法によって
得られた熱電素子は，素子密度も十分に得られ（相対密
度９９％以上），かつ性能指数も２．８×１０-3（／
Ｋ）以上の素子が得られる方法を提供するにある。
解決するためになされたもので、液体急冷法によって得
られた箔片粉末を，不活性ガス雰囲気中で１軸加圧，も
しくは等方加圧にてプレ成形を行い，得られた成形体を
２軸加圧によって熱電素子を作製する。本方法によって
得られた熱電素子は，素子密度も十分に得られ（相対密
度９９％以上），かつ性能指数も２．８×１０-3（／
Ｋ）以上の素子が得られる方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
熱電変換素子の製造方法は、回転ロール上に溶融した熱
電材料を滴下する液体急冷法で作製された箔片粉末を固
化することによって、微細構造を有する熱電変換素子を
得る熱電変換素子の製造方法において、箔片粉末を１軸
加圧、あるいは等方加圧による１次成形工程と、１次成
形した材料を２軸加圧による２次成形工程から構成され
ることを特徴とする。
熱電変換素子の製造方法は、回転ロール上に溶融した熱
電材料を滴下する液体急冷法で作製された箔片粉末を固
化することによって、微細構造を有する熱電変換素子を
得る熱電変換素子の製造方法において、箔片粉末を１軸
加圧、あるいは等方加圧による１次成形工程と、１次成
形した材料を２軸加圧による２次成形工程から構成され
ることを特徴とする。
【０００８】したがって、素子相対密度が９９％以上、
かつ性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上の熱電変換素子
を得ることができる。
かつ性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上の熱電変換素子
を得ることができる。
【０００９】本発明の請求項２記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項１記載において、１次成形にホットプ
レス法を用いることを特徴とする。
造方法は、請求項１記載において、１次成形にホットプ
レス法を用いることを特徴とする。
【００１０】したがって、結晶配向性の高い、高性能な
熱電素子を得ることができる。また、素子密度も向上す
る。
熱電素子を得ることができる。また、素子密度も向上す
る。
【００１１】本発明の請求項３記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項２記載において、１次成形のホットプ
レス時にカーボン製のダイスを用いることを特徴とす
る。
造方法は、請求項２記載において、１次成形のホットプ
レス時にカーボン製のダイスを用いることを特徴とす
る。
【００１２】したがって、カーボンの還元作用によっ
て、素子中の酸素を除去し、酸素濃度を１００ｐｐｍ以
下に抑えて高い性能指数を有する熱電素子を得ることが
できる。
て、素子中の酸素を除去し、酸素濃度を１００ｐｐｍ以
下に抑えて高い性能指数を有する熱電素子を得ることが
できる。
【００１３】本発明の請求項４記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項３記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを
含んだＰ型素子の場合、ホットプレスの温度を４００℃
〜５００℃で行うことを特徴とする。
造方法は、請求項３記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを
含んだＰ型素子の場合、ホットプレスの温度を４００℃
〜５００℃で行うことを特徴とする。
【００１４】したがって、性能指数が２．８×１０-3／
Ｋ以上のＰ型熱電素子を得ることができる。
Ｋ以上のＰ型熱電素子を得ることができる。
【００１５】本発明の請求項５記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項３記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、ホットプレスの温度を３
５０℃〜４５０℃で行うことを特徴とする。
造方法は、請求項３記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、ホットプレスの温度を３
５０℃〜４５０℃で行うことを特徴とする。
【００１６】したがって、性能指数が２．８×１０-3／
Ｋ以上のＮ型熱電素子を得ることができる。
Ｋ以上のＮ型熱電素子を得ることができる。
【００１７】本発明の請求項６記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項２記載において、水素雰囲気中にてホ
ットプレスを行うことを特徴とする。
造方法は、請求項２記載において、水素雰囲気中にてホ
ットプレスを行うことを特徴とする。
【００１８】したがって、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下
に抑えて高い性能指数を有する熱電素子を得る。
に抑えて高い性能指数を有する熱電素子を得る。
【００１９】本発明の請求項７記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項１記載において、２次成形する２軸加
工工程に押出し法を用いることを特徴とする。
造方法は、請求項１記載において、２次成形する２軸加
工工程に押出し法を用いることを特徴とする。
【００２０】したがって、高い性能指数の有するＢｉＴ
ｅ系の熱電素子が得られる。
ｅ系の熱電素子が得られる。
【００２１】本発明の請求項８記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項７記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを
含んだＰ型素子の場合、押出し温度を４００℃〜５００
℃で押出しを行うことを特徴とする。
造方法は、請求項７記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを
含んだＰ型素子の場合、押出し温度を４００℃〜５００
℃で押出しを行うことを特徴とする。
【００２２】したがって、性能指数が２．８×１０-3／
Ｋ以上のＰ型熱電素子を得ることができる。
Ｋ以上のＰ型熱電素子を得ることができる。
【００２３】本発明の請求項９記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項７記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、押出し温度を３５０℃〜
５００℃で押出しを行うことを特徴とする。
造方法は、請求項７記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、押出し温度を３５０℃〜
５００℃で押出しを行うことを特徴とする。
【００２４】したがって、性能指数が２．８×１０-3／
Ｋ以上のＮ型熱電素子を得ることができる。
Ｋ以上のＮ型熱電素子を得ることができる。
【００２５】本発明の請求項１０記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項７記載において、押出し比を１０以
上にすることを特徴とする。
製造方法は、請求項７記載において、押出し比を１０以
上にすることを特徴とする。
【００２６】したがって、性能指数が２．８×１０-3／
Ｋ以上の熱電素子を得ることができる。
Ｋ以上の熱電素子を得ることができる。
【００２７】本発明の請求項１１記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項７記載において、ダイス内壁の形状
をすべて曲面にすることを特徴とする。
製造方法は、請求項７記載において、ダイス内壁の形状
をすべて曲面にすることを特徴とする。
【００２８】したがって、割れやヒビのない良好な形状
の熱電素子が得られる。
の熱電素子が得られる。
【００２９】本発明の請求項１２記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１記載において、１次成形した熱電
素子を金属製のカプセルに挿入して２次成形を行うこと
を特徴とする。
製造方法は、請求項１記載において、１次成形した熱電
素子を金属製のカプセルに挿入して２次成形を行うこと
を特徴とする。
【００３０】したがって、金属製カプセルに入れること
によって、ダイスからの不純物の混入を防ぎ、性能の劣
化を防いで性能が安定する。また、ヒビや割れなく安定
形状の熱電素子が得られる。
によって、ダイスからの不純物の混入を防ぎ、性能の劣
化を防いで性能が安定する。また、ヒビや割れなく安定
形状の熱電素子が得られる。
【００３１】本発明の請求項１３記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１２記載において、金属製カプセル
にアルミニウムを用い、２次成形工程と切断工程の間
に、熱電素子とともに加工されたアルミニウムを酸によ
って除去することを特徴とするものである。
製造方法は、請求項１２記載において、金属製カプセル
にアルミニウムを用い、２次成形工程と切断工程の間
に、熱電素子とともに加工されたアルミニウムを酸によ
って除去することを特徴とするものである。
【００３２】したがって、切断工程時のカッターの刃の
摩耗を防止できる。
摩耗を防止できる。
【００３３】本発明の請求項１４記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１２記載において、金属製カプセル
と１次成形後の素子との間に、金属製カプセルの材料と
熱電素子よりも低い融点を有する材料の層を設けること
を特徴とする。
製造方法は、請求項１２記載において、金属製カプセル
と１次成形後の素子との間に、金属製カプセルの材料と
熱電素子よりも低い融点を有する材料の層を設けること
を特徴とする。
【００３４】したがって、より簡便な方法で、カプセル
材料を除去できる。
材料を除去できる。
【００３５】本発明の請求項１５記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１２記載において、同一の金属製カ
プセルに、２種類、もしくはそれ以上の性質の異なる熱
電素子を、金属製の板材を介して充填することを特徴と
する。
製造方法は、請求項１２記載において、同一の金属製カ
プセルに、２種類、もしくはそれ以上の性質の異なる熱
電素子を、金属製の板材を介して充填することを特徴と
する。
【００３６】したがって、異種熱電材料を製造すること
により、生産性を向上させることができる。
により、生産性を向上させることができる。
【００３７】本発明の請求項１６記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１２記載において、金属製カプセル
に１次成形した熱電素子を真空封入することを特徴とす
る。したがって、熱電素子への酸素混入を防ぎ、高い性
能指数の有する熱電素子を得ることができる。
製造方法は、請求項１２記載において、金属製カプセル
に１次成形した熱電素子を真空封入することを特徴とす
る。したがって、熱電素子への酸素混入を防ぎ、高い性
能指数の有する熱電素子を得ることができる。
【００３８】本発明の請求項１７記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１６記載において、熱電素子を水素
還元後、金属製カプセルに真空封入することを特徴とす
る。したがって、熱電素子への酸素混入を防ぎ、高い性
能指数の有する熱電素子を得ることができる。
製造方法は、請求項１６記載において、熱電素子を水素
還元後、金属製カプセルに真空封入することを特徴とす
る。したがって、熱電素子への酸素混入を防ぎ、高い性
