JP3562310B2 - 熱電素子チップ作製用形材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の熱電素子を配列させ熱電素子チップ作製用形材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、図５に示すような熱電素子チップ作製用形材の製造方法が提案されている。この熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、まず、結晶性熱電素子材料インゴットを非酸化性雰囲気中でボールミルなどを用いて粉砕する。次に、得られた粉末をシース材となるアルミニウム合金のような金属製のビレットカプセル３に充填する。さらに、この熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３を脱気・密封して押し出し加工用ビレットとし、押し出し加工機１０により押し出し加工を行い、シース材付きの押し出し材５を得る。そして、この押し出し材５に、適切な熱処理条件で焼結を行った後、シース材の除去を行うことにより熱電素子チップ作製用形材を製造している。また、熱電素子チップは、棒状の熱電素子材料を複数本引き揃えて切断することによを得られる。
【０００３】
このようにして得られた熱電素子チップ作製用形材は、
（１）インゴットに生じている構成成分の偏析を減少することができ、場所による熱電気的特性のばらつきを減少することが出来る。
（２）焼結により機械的強度がインゴットよりも向上しており、モジュールとしての信頼性向上を図ることができる。
（３）押し出し比（ダイス径）を変えることにより容易に所望の形状に作製することができる。
（４）押し出し加工により一度に大量の押し出し材５を作製することができ、生産性の向上を図ることができる。
等の利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、押し出し加工時に熱電素子材料粉末４がシース材に食い込むことがあり、このため押し出し材５断面における熱電素子材料部の形状が長手方向に亘ってばらつき、所望外径の形材が得られないという問題がある。この場合は、形材の外周を削って所望外径の形材に成形する必要があり、作業効率や材料効率が低下することがある。また、熱電素子材料の外径がφ２．０ｍｍよりも大きくシース材の厚みが１．０ｍｍよりも小さい薄皮細線状の押し出し材５にあっては、シース材の割れや破断といった押し出し成形不良が生じることがある。
【０００５】
本発明は、上記事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、熱電素子材料粉末のシース材への食い込みを少なくすることによって、押し出し材における熱電素子材料部の長手方向に亘る形状バラツキを減少させ、作業効率や材料効率が向上した熱電素子チップ作製用形材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、熱電素子チップ１を切り出すための形材２の製造方法であって、棒材の長手方向に中空部３ａを設けてビレットカプセル３を形成し、この中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工することにより形材２を成形する熱電素子チップ作製用形材の製造方法において、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きく形成されていることをことを特徴として構成している。
【０００７】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きいため、熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３の押し出し加工時に、熱電素子材料粉末４がビレットカプセル３における中空部３ａ内面へ食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、中空部３ａ内面に熱電素子材料粉末４よりも大きい硬度を有する硬化層６が形成されていることを特徴として構成している。
【０００９】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａ内面の硬化層６への熱電素子材料粉末４が食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３を圧力媒体７中で押し出し加工することを特徴として構成している。
【００１１】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、圧力媒体７中に熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３を浸漬した状態で押し出し加工するため、ビレットカプセル３の周囲に略均一に圧力媒体７の液圧がかかり、ビレットカプセル３の長手方向に亘って熱電素子材料粉末４が中空部３ａ内面へ略均一に食い込んでいる。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明において、その粒径が２５μｍよりも小さい熱電素子材料粉末４を微細粉末８とし、この微細粉末８を中空部３ａ内面近傍に配設することを特徴として構成している。