能指数の有する熱電素子を得ることができる。
【００３９】本発明の請求項１８記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１６記載において、金属製カプセル
の蓋の上面と金属製カプセルの上面が同一面内になるよ
うに熱電素子と蓋の厚さを調整して、金属製カプセルと
蓋を電子ビーム溶接を行うことを特徴とする。
製造方法は、請求項１６記載において、金属製カプセル
の蓋の上面と金属製カプセルの上面が同一面内になるよ
うに熱電素子と蓋の厚さを調整して、金属製カプセルと
蓋を電子ビーム溶接を行うことを特徴とする。
【００４０】したがって、より簡便に１次成形体の真空
封入ができ、熱電素子への酸素混入を防ぐことができ
る。
封入ができ、熱電素子への酸素混入を防ぐことができ
る。
【００４１】本発明の請求項１９記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１６記載において、２次成形する２
軸加工工程に静水圧押出し法を用いることを特徴とす
る。したがって、性能のばらつきが少ない、安定した品
質の熱電素子が得られる。本発明の請求項２０記載の熱
電変換素子の製造方法は、請求項１９記載において、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場合、温度を３００
℃〜４００℃で静水圧押出しを行うことを特徴とする。
製造方法は、請求項１６記載において、２次成形する２
軸加工工程に静水圧押出し法を用いることを特徴とす
る。したがって、性能のばらつきが少ない、安定した品
質の熱電素子が得られる。本発明の請求項２０記載の熱
電変換素子の製造方法は、請求項１９記載において、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場合、温度を３００
℃〜４００℃で静水圧押出しを行うことを特徴とする。
【００４２】したがって、性能指数が３．０×１０-3／
Ｋ以上のＰ型熱電素子が得られる。本発明の請求項２１
記載の熱電変換素子の製造方法は、請求項１９記載にお
いて、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の場
合、温度を３５０℃〜４５０℃で静水圧押出しを行うこ
とを特徴とする。
Ｋ以上のＰ型熱電素子が得られる。本発明の請求項２１
記載の熱電変換素子の製造方法は、請求項１９記載にお
いて、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の場
合、温度を３５０℃〜４５０℃で静水圧押出しを行うこ
とを特徴とする。
【００４３】したがって、性能指数が２．８×１０-3／
Ｋ以上のＮ型熱電素子が得られる。本発明の請求項２２
記載の熱電変換素子の製造方法は、請求項１記載におい
て、２次成形工程後に、熱処理工程を行うことを特徴と
する。
Ｋ以上のＮ型熱電素子が得られる。本発明の請求項２２
記載の熱電変換素子の製造方法は、請求項１記載におい
て、２次成形工程後に、熱処理工程を行うことを特徴と
する。
【００４４】したがって、押出しによって生じた結晶の
歪みを除去することによって、高い性能指数を有する熱
電素子が得られる。
歪みを除去することによって、高い性能指数を有する熱
電素子が得られる。
【００４５】本発明の請求項２３記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項２２記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂを含んだＰ型熱電素子の場合、温度を３７５℃〜４５
０℃で熱処理を行うことを特徴とする。
製造方法は、請求項２２記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂを含んだＰ型熱電素子の場合、温度を３７５℃〜４５
０℃で熱処理を行うことを特徴とする。
【００４６】したがって、高い性能指数の有するＢｉＴ
ｅ系のＰ型熱電素子が得られる。
ｅ系のＰ型熱電素子が得られる。
【００４７】本発明の請求項２４記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項２２記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ、Ｓｅを含んだＮ型熱電素子の場合、温度を４２５℃
〜４７５℃で熱処理を行うことを特徴とする。
製造方法は、請求項２２記載において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ、Ｓｅを含んだＮ型熱電素子の場合、温度を４２５℃
〜４７５℃で熱処理を行うことを特徴とする。
【００４８】したがって、高い性能指数の有するＢｉＴ
ｅ系のＮ型熱電素子が得られる。
ｅ系のＮ型熱電素子が得られる。
【００４９】本発明の請求項２５記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１記載において、２次成形の塑性加
工の工程後に、等方ガス加圧処理を行うことを特徴とす
る。したがって、熱電素子の密度を向上させ、性能指数
を向上させる。
製造方法は、請求項１記載において、２次成形の塑性加
工の工程後に、等方ガス加圧処理を行うことを特徴とす
る。したがって、熱電素子の密度を向上させ、性能指数
を向上させる。
【００５０】本発明の請求項２６記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項２５記載において、熱間で等方ガス
加圧処理を行うことを特徴とする。
製造方法は、請求項２５記載において、熱間で等方ガス
加圧処理を行うことを特徴とする。
【００５１】したがって、素子密度の向上と、結晶歪み
の除去を同時に行うことができる。
の除去を同時に行うことができる。
【発明の実施の形態】図１乃至２１は、請求項１乃至２
１に対応する実施形態に係り、以下に実施例について説
明する。
１に対応する実施形態に係り、以下に実施例について説
明する。
【００５２】（実施例1）
【００５３】まずＢｉＴｅ系の熱電材料２のインゴット
を回転ロール１の上のノズル３に投入し、アルゴン雰囲
気中にて金属製の回転ロール１の上に溶融した熱電材料
２をノズル３から噴出する。このとき液体急冷するため
の回転ロール１の回転速度は５〜２０ｍ／ｓｅｃ、噴出
圧は０．１５〜２ＭＰａである。これによって作製され
た箔片粉末４（厚さ：１０〜２０μm）を開口径１mmの
ふるいを通して粒度調整を行う。その箔片粉末４をダイ
ス５に充填する。ダイス５の径は２０〜６０mmである。
ダイス５のパンチをプレスして、１次成形体Ａを作製す
る。例えばホットプレスの場合、温度は４００〜５００
℃、加圧は３０〜６０ＭＰａが望ましい。また、１次成
形法として、冷間１軸プレス、冷間及び熱間等方ガス加
圧成形を行ってもよい。この１次成形体Ａを、例えば押
出し加工によって、２軸加工成形を行う。このときの押
出し温度は３００〜５００℃、ステム６の速度は０．１
〜１０mm／s、押出し比は５〜４０が望ましい。また、
熱電変換素子硬化体８を２次成形体Ｂとして、ロール圧
延、スウェージングなどであってもかまわない。その
後、作製された素子をダイヤモンドカッター７にて、所
定の大きさに切断し、熱電素子を得る。この素子相対密
度が９９％以上、かつ性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以
上の熱電変換素子を得ることができる。
を回転ロール１の上のノズル３に投入し、アルゴン雰囲
気中にて金属製の回転ロール１の上に溶融した熱電材料
２をノズル３から噴出する。このとき液体急冷するため
の回転ロール１の回転速度は５〜２０ｍ／ｓｅｃ、噴出
圧は０．１５〜２ＭＰａである。これによって作製され
た箔片粉末４（厚さ：１０〜２０μm）を開口径１mmの
ふるいを通して粒度調整を行う。その箔片粉末４をダイ
ス５に充填する。ダイス５の径は２０〜６０mmである。
ダイス５のパンチをプレスして、１次成形体Ａを作製す
る。例えばホットプレスの場合、温度は４００〜５００
℃、加圧は３０〜６０ＭＰａが望ましい。また、１次成
形法として、冷間１軸プレス、冷間及び熱間等方ガス加
圧成形を行ってもよい。この１次成形体Ａを、例えば押
出し加工によって、２軸加工成形を行う。このときの押
出し温度は３００〜５００℃、ステム６の速度は０．１
〜１０mm／s、押出し比は５〜４０が望ましい。また、
熱電変換素子硬化体８を２次成形体Ｂとして、ロール圧
延、スウェージングなどであってもかまわない。その
後、作製された素子をダイヤモンドカッター７にて、所
定の大きさに切断し、熱電素子を得る。この素子相対密
度が９９％以上、かつ性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以
上の熱電変換素子を得ることができる。
【００５４】このとき、１次成形法としてのホットプレ
ス法によると、図２（ａ）に示したように、液体急冷す
るための回転ロール１に析出される箔片粉末４は、Ｂｉ
Ｔｅ系熱電変換素子の場合、ある所定の条件において液
体急冷法で箔片粉末を作製すると、箔片の厚み方向に結
晶軸のａ軸が揃う。一般に、ＢｉＴｅ系の熱電素子では
このａ軸方向の性能が高いことが知られている。この箔
片粉末４を（ｂ）のようにホットプレス用のダイスに積
層して、ホットプレスを行うと、プレス方向にａ軸が揃
った成形体ができる。このときのホットプレスは、温度
は４００〜５００℃、加圧力は３０〜６０ＭＰａ、加圧
時間は０．５〜３ｈの条件で行うことが望ましい。この
成形体をホットプレスのプレス方向と押出し方向を一致
させるようにセットし、これを例えば（ｃ）のような押
出し法によって押し出すことによって、ａ軸はさらに押
出し方向に配向し、押出し方向の性能指数は高くなる。
また、ホットプレスにより１次成形時に、すでに十分な
素子密度が得られるため、押出し後の素子密度も高くな
るものである。したがって、結晶配向性の高い、高性能
な熱電素子を得ることができる。
ス法によると、図２（ａ）に示したように、液体急冷す
るための回転ロール１に析出される箔片粉末４は、Ｂｉ
Ｔｅ系熱電変換素子の場合、ある所定の条件において液
体急冷法で箔片粉末を作製すると、箔片の厚み方向に結
晶軸のａ軸が揃う。一般に、ＢｉＴｅ系の熱電素子では
このａ軸方向の性能が高いことが知られている。この箔
片粉末４を（ｂ）のようにホットプレス用のダイスに積
層して、ホットプレスを行うと、プレス方向にａ軸が揃
った成形体ができる。このときのホットプレスは、温度
は４００〜５００℃、加圧力は３０〜６０ＭＰａ、加圧
時間は０．５〜３ｈの条件で行うことが望ましい。この
成形体をホットプレスのプレス方向と押出し方向を一致
させるようにセットし、これを例えば（ｃ）のような押
出し法によって押し出すことによって、ａ軸はさらに押
出し方向に配向し、押出し方向の性能指数は高くなる。
また、ホットプレスにより１次成形時に、すでに十分な
素子密度が得られるため、押出し後の素子密度も高くな
るものである。したがって、結晶配向性の高い、高性能
な熱電素子を得ることができる。
【００５５】さらに、図３に示したように、このホット
プレス時にカーボン製のダイス５を用いて１次成形体Ａ
を製作すると、カーボンの還元効果により、素子中の酸
素が除去されるため、素子の酸化を防ぐことができ、性
能が向上する。カーボンによる還元効果を十分に発揮で
きるホットプレスの条件は、温度４００℃以上、加圧力
は３０ＭＰａ以上、加圧時間は１時間以上が好ましい。
カーボンダイスを使用したホットプレスによる成形体の
酸素濃度は１００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
プレス時にカーボン製のダイス５を用いて１次成形体Ａ
を製作すると、カーボンの還元効果により、素子中の酸
素が除去されるため、素子の酸化を防ぐことができ、性
能が向上する。カーボンによる還元効果を十分に発揮で
きるホットプレスの条件は、温度４００℃以上、加圧力
は３０ＭＰａ以上、加圧時間は１時間以上が好ましい。
カーボンダイスを使用したホットプレスによる成形体の
酸素濃度は１００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００５６】又、請求項４に対応した図４は（Ｂｉ2Ｔ
ｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料か
ら得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末を押出し法
で作製した素子の性能指数の結果で、ホットプレス温度
に対する性能指数を示している。ダイス５にはカーボン
ダイスを使用している。またこのときの押出し条件は、
押出し温度３５０℃、ステム速度１０mm／ｓ、押出し比
２０である。図４の結果から、ホットプレス温度４００
℃〜５００℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を
示すＰ型熱電素子を得ることができる。
ｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料か
ら得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末を押出し法
で作製した素子の性能指数の結果で、ホットプレス温度
に対する性能指数を示している。ダイス５にはカーボン
ダイスを使用している。またこのときの押出し条件は、
押出し温度３５０℃、ステム速度１０mm／ｓ、押出し比
２０である。図４の結果から、ホットプレス温度４００
℃〜５００℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を
示すＰ型熱電素子を得ることができる。
【００５７】前記同様に請求項５に対応した図５は（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05
＋ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られた
Ｎ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を押出し法で作製し
た素子の性能指数の結果で、ホットプレス温度に対する
性能指数を示している。ダイス５にはカーボンダイスを
使用している。またこのときの押出し条件は、押出し温
度３５０℃、ステム速度１０mm／ｓ、押出し比２０であ
る。図５の結果から、ホットプレス温度３５０℃〜４５
０℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を示すＮ型
熱電素子を得ることができる。
ｉ2Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05
＋ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られた
Ｎ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を押出し法で作製し
た素子の性能指数の結果で、ホットプレス温度に対する
性能指数を示している。ダイス５にはカーボンダイスを
使用している。またこのときの押出し条件は、押出し温
度３５０℃、ステム速度１０mm／ｓ、押出し比２０であ
る。図５の結果から、ホットプレス温度３５０℃〜４５
０℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を示すＮ型
熱電素子を得ることができる。
【００５８】図６は、請求項６に対応し、水素雰囲気中
にてホットプレスを行うものである。ホットプレス装置
９のチャンバー１０内に水素１００％、あるいは他の不
活性ガス、例えばアルゴンガスとの混合ガスを流す。水
素中のヒータ１１の加熱による還元効果によって、素子
中の酸素は除去される。このとき、ホットプレスの温度
は３００℃以上が好ましい。この方法によって作製され
た素子の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下になる。このため
に、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えて高い性能指数
を有する１次成形体Ａである熱電素子を得ることができ
る。
にてホットプレスを行うものである。ホットプレス装置
９のチャンバー１０内に水素１００％、あるいは他の不
活性ガス、例えばアルゴンガスとの混合ガスを流す。水
素中のヒータ１１の加熱による還元効果によって、素子
中の酸素は除去される。このとき、ホットプレスの温度
は３００℃以上が好ましい。この方法によって作製され
た素子の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下になる。このため
に、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えて高い性能指数
を有する１次成形体Ａである熱電素子を得ることができ
る。
【００５９】図７は、請求項７に対応し、請求項１記載
において、２次成形する２軸加工工程に押出し法を用い
るもので押出し成形の概略図を示す。このときの押出し
条件は、ＢｉＴｅ系の熱電素子であった場合、高性能で
かつ形状が良好な素子を得るには、押出し温度は３００
〜５００℃、ステム６のステム速度は０．１〜１０mm／
s、押出し比は５〜４０であることが望ましい。又、押
出し加工では、ダイス５の出口付近で素子に大きな剪断
力がかかる。そのとき、結晶のｃ面ですべりが生じ、ｃ
面に垂直なａ軸が押出し方向に揃う。これによって、結
晶方向が揃った高性能なＢｉＴｅ系の熱電素子が得られ
る。
において、２次成形する２軸加工工程に押出し法を用い
るもので押出し成形の概略図を示す。このときの押出し
条件は、ＢｉＴｅ系の熱電素子であった場合、高性能で
かつ形状が良好な素子を得るには、押出し温度は３００
〜５００℃、ステム６のステム速度は０．１〜１０mm／
s、押出し比は５〜４０であることが望ましい。又、押
出し加工では、ダイス５の出口付近で素子に大きな剪断
力がかかる。そのとき、結晶のｃ面ですべりが生じ、ｃ
面に垂直なａ軸が押出し方向に揃う。これによって、結
晶方向が揃った高性能なＢｉＴｅ系の熱電素子が得られ
る。
【００６０】図８は、請求項８に対応し、（Ｂｉ2Ｔｅ
3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料から
得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形
後、押出し法で作製した熱電素子の性能指数の結果で、
押出し温度に対する性能指数を示している。１次成形に
はホットプレス法を使用し、ダイス５にはカーボンダイ
スを使用している。ホットプレス条件は温度５００℃、
加圧力５０ＭＰａ、加圧時間は１．５ｈである。又、こ
のときの温度以外の押出し条件は、ステム速度０．２mm
／ｓ、押出し比２０である。図８の結果から、押出し温
度４００℃〜５００℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性
能指数を示すＰ型熱電素子を得ることができた。最大性
能を示したのは押出し温度が４５０℃のときで、性能指
数が３．０×１０-3／Ｋを超える値が得られた。
3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料から
得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形
後、押出し法で作製した熱電素子の性能指数の結果で、
押出し温度に対する性能指数を示している。１次成形に
はホットプレス法を使用し、ダイス５にはカーボンダイ
スを使用している。ホットプレス条件は温度５００℃、
加圧力５０ＭＰａ、加圧時間は１．５ｈである。又、こ
のときの温度以外の押出し条件は、ステム速度０．２mm
／ｓ、押出し比２０である。図８の結果から、押出し温
度４００℃〜５００℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性
能指数を示すＰ型熱電素子を得ることができた。最大性
能を示したのは押出し温度が４５０℃のときで、性能指
数が３．０×１０-3／Ｋを超える値が得られた。
【００６１】図９は、請求項９に対応し、（Ｂｉ2Ｔｅ
3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋Ｓｂ
Ｉ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られたＮ型の
熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後、押出し法で
作製した素子の性能指数の結果で、押出し温度に対する
性能指数を示している。１次成形にはホットプレス法を
使用し、ダイス５にはカーボンダイスを使用している。
ホットプレス条件は温度４５０℃、加圧力５０ＭＰａ、
加圧時間は１．５ｈである。又、このときの温度以外の
押出し条件は、ステム速度０．２mm／ｓ、押出し比２０
である。図９の結果から、押出し温度３５０℃〜４５０
℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を示すＮ型熱
電素子を得ることができた。最大性能を示したのは押出
し温度が４００℃のときで、性能指数が２．９×１０-3
／Ｋの値が得られた。
3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋Ｓｂ
Ｉ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られたＮ型の
熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後、押出し法で
作製した素子の性能指数の結果で、押出し温度に対する
性能指数を示している。１次成形にはホットプレス法を
使用し、ダイス５にはカーボンダイスを使用している。
ホットプレス条件は温度４５０℃、加圧力５０ＭＰａ、
加圧時間は１．５ｈである。又、このときの温度以外の
押出し条件は、ステム速度０．２mm／ｓ、押出し比２０
である。図９の結果から、押出し温度３５０℃〜４５０
℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を示すＮ型熱
電素子を得ることができた。最大性能を示したのは押出
し温度が４００℃のときで、性能指数が２．９×１０-3
／Ｋの値が得られた。
【００６２】図１０は、請求項１０に対応し、（Ｂｉ2
Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を有するＰ型
と、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔ
ｅ3）0.05＋ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を有するＮ型の熱
電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後、押出し加工し
たときの性能指数の結果で、押出し比に対する性能指数
を示している。１次成形にはホットプレス法を使用し、
ダイス５にはカーボンダイスを使用している。ホットプ
レス条件の温度は、Ｐ型４５０℃、Ｎ型４５０℃、加圧
力５０ＭＰａ、加圧時間は１．５ｈである。又、押出し
比以外の押出し条件は、押出し比を大きくすると、加圧
力が大きくなり、より大きな剪断力を粉末に付加でき
る。その結果熱電材料の結晶配向度は増加し、抵抗を減
少させることができるため性能指数も向上する。しか
し、ある押出し比より飽和の傾向を示す。図１０の結果
は、押出し比は１０以上に設定すると、Ｐ型、Ｎ型とも