【００１３】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、押し出し加工時に、粒径が２５μｍよりも小さい微細粉末８が中空部３ａ内面に食い込んでも、その食い込み量が２５μｍよりも小さいため許容できる。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、微細粉末８を成形して熱電素子パイプ９を形成し、この熱電素子パイプ９を中空部３ａに内嵌することにより微細粉末８を中空部３ａ内面近傍に配設することを特徴として構成している。
【００１５】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａに熱電素子パイプ９を内嵌した後、熱電素子パイプ９内に熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工を行う。
【００１６】
また、請求項６記載の発明は、請求項１記載の発明において、熱電素子材料粉末４よりも大きい硬度を有する硬化パイプを形成し、ビレットカプセル３における中空部３ａ周囲部をこの硬化パイプにより形成するを特徴として構成している。
【００１７】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、ビレットカプセル３における中空部３ａ周囲部が硬化パイプにより形成されているため、硬化パイプ内面により中空部３ａ内面が形成され、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きく形成されている。
【００１８】
また、請求項７記載の発明は、請求項１記載の発明において、中空部３ａ内面に離型剤が塗布されていることを特徴として構成している。
【００１９】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、内面に離型剤が塗布さた中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工を行うため、押し出し加工後にシース材となるビレットカプセル３を容易に除去できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を図１乃至図４に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図であり、（ａ）及び（ｂ）は、熱電素子材料粉末作製工程、（ｃ）は、ビレットカプセル中空部硬化工程、（ｄ）は、熱電素子材料粉末充填工程、（ｅ）は、形材成形工程、（ｆ）は、形材仕上工程である。また、図２は、同上の製造方法で作製された形材を用いた熱電素子チップの製造工程を示す説明図である。また、図３は、熱電素子チップから熱電モジュールへの一般的な形成過程を示す説明図である。
【００２２】
図３に示すように、熱電素子チップ１は、これに熱交換基板３３を取着して熱電モジュールを形成するものであり、電気的及び熱的な絶縁材１ｃによってＰ型及びＮ型の熱電素子１ａ、１ｂが交互にマトリクス状に配列されて固着され、全てのＰ型の熱電素子１ａ及びＮ型の熱電素子１ｂが交互に直列に接続されるように、その表裏両面に多数の電極３０が形成されているものである。直列に接続された多数の熱電素子１ａ、１ｂのうちで両端にあたる一対の熱電素子１ａ、１ｂには、通電用のリード線３２が半田付けされるリード電極３１が形成される。そして、機構的手段により熱電素子チップ１の両電極３０形成面に熱交換基板３３を接合して、熱電モジュールが完成する。この場合、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１ａ、１ｂは、Ｐ型のものではＳｂ２Ｔｅ３、Ｎ型ののものではＢｉ２Ｔｅ３をそれぞれ主成分として構成され、その大きさは０．５〜２．０ｍｍ角程度である。また、絶縁材１ｃには、例えば半導体の封止材に用いられるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられる。また、電極３０及びリード電極３１には、銅又はニッケル等の導電性材料が用いられる。
【００２３】
図１乃至図２に示すように、この熱電素子チップ作製用形材の製造方法は、熱電素子チップ１を切り出すための形材２の製造方法であって、シース材となるビレットカプセル３の中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工することにより形材２を成形するものであり、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きく形成されている。そして、熱電素子材料粉末作製工程、ビレットカプセル中空部硬化工程、熱電素子材料粉末充填工程、形材成形工程、形材仕上工程を経て形材２が作製され、さらに、形材２の切断工程を経て熱電素子チップ１が作製される。
【００２４】
熱電素子材料としては、Ｐのものには、Ｓｂ２Ｔｅ３系化合物を主成分としたもの、Ｎ型のものにはＢｉ２Ｔｅ３系化合物を主成分としたもの用いるのが好ましいが、必ずしもこれらに限定するものではない。なお、ここで、Ｐとは、不純物半導体で正孔による伝導が支配的である半導体をいい、Ｎ型とは、不純物半導体で伝導電子による伝導が支配的である半導体をいう。
【００２５】
以下、形材２として棒状のものを採り上げ、各工程について順を追って説明する。
【００２６】
まず、熱電素子材料粉末作製工程について説明する。
【００２７】
まず、（ａ）に示すように、結晶性の熱電材料インゴット２０を乳鉢２１と乳棒２２とを用いて粉砕し、粒径２．０ｍｍ程度の粗粒状にする。このとき、粉末の酸化による熱電特性の劣化を防ぐため、窒素雰囲気中で粉砕を行うことが望ましい。なお、インゴット２０の形状が大きい場合や、粉末を大量に生産する場合にはハンマーミルやスタンプミルを用いて機械的に粉砕を行っても良い。