２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数が得られた。
Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を有するＰ型
と、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔ
ｅ3）0.05＋ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を有するＮ型の熱
電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後、押出し加工し
たときの性能指数の結果で、押出し比に対する性能指数
を示している。１次成形にはホットプレス法を使用し、
ダイス５にはカーボンダイスを使用している。ホットプ
レス条件の温度は、Ｐ型４５０℃、Ｎ型４５０℃、加圧
力５０ＭＰａ、加圧時間は１．５ｈである。又、押出し
比以外の押出し条件は、押出し比を大きくすると、加圧
力が大きくなり、より大きな剪断力を粉末に付加でき
る。その結果熱電材料の結晶配向度は増加し、抵抗を減
少させることができるため性能指数も向上する。しか
し、ある押出し比より飽和の傾向を示す。図１０の結果
は、押出し比は１０以上に設定すると、Ｐ型、Ｎ型とも
２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数が得られた。
【００６３】図１１は、請求項１１に対応するダイス５
の断面図である。図のように、ダイス５の内壁に曲面
（Ｒ）を設けると、押し出す材料が流れない、いわゆる
デッドメタルを無くし、メタルフローが均一になって割
れ・ヒビのない良好な形状の熱電素子が得られる。押し
出す材料の径（Ｄ1）が７０mm、ダイスの出口の径（Ｄ
2）が２０mmの場合、曲率半径Ｒは１０〜３０mmに設定
するのが好ましい。
の断面図である。図のように、ダイス５の内壁に曲面
（Ｒ）を設けると、押し出す材料が流れない、いわゆる
デッドメタルを無くし、メタルフローが均一になって割
れ・ヒビのない良好な形状の熱電素子が得られる。押し
出す材料の径（Ｄ1）が７０mm、ダイスの出口の径（Ｄ
2）が２０mmの場合、曲率半径Ｒは１０〜３０mmに設定
するのが好ましい。
【００６４】図１２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、請求項
１２に対応するもので、（ａ）のように１次成形した１
次成形体Ａである熱電素子を、（ｂ）のような金属製の
カプセル３７に挿入して（ｃ）のようにステム６で金属
製カプセル１２を押圧し、２次成形を行うものである。
液体急冷法によって作製された熱電材料の箔片粉末４を
１次成形後、１次成形体Ａを金属製カプセル１２に挿入
し、蓋１３をする。このときの金属製カプセル１２のサ
イズは、１次成形体Ａの直径をｄ、金属カプセルの外形
をＤとすると、Ｄ／ｄの値は１．５〜３程度が望まし
い。Ｄ／ｄの値が１．５よりも小さくなると押し出され
たとき金属製カプセル１２が破損し、それとともに熱電
素子も割れる恐れがある。又、Ｄ／ｄが大きくなると、
金属製カプセル１２の材料のコスト、また金属製カプセ
ル１２の金属材料を除去するときのコストも大きくなっ
てしまう。カプセル３７に入れることによって、ダイス
５からの熱電素子への不純物の混入を防ぎ、熱電性能の
劣化を防止する。又、塑性変形しやすい金属材料を選択
することによって、脆性材料であるＢｉＴｅ系の熱電材
料の成形は容易になり、安定形状の熱電素子が得られ
る。金属材料としては、アルミニウム、銅、鉄などが好
ましい。このように、金属製カプセル１２に入れること
によって、ダイス５からの不純物の混入を防ぎ、性能の
劣化を防いで性能が安定する。また、ヒビや割れなく安
定形状の熱電素子が得られる。
１２に対応するもので、（ａ）のように１次成形した１
次成形体Ａである熱電素子を、（ｂ）のような金属製の
カプセル３７に挿入して（ｃ）のようにステム６で金属
製カプセル１２を押圧し、２次成形を行うものである。
液体急冷法によって作製された熱電材料の箔片粉末４を
１次成形後、１次成形体Ａを金属製カプセル１２に挿入
し、蓋１３をする。このときの金属製カプセル１２のサ
イズは、１次成形体Ａの直径をｄ、金属カプセルの外形
をＤとすると、Ｄ／ｄの値は１．５〜３程度が望まし
い。Ｄ／ｄの値が１．５よりも小さくなると押し出され
たとき金属製カプセル１２が破損し、それとともに熱電
素子も割れる恐れがある。又、Ｄ／ｄが大きくなると、
金属製カプセル１２の材料のコスト、また金属製カプセ
ル１２の金属材料を除去するときのコストも大きくなっ
てしまう。カプセル３７に入れることによって、ダイス
５からの熱電素子への不純物の混入を防ぎ、熱電性能の
劣化を防止する。又、塑性変形しやすい金属材料を選択
することによって、脆性材料であるＢｉＴｅ系の熱電材
料の成形は容易になり、安定形状の熱電素子が得られ
る。金属材料としては、アルミニウム、銅、鉄などが好
ましい。このように、金属製カプセル１２に入れること
によって、ダイス５からの不純物の混入を防ぎ、性能の
劣化を防いで性能が安定する。また、ヒビや割れなく安
定形状の熱電素子が得られる。
【００６５】図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）は、請求項１３に対応し、（ａ）のようにアルミ
ニウム製の金属製カプセル１２をダイス５内でステム６
で押圧し、（ｂ）のように２次成形体Ｂを形成し，
（ｃ）のように酸によりアルミニウムを除去し，（ｄ）
のように、厚み方向にカッターで切断し，さらに（ｅ）
のように熱電素子をチップ状に切断する工程を示すもの
である。このとき、アルミニウム製の金属製カプセル１
２に挿入した１次成形体Ａを２次成形によって成形後，
アルミニウムを酸，例えば塩化第二鉄などで除去する。
これによって，切断時に熱電材料だけの切断でよいの
で，刃の摩耗を防ぐことができる。アルミニウム部分が
多いならば，酸によるエッチングする前に，所定量（肉
厚０．５〜１mm程度）までアルミニウムを削り，その後
にエッチングすると，酸の量は最小限ですむので効率的
である。
（ｅ）は、請求項１３に対応し、（ａ）のようにアルミ
ニウム製の金属製カプセル１２をダイス５内でステム６
で押圧し、（ｂ）のように２次成形体Ｂを形成し，
（ｃ）のように酸によりアルミニウムを除去し，（ｄ）
のように、厚み方向にカッターで切断し，さらに（ｅ）
のように熱電素子をチップ状に切断する工程を示すもの
である。このとき、アルミニウム製の金属製カプセル１
２に挿入した１次成形体Ａを２次成形によって成形後，
アルミニウムを酸，例えば塩化第二鉄などで除去する。
これによって，切断時に熱電材料だけの切断でよいの
で，刃の摩耗を防ぐことができる。アルミニウム部分が
多いならば，酸によるエッチングする前に，所定量（肉
厚０．５〜１mm程度）までアルミニウムを削り，その後
にエッチングすると，酸の量は最小限ですむので効率的
である。
【００６６】図１４は、請求項１４に対応し、金属製カ
プセル１２の内壁に、肉厚１mm程度の、金属製カプセル
１２の材料と熱電材料よりも低い融点を有する材料（材
料Ｃ）の層を設けておく。２次成形後、シースとなるア
ルミニウムと熱電材料を、低融点材料を溶解させること
によって、容易に分離することができる。これによっ
て、人体に有害な酸を使用せずにカプセル材料を除去す
ることができ，熱電材料切断時のカッターの刃の摩耗を
防ぐことができる。したがって、より簡便な方法で、カ
プセル材料を除去できる。
プセル１２の内壁に、肉厚１mm程度の、金属製カプセル
１２の材料と熱電材料よりも低い融点を有する材料（材
料Ｃ）の層を設けておく。２次成形後、シースとなるア
ルミニウムと熱電材料を、低融点材料を溶解させること
によって、容易に分離することができる。これによっ
て、人体に有害な酸を使用せずにカプセル材料を除去す
ることができ，熱電材料切断時のカッターの刃の摩耗を
防ぐことができる。したがって、より簡便な方法で、カ
プセル材料を除去できる。
【００６７】図１５は、請求項１５に対応し、同一のカ
プセルに異なる熱電材料、例えば熱電材料１として（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を有するＰ型
材料、熱電材料２としてＢｉ2Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ
3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋ＳｂＩ3０．０５ｗｔ％の
組成を有するＮ型材料を、カプセルと同一材料の板材を
介して充填する。このようにすることによって、一回の
成形で、同時に複数の熱電素子を作製することができる
ので、生産性を向上させることができる。
プセルに異なる熱電材料、例えば熱電材料１として（Ｂ
ｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を有するＰ型
材料、熱電材料２としてＢｉ2Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ
3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋ＳｂＩ3０．０５ｗｔ％の
組成を有するＮ型材料を、カプセルと同一材料の板材を
介して充填する。このようにすることによって、一回の
成形で、同時に複数の熱電素子を作製することができる
ので、生産性を向上させることができる。
【００６８】図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）は、請求項１６に対応し、金属製カプセ
ル１２の真空脱気の工程概略図を示すものである。ま
ず，１次成形体Ａを金属製カプセル１２に挿入後，脱気
管１４のついた蓋１３を溶接する。脱気管１４を通じて
真空ポンプで排気する。このときの真空度の目安は０．
１Ｐａ以下である。所定真空度に達したら脱気管１４を
圧接して脱気管１４を圧接部分で切断する。そしてダミ
ーカプセル１５を溶接する。このダミーカプセル１５は
２次成形時の初期変形を円滑に行うためのものである。
ダミーカプセル１５の溶接後，２次成形して２次成形体
Ｂとしての熱電素子を得る。真空脱気を行うことによっ
て，カプセルの内部に残る酸素を取り除き，熱電素子の
酸化を防ぐことができる。したがって、熱電素子への酸
素混入を防ぎ、高い性能指数の有する熱電素子を得るこ
とができる。
（ｅ）、（ｆ）は、請求項１６に対応し、金属製カプセ
ル１２の真空脱気の工程概略図を示すものである。ま
ず，１次成形体Ａを金属製カプセル１２に挿入後，脱気
管１４のついた蓋１３を溶接する。脱気管１４を通じて
真空ポンプで排気する。このときの真空度の目安は０．
１Ｐａ以下である。所定真空度に達したら脱気管１４を
圧接して脱気管１４を圧接部分で切断する。そしてダミ
ーカプセル１５を溶接する。このダミーカプセル１５は
２次成形時の初期変形を円滑に行うためのものである。
ダミーカプセル１５の溶接後，２次成形して２次成形体
Ｂとしての熱電素子を得る。真空脱気を行うことによっ
て，カプセルの内部に残る酸素を取り除き，熱電素子の
酸化を防ぐことができる。したがって、熱電素子への酸
素混入を防ぎ、高い性能指数の有する熱電素子を得るこ
とができる。
【００６９】図１７は、請求項１７に対応し、水素によ
る還元を脱気工程にて行う。まずバルブ１７を閉じてお
き、バルブ１６を開いて水素ボンベ１８から水素を導入
する。大気圧程度の水素を導入して、バルブ１６を閉
じ、金属製カプセル１２をヒーター１９で３００℃×２
ｈにて加熱し、還元処理を行う。その後、バルブ１７を
開いてビレット内を３００℃×０．１Ｐａ×２ｈにて脱
気する。脱気後は脱気管の圧接，ダミーカプセル１５の
溶接を経て２次成形を行う。尚，２０はロータリーポン
プである。水素還元によって残留酸素を完全に取り除く
ことができ，より性能の劣化を防ぐことができる。
る還元を脱気工程にて行う。まずバルブ１７を閉じてお
き、バルブ１６を開いて水素ボンベ１８から水素を導入
する。大気圧程度の水素を導入して、バルブ１６を閉
じ、金属製カプセル１２をヒーター１９で３００℃×２
ｈにて加熱し、還元処理を行う。その後、バルブ１７を
開いてビレット内を３００℃×０．１Ｐａ×２ｈにて脱
気する。脱気後は脱気管の圧接，ダミーカプセル１５の
溶接を経て２次成形を行う。尚，２０はロータリーポン
プである。水素還元によって残留酸素を完全に取り除く
ことができ，より性能の劣化を防ぐことができる。
【００７０】図１８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、請求項
１８に対応し、（ａ）のように１次成形体Ａを挿入後
に，金属製カプセル１２の内径と同じ径の蓋１３を挿入
する。そして、（ｂ）のように蓋１３の挿入後は金属製
カプセル１２の上面２２と，蓋１３の上面が同一面内に
なるようにする。（ｃ）は、金属製カプセル１２の上面
と蓋１３の上面の高低許容差は±１mmにすることが望ま
しい。その後，真空チャンバー２１内に金属製カプセル
１２を入れて，真空排気し，０．１Ｐａの真空度に到達
後，金属製カプセル１２と蓋１３の境界に沿って電子ビ
ーム溶接２３を行う。溶接後はそのまま２次成形を行
う。このようにすることによって，より簡便に１次成形
体Ａの真空封入ができる。
１８に対応し、（ａ）のように１次成形体Ａを挿入後
に，金属製カプセル１２の内径と同じ径の蓋１３を挿入
する。そして、（ｂ）のように蓋１３の挿入後は金属製
カプセル１２の上面２２と，蓋１３の上面が同一面内に
なるようにする。（ｃ）は、金属製カプセル１２の上面
と蓋１３の上面の高低許容差は±１mmにすることが望ま
しい。その後，真空チャンバー２１内に金属製カプセル
１２を入れて，真空排気し，０．１Ｐａの真空度に到達
後，金属製カプセル１２と蓋１３の境界に沿って電子ビ
ーム溶接２３を行う。溶接後はそのまま２次成形を行
う。このようにすることによって，より簡便に１次成形
体Ａの真空封入ができる。
【００７１】図１９は、請求項１９に対応し、静水圧押
出しの概略図を示す。１次成形体Ａが充填された金属製
カプセル１２を静水圧押出し機のコンテナ２４に圧媒と
ともに挿入後，ステム６で圧媒を圧縮し，金属製カプセ
ル１２を押し出す。このときの押出し温度は３００℃〜
５００℃，ステム速度は１〜２０ｍｍ／ｓ，押出し比は
５〜４０が望ましい。静水圧押出しでは圧媒を介してい
るため，ダイス５と被押出し材の間に摩擦が生じずに，
メタルフローが均一となり，性能のばらつきの少ない熱
電素子が作製可能となる。
出しの概略図を示す。１次成形体Ａが充填された金属製
カプセル１２を静水圧押出し機のコンテナ２４に圧媒と
ともに挿入後，ステム６で圧媒を圧縮し，金属製カプセ
ル１２を押し出す。このときの押出し温度は３００℃〜
５００℃，ステム速度は１〜２０ｍｍ／ｓ，押出し比は
５〜４０が望ましい。静水圧押出しでは圧媒を介してい
るため，ダイス５と被押出し材の間に摩擦が生じずに，
メタルフローが均一となり，性能のばらつきの少ない熱
電素子が作製可能となる。
【００７２】図２０は、請求項２０に対応し、（Ｂｉ2
Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料
から得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次
成形後，静水圧押出し法で作製した素子の性能指数の結
果で、静水圧押出し温度に対する性能指数を示してい
る。１次成形にはホットプレス法を使用し，ダイス５に
はカーボンダイスを使用している。ホットプレス条件は
温度５００℃，加圧力５０ＭＰａ，加圧時間は１．５ｈ
である。又、このときの温度以外の押出し条件は，ステ
ム速度１０mm／ｓ，押出し比２０である。図２０の結果
から，押出し温度３００℃〜４００℃で、３．０×１０
-3／Ｋ以上の性能指数を示すＰ型熱電素子が得られる。
最大性能を示したのは押出し温度が３００℃のときで，
性能指数が３．１×１０-3／ＫのＰ型熱電素子が得られ
た。
Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料
から得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次
成形後，静水圧押出し法で作製した素子の性能指数の結
果で、静水圧押出し温度に対する性能指数を示してい
る。１次成形にはホットプレス法を使用し，ダイス５に
はカーボンダイスを使用している。ホットプレス条件は
温度５００℃，加圧力５０ＭＰａ，加圧時間は１．５ｈ
である。又、このときの温度以外の押出し条件は，ステ
ム速度１０mm／ｓ，押出し比２０である。図２０の結果
から，押出し温度３００℃〜４００℃で、３．０×１０
-3／Ｋ以上の性能指数を示すＰ型熱電素子が得られる。
最大性能を示したのは押出し温度が３００℃のときで，
性能指数が３．１×１０-3／ＫのＰ型熱電素子が得られ
た。
【００７３】図２１は、請求項２１に対応し、（Ｂｉ2
Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋
ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られたＮ
型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後，押出し
法で作製した素子の性能指数の結果で、押出し温度に対
する性能指数を示している。１次成形にはホットプレス
法を使用し，ダイス５にはカーボンダイスを使用してい
る。ホットプレス条件は温度４５０℃，加圧力５０ＭＰ
ａ，加圧時間は１．５ｈである。又、このときの温度以
外の押出し条件は，ステム速度１０mm／ｓ，押出し比２
０である。図２１の結果から，押出し温度３５０℃〜４
５０℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を示すＮ
型熱電素子が得られる。最大性能を示したのは押出し温
度が４００℃のときで，性能指数が２．９×１０-3／Ｋ
を超える値のＮ型熱電素子が得られた。
Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋
ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られたＮ
型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後，押出し
法で作製した素子の性能指数の結果で、押出し温度に対
する性能指数を示している。１次成形にはホットプレス
法を使用し，ダイス５にはカーボンダイスを使用してい
る。ホットプレス条件は温度４５０℃，加圧力５０ＭＰ
ａ，加圧時間は１．５ｈである。又、このときの温度以
外の押出し条件は，ステム速度１０mm／ｓ，押出し比２
０である。図２１の結果から，押出し温度３５０℃〜４
５０℃で、２．８×１０-3／Ｋ以上の性能指数を示すＮ
型熱電素子が得られる。最大性能を示したのは押出し温
度が４００℃のときで，性能指数が２．９×１０-3／Ｋ
を超える値のＮ型熱電素子が得られた。
【００７４】図２２乃至４４は、請求項２２乃至２６に
対応する実施形態に係り、以下に実施例について説明す
る。
対応する実施形態に係り、以下に実施例について説明す
る。
【００７５】（実施例２）
【００７６】図２２（ａ）、（ｂ）は、請求項２２に対
応し、（ａ）のように液体急冷法によって作製された粉
末をダイス５に投入し，ステム６で押圧して１次成形体
Ａが形成され、１次成形後，さらに２次成形を行った
後、（ｂ）のように押し出された熱電材料を長さ１００
mm程度に切断し、炉に入れて窒素、もしくはアルゴン中
で熱処理装置２５で熱処理を行う。熱処理条件は３２５
℃〜４７５℃の温度で２〜１０ｈである。熱処理後の熱
電材料を所定の厚みに切断し、その後ダイヤモンドカッ
ターにて切断し素子部分を切り出す。
応し、（ａ）のように液体急冷法によって作製された粉
末をダイス５に投入し，ステム６で押圧して１次成形体
Ａが形成され、１次成形後，さらに２次成形を行った
後、（ｂ）のように押し出された熱電材料を長さ１００
mm程度に切断し、炉に入れて窒素、もしくはアルゴン中
で熱処理装置２５で熱処理を行う。熱処理条件は３２５
℃〜４７５℃の温度で２〜１０ｈである。熱処理後の熱
電材料を所定の厚みに切断し、その後ダイヤモンドカッ
ターにて切断し素子部分を切り出す。
【００７７】このような熱処理によって、熱電素子中の
結晶歪みを取り除くことができ、抵抗が減少し、熱電性
能指数は向上する。また、焼結の効果もあり、機械的強
度も向上できる。
結晶歪みを取り除くことができ、抵抗が減少し、熱電性
能指数は向上する。また、焼結の効果もあり、機械的強
度も向上できる。
【００７８】図２３は、請求項２３に対応し、（Ｂｉ2
Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料
から得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次
成形後，押出しによって２次成形を行った結果で、熱処
理温度に対する性能指数を示している。１次成形にはホ
ットプレス法を使用し，ダイス５にはカーボンダイスを
使用している。ホットプレス条件は温度５００℃，加圧
力５０ＭＰａ，加圧時間は１．５ｈである。また，この
ときの押出し条件は，押出し温度４５０℃，ステム速度
０．２mm／ｓ，押出し比２０である。温度が３００℃〜
３５０℃では逆に熱処理することによって性能指数は低
下しているが、熱処理温度が３７５〜４５０℃では熱処
理前よりも高い性能を示す。最大性能を示すのは熱処理
温度が４００℃のときで，性能指数が３．１×１０-3／
Ｋを超える値が得られる。したがって、高い性能指数の
有するＢｉＴｅ系のＰ型熱電素子が得られる。
Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75の組成を持つ熱電材料
から得られたＰ型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次
成形後，押出しによって２次成形を行った結果で、熱処
理温度に対する性能指数を示している。１次成形にはホ
ットプレス法を使用し，ダイス５にはカーボンダイスを
使用している。ホットプレス条件は温度５００℃，加圧
力５０ＭＰａ，加圧時間は１．５ｈである。また，この
ときの押出し条件は，押出し温度４５０℃，ステム速度
０．２mm／ｓ，押出し比２０である。温度が３００℃〜
３５０℃では逆に熱処理することによって性能指数は低
下しているが、熱処理温度が３７５〜４５０℃では熱処
理前よりも高い性能を示す。最大性能を示すのは熱処理
温度が４００℃のときで，性能指数が３．１×１０-3／
Ｋを超える値が得られる。したがって、高い性能指数の
有するＢｉＴｅ系のＰ型熱電素子が得られる。
【００７９】図２４は、請求項２４に対応し、（Ｂｉ2
Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋
ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られたＮ
型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後，押出し
によって２次成形を行った結果で、熱処理温度に対する
性能指数を示している。１次成形にはホットプレス法を
使用し，ダイス５にはカーボンダイスを使用している。
ホットプレス条件は温度４５０℃，加圧力５０ＭＰａ，
加圧時間は１．５ｈである。また，このときの押出し条
件は，押出し温度４５０℃，ステム速度０．２mm／ｓ，
押出し比２０である。温度が４００℃まではほとんど性
能指数に変化がないが、熱処理温度が４２５〜４７５℃