【００２８】
次に、（ｂ）に示すように、粗粉末化した熱電材料を遊星ボールミル２３にて機械的に粉砕し、粒径０．２ｍｍ以下の微粉末状にする。このとき、粉末の酸化による熱電特性の劣化を防ぐため、Ｎ２等の不活性雰囲気、Ｈ２等の還元雰囲気、あるいは真空中で行うことが望ましい。なお、熱電材料の粗粉末及び微粉末は、必ずしもインゴット２０を粉砕して得る必要はなく、構成元素単体の粉末の混合による粗粉末を用いてもよい。
【００２９】
次に、（ｃ）に示すように、ビレットカプセル中空部硬化工程について説明する。
【００３０】
ビレットカプセル３は、外径φ１８．０ｍｍ、中空部３ａの肉厚４．５ｍｍ、中空部３ａ深さ１００ｍｍのアルミ合金材料製の棒材を例示できる。アルミ合金材料として、融点がＳｂ２Ｔｅ３系化合物やＢｉ２Ｔｅ３系化合物のような熱電材料に比較的近く、押し出し加工時の変形抵抗もＳｂ２Ｔｅ３系化合物やＢｉ２Ｔｅ３系化合物のような熱電材料に比較的近い、合金番号が５０００台のアルミ合金を用いるのが好ましい。そして、ビレットカプセル３の中空部３ａ内面に膜厚６〜１０μｍのアルマイト被膜による硬化層６を形成する。この硬化層６は、表面硬さがビッカース硬度で１００以上となり、熱電素子材料粉末４における相対密度１００％時の圧粉時の最大ビッカース硬度４５〜５５よりも大きくしている。
【００３１】
次に、（ｄ）に示すように、熱電素子材料粉末充填工程について説明する。
【００３２】
窒素雰囲気中でビレットカプセル３の中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填した後、１×１０−２Ｔｏｒｒの真空中で中空部３ａの開口周囲部に蓋部を電子ビーム溶接してビレットカプセル３に熱電素子材料粉末４を密封する。熱電素子材料粉末４の充填に際し、押し出し後の熱電素子材料の長手方向及び幅方向の寸法誤差が小さくなるように、また、熱電素子材料粉末４の充填密度が５０〜５５％程度になるように、超音波振動等を利用して十分に中空部３ａのタッピングを行う。なお、熱電素子材料粉末４は酸化防止のため粒径２０μｍ以上のものを用いることが望ましい。
【００３３】
次に、（ｅ）に示すように、形材成形工程について説明する。
【００３４】
熱電素子材料粉末４が密封されたビレットカプセル３を押し出し加工機１０のコンテナ部１０ａにセッティングし、ステム１０ｃを可動させ押し出し加工を行う。この際、ビレットカプセル３を圧力媒体７中で押し出し加工するようにするのがよい。そうすることによって、ビレットカプセル３の周囲に略均一に圧力媒体７の液圧がかかり、ビレットカプセル３の長手方向に亘って熱電素子材料粉末４が中空部３ａ内面へ略均一に食い込ませることができる。また、押し出し加工は、熱電素子材料に延性を付与し潤滑下で脆性材料でも押し出し加工できるようにするため、温熱加熱下で行うのが良い。この温熱加熱は、押し出し加工前のビレットカプセル３を予備加熱すること、押し出し加工機１０に昇温手段を付加すること、雰囲気温度を高くすることなどで実現できる。ビレットカプセル３の予備加熱温度は、熱電素子材料としてＳｂ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、３００〜３５０℃、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、３５０〜４００℃とすることが望ましい。なお、この予備加熱は、ビレットカプセル３内部の温度が均一になるよう十分に雰囲気加熱を行うことが望ましい。この雰囲気加熱時間は２時間程度が望ましい。また、セッティング後のビレットカプセル３の冷えがないように、予めコンテナ部１０ａをビレットの雰囲気加熱温度程度に保持しておく。また、押し出し比は２０〜４０、ステム１０ｃ速度は５〜２０ｍｍ／ｓを目安として設定する。前述のアルミ合金材料製の棒材を用い、ダイス径４ｍｍの押し出し加工機１０を用い、押し出し比２０、ステム１０ｃ速度５ｍｍ／ｓとすると、外径４ｍｍ、シース材厚さ１．０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの押し出し材５が得られる。
【００３５】
次に、（ｆ）に示すように、形材仕上工程について説明する。
【００３６】
得られた押し出し材５は、まず、加熱加圧して熱電素子材料粉末４の焼結体にすることが好ましい。この押し出し材５の加熱加圧により、粉末間のネッキング効果が作用し押し出し材５の機械的強度を向上させる。加熱加圧は、熱電素子材料としてＳｂ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、４００℃〜４５０℃×１０ｈｒであり、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、５００℃〜５５０℃×１０ｈｒであり、それぞれ窒素雰囲気中で行う。また、これらの加熱加圧は、熱電素子材料の酸化防止のため、シース材をつけた状態で行うことが望ましい。そして、焼結後の押し出し材５のシース材除去を行う。シース材除去方法としては、例えば、化学的処理、すなわち、塩化第二鉄や化成ソーダ等のアルカリ剤２４によってシース材を構成するアルミニウム合金等を溶解させて除去する方法がある。また、熱処理等によって押し出し材５の機械的強度が向上している場合は、旋盤加工や研削加工のような機械的処理によってシース材を除去してもよい。なお、ビレットカプセル３の中空部３ａ内面に予め離型剤を塗布しておいてもよい。この離型剤によって、焼結後のシース材を化学的処理又は機械的処理によらずに容易に除去することもできる。