では熱処理前よりも高い性能を示す。最大性能を示すの
は熱処理温度が４５０℃のときで，性能指数が３．０×
１０-3／Ｋの値が得られる。したがって、高い性能指数
の有するＢｉＴｅ系のＮ型熱電素子が得られる。
Ｔｅ3）0.90（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.05＋
ＳｂＩ0.05ｗｔ％の組成を持つ熱電材料から得られたＮ
型の熱電的性質を示す箔片粉末４を１次成形後，押出し
によって２次成形を行った結果で、熱処理温度に対する
性能指数を示している。１次成形にはホットプレス法を
使用し，ダイス５にはカーボンダイスを使用している。
ホットプレス条件は温度４５０℃，加圧力５０ＭＰａ，
加圧時間は１．５ｈである。また，このときの押出し条
件は，押出し温度４５０℃，ステム速度０．２mm／ｓ，
押出し比２０である。温度が４００℃まではほとんど性
能指数に変化がないが、熱処理温度が４２５〜４７５℃
では熱処理前よりも高い性能を示す。最大性能を示すの
は熱処理温度が４５０℃のときで，性能指数が３．０×
１０-3／Ｋの値が得られる。したがって、高い性能指数
の有するＢｉＴｅ系のＮ型熱電素子が得られる。
【００８０】図２５（ａ）、（ｂ）は、請求項２５に対
応し、（ａ）のように液体急冷法によって作製された粉
末をダイス５に投入し，ステム６で押圧して１次成形体
Ａが形成され、１次成形後、押し出された熱電材料を長
さ１００mm程度に切断し、これを（ｂ）のような等方ガ
ス加圧処理装置２６を用いて等方ガス加圧処理を行う。
このときの処理条件は加圧力５０ＭＰａ以上，処理時間
１ｈ以上であることが望ましい。大きな加圧力で，かつ
等方的に圧力を加えることができるため，２次成形によ
って作製された結晶構造を変えることなく，密度のみを
向上させることができ，機械的強度が向上する。
応し、（ａ）のように液体急冷法によって作製された粉
末をダイス５に投入し，ステム６で押圧して１次成形体
Ａが形成され、１次成形後、押し出された熱電材料を長
さ１００mm程度に切断し、これを（ｂ）のような等方ガ
ス加圧処理装置２６を用いて等方ガス加圧処理を行う。
このときの処理条件は加圧力５０ＭＰａ以上，処理時間
１ｈ以上であることが望ましい。大きな加圧力で，かつ
等方的に圧力を加えることができるため，２次成形によ
って作製された結晶構造を変えることなく，密度のみを
向上させることができ，機械的強度が向上する。
【００８１】図２６（ａ）、（ｂ）は、請求項２６に対
応し、（ａ）のように液体急冷法によって作製された粉
末をダイス５に投入し，ステム６で押圧して１次成形体
Ａが形成され、１次成形後、押し出された熱電材料を長
さ１００mm程度に切断し、これを（ｂ）のような等方ガ
ス加圧処理装置２６を用いて熱間等方ガス加圧処理を行
う。このときの処理条件は処理温度３００〜５００℃，
加圧力５０ＭＰａ以上，処理時間１ｈ以上であることが
望ましい。大きな加圧力で，かつ等方的に圧力を加える
ことができるため，２次成形によって作製された結晶構
造を変えることなく，密度のみを向上させることがで
き，機械的強度が向上する。また，ヒータの熱間で処理
しているため，結晶の歪み除去も同時に行うことができ
る。
応し、（ａ）のように液体急冷法によって作製された粉
末をダイス５に投入し，ステム６で押圧して１次成形体
Ａが形成され、１次成形後、押し出された熱電材料を長
さ１００mm程度に切断し、これを（ｂ）のような等方ガ
ス加圧処理装置２６を用いて熱間等方ガス加圧処理を行
う。このときの処理条件は処理温度３００〜５００℃，
加圧力５０ＭＰａ以上，処理時間１ｈ以上であることが
望ましい。大きな加圧力で，かつ等方的に圧力を加える
ことができるため，２次成形によって作製された結晶構
造を変えることなく，密度のみを向上させることがで
き，機械的強度が向上する。また，ヒータの熱間で処理
しているため，結晶の歪み除去も同時に行うことができ
る。
【００８２】
【発明の効果】上述の如く、本発明の請求項１記載の熱
電変換素子の製造方法は、回転ロール上に溶融した熱電
材料を滴下する液体急冷法で作製された箔片粉末を固化
することによって、微細構造を有する熱電変換素子を得
る熱電変換素子の製造方法において、箔片粉末を１軸加
圧、あるいは等方加圧による１次成形工程と、１次成形
した材料を２軸加圧による２次成形工程から構成される
ので、素子相対密度が９９％以上、かつ性能指数が２．
８×１０-3／Ｋ以上の熱電変換素子を得ることができ
る。
電変換素子の製造方法は、回転ロール上に溶融した熱電
材料を滴下する液体急冷法で作製された箔片粉末を固化
することによって、微細構造を有する熱電変換素子を得
る熱電変換素子の製造方法において、箔片粉末を１軸加
圧、あるいは等方加圧による１次成形工程と、１次成形
した材料を２軸加圧による２次成形工程から構成される
ので、素子相対密度が９９％以上、かつ性能指数が２．
８×１０-3／Ｋ以上の熱電変換素子を得ることができ
る。
【００８３】本発明の請求項２記載の熱電変換素子の製
造方法は、１次成形にホットプレス法を用いるているの
で、結晶配向性の高い、高性能な熱電素子を得る。又、
素子密度も向上する。
造方法は、１次成形にホットプレス法を用いるているの
で、結晶配向性の高い、高性能な熱電素子を得る。又、
素子密度も向上する。
【００８４】本発明の請求項３記載の熱電変換素子の製
造方法は、１次成形のホットプレス時にカーボン製のダ
イスを用いるているので、カーボンの還元作用によっ
て、素子中の酸素を除去し、酸素濃度を１００ｐｐｍ以
下に抑えて高い性能指数を有する熱電素子を得ることが
できる。
造方法は、１次成形のホットプレス時にカーボン製のダ
イスを用いるているので、カーボンの還元作用によっ
て、素子中の酸素を除去し、酸素濃度を１００ｐｐｍ以
下に抑えて高い性能指数を有する熱電素子を得ることが
できる。
【００８５】本発明の請求項４記載の熱電変換素子の製
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場合、
ホットプレスの温度を４００℃〜５００℃で行うので、
性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＰ型熱電素子を得
ることができる。
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場合、
ホットプレスの温度を４００℃〜５００℃で行うので、
性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＰ型熱電素子を得
ることができる。
【００８６】本発明の請求項５記載の熱電変換素子の製
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の
場合、ホットプレスの温度を３５０℃〜４５０℃で行う
ので、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＮ型熱電素
子を得ることができる。
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の
場合、ホットプレスの温度を３５０℃〜４５０℃で行う
ので、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＮ型熱電素
子を得ることができる。
【００８７】本発明の請求項６記載の熱電変換素子の製
造方法は、水素雰囲気中にてホットプレスを行うので、
酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えて高い性能指数を有
する熱電素子を得る。
造方法は、水素雰囲気中にてホットプレスを行うので、
酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えて高い性能指数を有
する熱電素子を得る。
【００８８】本発明の請求項７記載の熱電変換素子の製
造方法は、２次成形する２軸加工工程に押出し法を用い
ているので、高い性能指数の有するＢｉＴｅ系の熱電素
子が得られる。
造方法は、２次成形する２軸加工工程に押出し法を用い
ているので、高い性能指数の有するＢｉＴｅ系の熱電素
子が得られる。
【００８９】本発明の請求項８記載の熱電変換素子の製
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場合、
押出し温度を４００℃〜５００℃で押出しているので、
性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＰ型熱電素子を得
ることができる。
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場合、
押出し温度を４００℃〜５００℃で押出しているので、
性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＰ型熱電素子を得
ることができる。
【００９０】本発明の請求項９記載の熱電変換素子の製
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の
場合、押出し温度を３５０℃〜５００℃で押出している
ので、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＮ型熱電素
子を得ることができる。
造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の
場合、押出し温度を３５０℃〜５００℃で押出している
ので、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＮ型熱電素
子を得ることができる。
【００９１】本発明の請求項１０記載の熱電変換素子の
製造方法は、押出し比を１０以上にするので、性能指数
が２．８×１０-3／Ｋ以上の熱電素子を得ることができ
る。
製造方法は、押出し比を１０以上にするので、性能指数
が２．８×１０-3／Ｋ以上の熱電素子を得ることができ
る。
【００９２】本発明の請求項１１記載の熱電変換素子の
製造方法は、ダイス内壁の形状をすべて曲面にするの
で、割れやヒビのない良好な形状の熱電素子が得られ
る。
製造方法は、ダイス内壁の形状をすべて曲面にするの
で、割れやヒビのない良好な形状の熱電素子が得られ
る。
【００９３】本発明の請求項１２記載の熱電変換素子の
製造方法は、１次成形した熱電素子を金属製のカプセル
に挿入して２次成形を行うので、金属製カプセルに入れ
ることによって、ダイスからの不純物の混入を防ぎ、性
能の劣化を防いで性能が安定する。また、ヒビや割れな
く安定形状の熱電素子が得られる。
製造方法は、１次成形した熱電素子を金属製のカプセル
に挿入して２次成形を行うので、金属製カプセルに入れ
ることによって、ダイスからの不純物の混入を防ぎ、性
能の劣化を防いで性能が安定する。また、ヒビや割れな
く安定形状の熱電素子が得られる。
【００９４】本発明の請求項１３記載の熱電変換素子の
製造方法は、金属製カプセルにアルミニウムを用い、２
次成形工程と切断工程の間に、熱電素子とともに加工さ
れたアルミニウムを酸によって除去するので、切断工程
時のカッターの刃の摩耗を防止できる。
製造方法は、金属製カプセルにアルミニウムを用い、２
次成形工程と切断工程の間に、熱電素子とともに加工さ
れたアルミニウムを酸によって除去するので、切断工程
時のカッターの刃の摩耗を防止できる。
【００９５】本発明の請求項１４記載の熱電変換素子の
製造方法は、金属製カプセルと１次成形後の素子との間
に、金属製カプセルの材料と熱電素子よりも低い融点を
有する材料の層を設けているので、より簡便な方法で、
カプセル材料を除去できる。本発明の請求項１５記載の
熱電変換素子の製造方法は、同一の金属製カプセルに、
２種類、もしくはそれ以上の性質の異なる熱電素子を、
金属製の板材を介して充填しているので、異種熱電材料
を製造することにより、生産性を向上させることができ
る。
製造方法は、金属製カプセルと１次成形後の素子との間
に、金属製カプセルの材料と熱電素子よりも低い融点を
有する材料の層を設けているので、より簡便な方法で、
カプセル材料を除去できる。本発明の請求項１５記載の
熱電変換素子の製造方法は、同一の金属製カプセルに、
２種類、もしくはそれ以上の性質の異なる熱電素子を、
金属製の板材を介して充填しているので、異種熱電材料
を製造することにより、生産性を向上させることができ
る。
【００９６】本発明の請求項１６記載の熱電変換素子の
製造方法は、金属製カプセルに１次成形した熱電素子を
真空封入しているので、熱電素子への酸素混入を防ぎ、
高い性能指数の有する熱電素子を得ることができる。
製造方法は、金属製カプセルに１次成形した熱電素子を
真空封入しているので、熱電素子への酸素混入を防ぎ、
高い性能指数の有する熱電素子を得ることができる。
【００９７】本発明の請求項１７記載の熱電変換素子の
製造方法は、熱電素子を水素還元後、金属製カプセルに
真空封入するので、熱電素子への酸素混入を防ぎ、高い
性能指数の有する熱電素子を得ることができる。
製造方法は、熱電素子を水素還元後、金属製カプセルに
真空封入するので、熱電素子への酸素混入を防ぎ、高い
性能指数の有する熱電素子を得ることができる。
【００９８】本発明の請求項１８記載の熱電変換素子の
製造方法は、金属製カプセルの蓋の上面と金属製カプセ
ルの上面が同一面内になるように熱電素子と蓋の厚さを
調整して、金属製カプセルと蓋を電子ビーム溶接を行う
ので、より簡便に１次成形体の真空封入ができ、熱電素
子への酸素混入を防ぐことができる。
製造方法は、金属製カプセルの蓋の上面と金属製カプセ
ルの上面が同一面内になるように熱電素子と蓋の厚さを
調整して、金属製カプセルと蓋を電子ビーム溶接を行う
ので、より簡便に１次成形体の真空封入ができ、熱電素
子への酸素混入を防ぐことができる。
【００９９】本発明の請求項１９記載の熱電変換素子の
製造方法は、２次成形する２軸加工工程に静水圧押出し
法を用いているので、性能のばらつきが少ない、安定し
た品質の熱電素子が得られる。
製造方法は、２次成形する２軸加工工程に静水圧押出し
法を用いているので、性能のばらつきが少ない、安定し
た品質の熱電素子が得られる。
【０１００】本発明の請求項２０記載の熱電変換素子の
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場
合、温度を３００℃〜４００℃で静水圧押出しを行うの
で、性能指数が３．０×１０-3／Ｋ以上のＰ型熱電素子
が得られる。
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型素子の場
合、温度を３００℃〜４００℃で静水圧押出しを行うの
で、性能指数が３．０×１０-3／Ｋ以上のＰ型熱電素子
が得られる。
【０１０１】本発明の請求項２１記載の熱電変換素子の
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子
の場合、温度を３５０℃〜４５０℃で静水圧押出しを行
うので、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＮ型熱電
素子が得られる。
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子
の場合、温度を３５０℃〜４５０℃で静水圧押出しを行
うので、性能指数が２．８×１０-3／Ｋ以上のＮ型熱電
素子が得られる。
【０１０２】本発明の請求項２２記載の熱電変換素子の
製造方法は、２次成形工程後に、熱処理工程を行うの
で、押出しによって生じた結晶の歪みを除去することに
よって、高い性能指数を有する熱電素子が得られる。
製造方法は、２次成形工程後に、熱処理工程を行うの
で、押出しによって生じた結晶の歪みを除去することに
よって、高い性能指数を有する熱電素子が得られる。
【０１０３】本発明の請求項２３記載の熱電変換素子の
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型熱電素子の
場合、温度を３７５℃〜４５０℃で熱処理を行うので、
高い性能指数の有するＢｉＴｅ系のＰ型熱電素子が得ら
れる。
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを含んだＰ型熱電素子の
場合、温度を３７５℃〜４５０℃で熱処理を行うので、
高い性能指数の有するＢｉＴｅ系のＰ型熱電素子が得ら
れる。
【０１０４】本発明の請求項２４記載の熱電変換素子の
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型熱電
素子の場合、温度を４２５℃〜４７５℃で熱処理を行う
ので、高い性能指数の有するＢｉＴｅ系のＮ型熱電素子
が得られる。
製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅを含んだＮ型熱電
素子の場合、温度を４２５℃〜４７５℃で熱処理を行う
ので、高い性能指数の有するＢｉＴｅ系のＮ型熱電素子
が得られる。
【０１０５】本発明の請求項２５記載の熱電変換素子の
製造方法は、２次成形の塑性加工の工程後に、等方ガス
加圧処理を行うので、熱電素子の密度を向上させ、性能
指数を向上させることができる。本発明の請求項２６記
載の熱電変換素子の製造方法は、熱間で等方ガス加圧処
理を行うので、熱電素子密度の向上と、結晶歪みの除去
を同時に行うことができる。
製造方法は、２次成形の塑性加工の工程後に、等方ガス
加圧処理を行うので、熱電素子の密度を向上させ、性能
指数を向上させることができる。本発明の請求項２６記
載の熱電変換素子の製造方法は、熱間で等方ガス加圧処
理を行うので、熱電素子密度の向上と、結晶歪みの除去
を同時に行うことができる。
【図１】本発明の１次成形及び２次成形した熱電変換素
子の製造方法を示す概略の工程図である。
子の製造方法を示す概略の工程図である。
【図２】（ａ）は本発明の液体急冷法を示し，（ｂ）は
１次成形にホットプレス法を用いた要部の縦断面図、
（ｃ）は、押出し法を示す要部の縦断面図である。
１次成形にホットプレス法を用いた要部の縦断面図、
（ｃ）は、押出し法を示す要部の縦断面図である。
【図３】本発明のホットプレス時にカーボン製のダイス
を用いた要部の縦断面図である。
を用いた要部の縦断面図である。
【図４】本発明のＰ型熱電変換素子のホットプレス温度
と性能指数との関係を示すグラフである。
と性能指数との関係を示すグラフである。
【図５】本発明のＮ型熱電変換素子のホットプレス温度
と性能指数との関係を示すグラフである。
と性能指数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の水素雰囲気中にてホットプレスを行う
要部の縦断面図である。
要部の縦断面図である。
【図７】本発明の２軸加工工程に押出し法を用いた要部
の縦断面図である。
の縦断面図である。
【図８】本発明のＰ型熱電変換素子の押出し温度と性能
指数との関係を示すグラフである。
指数との関係を示すグラフである。
【図９】本発明のＮ型熱電変換素子の押出し温度と性能
指数との関係を示すグラフである。
指数との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の熱電変換素子の押出し比と性能指数
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明のダイス内壁の要部の縦断面図であ
る。
る。
【図１２】（ａ）は本発明の１次成形、（ｂ）は金属カ
プセルに挿入、（ｃ）は２次成形を示す要部の縦断面図
である。
プセルに挿入、（ｃ）は２次成形を示す要部の縦断面図
である。
【図１３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）
は、本発明の熱電変換素子の２次成形を示す概略図であ
って、（ａ）は２次成形を示し、（ｂ）は金属製カプセ
ル付きの２次成形体を示し、（ｃ）は酸によりアルミニ
ウムを除去し，（ｄ）は厚み方向にカッターで切断し，
（ｅ）は熱電素子をチップ状に切断する工程を示すもの
である。
は、本発明の熱電変換素子の２次成形を示す概略図であ
って、（ａ）は２次成形を示し、（ｂ）は金属製カプセ
ル付きの２次成形体を示し、（ｃ）は酸によりアルミニ
ウムを除去し，（ｄ）は厚み方向にカッターで切断し，
（ｅ）は熱電素子をチップ状に切断する工程を示すもの
である。
【図１４】本発明の低融点材料層を金属製カプセルに設
けた要部の縦断面図である。
けた要部の縦断面図である。
【図１５】本発明の異種熱電材料を金属製カプセルに設
けた要部の縦断面図である。
けた要部の縦断面図である。
【図１６】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）は、本発明の熱電変換素子の真空封入の過程を示
す概略図である。
（ｆ）は、本発明の熱電変換素子の真空封入の過程を示
す概略図である。
【図１７】本発明の熱電変換素子の水素還元後の真空封
入の過程を示す概略図である。
入の過程を示す概略図である。
【図１８】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の金属製
カプセルを蓋で真空封入する過程を示す概略図である。
カプセルを蓋で真空封入する過程を示す概略図である。
【図１９】本発明の熱電変換素子の静水圧押出し法を示
す要部の縦断面図である。
す要部の縦断面図である。
【図２０】本発明のＰ型熱電変換素子の静水圧押出し温
度と性能指数との関係を示すグラフである。
度と性能指数との関係を示すグラフである。
【図２１】本発明のＮ型熱電変換素子の静水圧押出し温
度と性能指数との関係を示すグラフである。
度と性能指数との関係を示すグラフである。
【図２２】本発明の製造方法で、（ａ）は２次成形を示
す概略図、（ｂ）は２次成形体の熱処理を示す概略図で
ある。
す概略図、（ｂ）は２次成形体の熱処理を示す概略図で
ある。
【図２３】本発明のＰ型熱電変換素子の熱処理温度と性
能指数との関係を示すグラフである。
能指数との関係を示すグラフである。
【図２４】本発明のＮ型熱電変換素子の熱処理温度と性
能指数との関係を示すグラフである。
能指数との関係を示すグラフである。
【図２５】本発明の製造方法で、（ａ）は２次成形を示
す概略図、（ｂ）は２次成形体の等方ガス加圧処理を示
す概略図である。
す概略図、（ｂ）は２次成形体の等方ガス加圧処理を示
す概略図である。
【図２６】本発明の製造方法で、（ａ）は２次成形を示
す概略図、（ｂ）は２次成形体の熱間等方ガス加圧処理
を示す概略図である。
す概略図、（ｂ）は２次成形体の熱間等方ガス加圧処理
を示す概略図である。
１ 回転ロール
２ 熱電材料
３ ノズル
４ 箔片粉末
５ ダイス
６ ステム
７ ダイヤモンドカッター
８ 熱電変換素子硬化体
９ ホットプレス装置
１０ チャンバー
１１ ヒーター
１２ 金属製カプセル
１３ 蓋
１４ 脱気管
１５ ダミーカプセル
１６ バルブ
１７ バルブ
１８ 水素ボンベ
１９ ヒーター
２０ ロータリーポンプ
２１ 真空チャンバー
２２ 上面
２５ 熱処理装置
２６ 等方ガス加圧処理装置
Ａ １次成形体
Ｂ ２次成形体
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ２２Ｆ 3/24 Ｂ２２Ｆ 3/24 Ｃ
１０１ １０１Ｚ
Ｈ０１Ｌ 35/16 Ｈ０１Ｌ 35/16
(72)発明者 今井 順二
大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株
式会社内
Ｆターム(参考） 4K018 EA02 EA03 EA11 EA12 EA32
EA34 FA02 FA09 KA32
Claims (26)
- 【請求項１】 回転ロール上に溶融した熱電材料を滴下
する液体急冷法で作製された箔片粉末を固化することに
よって、微細構造を有する熱電変換素子を得る熱電変換
素子の製造方法において、箔片粉末を１軸加圧、あるい
は等方加圧による１次成形工程と、１次成形した材料を
２軸加圧による２次成形工程から構成されることを特徴
とした熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 上記１次成形にホットプレス法を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項３】 １次成形のホットプレス時にカーボン製
のダイスを用いることを特徴とする請求項２に記載の熱
電変換素子の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを
含んだＰ型素子の場合、ホットプレスの温度を４００℃
〜５００℃で行うことを特徴とする熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項３において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、ホットプレスの温度を３
５０℃〜４５０℃で行うことを特徴とする熱電変換素子
の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２において、水素雰囲気中にてホ
ットプレスを行うことを特徴とする熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項７】 ２次成形する２軸加工工程に押出し法を
用いることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子
の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂを
含んだＰ型素子の場合、押出し温度を４００℃〜５００
℃で押出しを行うことを特徴とする熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項９】 請求項７において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、押出し温度を３５０℃〜
５００℃で押出しを行うことを特徴とする熱電変換素子
の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項７において、押出し比を１０以
上にすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項７において、ダイス内壁の形状
をすべて曲面にすることを特徴とする熱電変換素子の製
造方法。 - 【請求項１２】 １次成形した熱電素子を金属製のカプ
セルに挿入して２次成形を行うことを特徴とする請求項
１に記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１２において、金属製カプセル
にアルミニウムを用い、２次成形工程と切断工程の間
に、熱電素子とともに加工されたアルミニウムを酸によ
って除去することを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。 - 【請求項１４】 請求項１２において、金属製カプセル
と１次成形後の素子との間に、金属製カプセルの材料と
熱電素子よりも低い融点を有する材料の層を設けること
を特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１２において、同一の金属製カ
プセルに、２種類、もしくはそれ以上の性質の異なる熱
電素子を、金属製の板材を介して充填することを特徴と
する熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１２において、金属製カプセル
に１次成形した熱電素子を真空封入することを特徴とす
る熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１６において、熱電素子を水素
還元後、金属製カプセルに真空封入することを特徴とす
る熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１６において、金属製カプセル
の蓋の上面と金属製カプセルの上面が同一面内になるよ
うに熱電素子と蓋の厚さを調整して、金属製カプセルと
蓋を電子ビーム溶接を行うことを特徴とする熱電変換素
子の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１２において、２次成形する２
軸加工工程に静水圧押出し法を用いることを特徴とする
熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１９において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂを含んだＰ型素子の場合、温度を３００℃〜４００℃
で静水圧押出しを行うことを特徴とする熱電変換素子の
製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１９において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、温度を３５０℃〜４
５０℃で静水圧押出しを行うことを特徴とする熱電変換
素子の製造方法。 - 【請求項２２】 ２次成形工程後に、熱処理工程を行う
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造
方法。 - 【請求項２３】 請求項２２において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂを含んだＰ型素子の場合、温度を３７５℃〜４５０℃
で熱処理を行うことを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。 - 【請求項２４】 請求項２２において、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｂ、Ｓｅを含んだＮ型素子の場合、温度を４２５℃〜４
７５℃で熱処理を行うことを特徴とする熱電変換素子の
製造方法。 - 【請求項２５】 ２次成形の塑性加工の工程後に、等方
ガス加圧処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の
熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２６】 請求項２５において、熱間で等方ガス
加圧処理を行うことを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001362894A JP2003163385A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001362894A JP2003163385A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 熱電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003163385A true JP2003163385A (ja) | 2003-06-06 |
Family
ID=19173325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001362894A Pending JP2003163385A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003163385A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005015649A1 (ja) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Nagamine Manufacturing Co.,Ltd. | 熱電変換素子およびその製造方法 |
| KR101171057B1 (ko) | 2011-01-17 | 2012-08-03 | 배희자 | 보일러용 열전소자 분말재료 제조 장치 및 이 장치에 의해 제조된 열전소자 분말재료를 원료로 하는 보일러용 열전소자 |
| JP2015015366A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | アイシン精機株式会社 | 熱電変換素子の製造方法 |
| KR20160077628A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-04 | 한국전기연구원 | 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법 |
| KR101814105B1 (ko) * | 2014-10-14 | 2018-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 배향성이 증가된 열전재료 제조방법 |
| KR20180055227A (ko) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 한국과학기술연구원 | 고효율 열전 소재의 제조 방법 및 열전 모듈의 제조방법 |
-
2001
- 2001-11-28 JP JP2001362894A patent/JP2003163385A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005015649A1 (ja) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Nagamine Manufacturing Co.,Ltd. | 熱電変換素子およびその製造方法 |
| JPWO2005015649A1 (ja) * | 2003-08-08 | 2006-10-05 | 株式会社長峰製作所 | 熱電変換素子およびその製造方法 |
| KR101171057B1 (ko) | 2011-01-17 | 2012-08-03 | 배희자 | 보일러용 열전소자 분말재료 제조 장치 및 이 장치에 의해 제조된 열전소자 분말재료를 원료로 하는 보일러용 열전소자 |
| JP2015015366A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | アイシン精機株式会社 | 熱電変換素子の製造方法 |
| KR101814105B1 (ko) * | 2014-10-14 | 2018-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 배향성이 증가된 열전재료 제조방법 |
| KR20160077628A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-04 | 한국전기연구원 | 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법 |
| KR102242915B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2021-04-20 | 한국전기연구원 | 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법 |
| KR20180055227A (ko) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 한국과학기술연구원 | 고효율 열전 소재의 제조 방법 및 열전 모듈의 제조방법 |
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