【００３７】
このようにして得られた熱電素子材料の形材２は、形材切断工程によって切断され、熱電素子チップ１として用いられる。形材２切断工程では、形材２を複数本束ねてそのまま、あるいは絶縁材１ｃ等で固めた後、所定の寸法に切断するのが通常であるが、単体で切断した後、所定の位置に実装する等もあり、切断方法はモジュールの作製方法に応じて選ばれる。
【００３８】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きいため、熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３の押し出し加工時に、熱電素子材料粉末４がビレットカプセル３における中空部３ａ内面へ食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。また、中空部３ａ内面の硬化層６への熱電素子材料粉末４が食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。
【００３９】
図４は、本発明の実施形態の同上と異なる熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図である。
【００４０】
この熱電素子チップ作製用形材の製造方法は、同上の製造方法と略同様の方法である。異なる点は、同上の製造方法の中のビレットカプセル中空部硬化工程によって中空部３ａ内面の硬度を熱電素子材料粉末４よりも大きくする工程がなく、その代わりに、その粒径が２５μｍよりも小さい熱電素子材料粉末４を微細粉末８とし、この微細粉末８を中空部３ａ内面近傍に配設して微細粉末８を成形して熱電素子パイプ９を形成し、この熱電素子パイプ９を中空部３ａに内嵌したのち、この熱電素子パイプ９内に熱電素子材料粉末４を充填する熱電素子材料粉末充填工程を行っていることである。
【００４１】
まず、（ａ）に示すように、粉末粒径１０μｍ以下の熱電素子材料粉末４を用いて外径９．９ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、高さ１００ｍｍの熱電素子パイプ９を一軸プレス成形により作製する。この成形は、粉末の酸化による熱電特性の劣化を防ぐため、窒素雰囲気中で行うことが望ましい。次に、（ｂ）に示すように、得られた熱電素子パイプ９をビレットカプセル３の中空部３ａに嵌合させるように挿入する。さらに、（ｃ）、（ｄ）に示すように、熱電材料インゴット２０や遊星ボールミル２３にて粉砕形成した粒径０．２ｍｍ以下の熱電素子材料粉末４を熱電素子パイプ９内に充填したのち十分にタッピングを行い、粉末の充填密度が５０〜５５％程度になるようにする。なお、充填する熱電素子材料粉末４は酸化防止のため粒径２０μｍ以上のものを用いることが望ましい。以下の手順は同上の製造方法と同様であるので省略する。
【００４２】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、ビレットカプセル３の中空部３ａとの界面を流動する熱電素子材料粉末４が微細であり、シース材部への食い込み量が小さくなるため、粉末部の断面形状の真円度が向上し、長手方向に対する素子部径バラツキを減少させることができる。
【００４３】
また、同上の熱電素子チップ作製用形材の製造方法において、熱電素子パイプ９の代わりに、熱電素子材料粉末４よりも大きい硬度を有する硬化パイプを用いる方法もある。この硬化パイプを構成する材料としては、強度、硬度とも熱電素子材料粉末４よりも大きく、熱電素子材料粉末４の融点以上の融点を持ち、加工温度で延性を示すものであればよい。このような性質を有するものとして、例えば、アルミニウム青銅、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミニウム合金などが挙げられるが、必ずしもこれに限るものではない。
【００４４】
製造方法としては、アルミニウム青銅を用いて外径９．９ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、高さ１００ｍｍの硬化パイプを一軸プレス成形により作製し、得られた硬化パイプをビレットカプセル３の中空部３ａに嵌合させるように挿入する。そして、ビレットカプセル３に嵌合された状態の硬化パイプの内部を改めてビレットカプセル３の中空部３ａとなし、この中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填したのち、上述の製造方法と略同様の手順で形材２を製造する。
【００４５】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、ビレットカプセル３の中空部３ａ内面にアルマイト処理を施す手間が省け、硬化パイプにより簡単に中空部３ａ内面の硬度を熱電素子材料粉末４よりも大きくしている。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明では、中空部内面の硬度が熱電素子材料粉末よりも大きいため、熱電素子材料粉末が充填されたビレットカプセルの押し出し加工時に、熱電素子材料粉末がビレットカプセルにおける中空部内面へ食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成でき、精密な押し出し加工ができる。また、押し出し後の熱電素子材料寸法が安定しているため、ビレットカプセルの厚みを薄くしてシース材除去量が少なくでき、作業効率や材料効率が向上している。
【００４７】
また、請求項２記載の発明では、中空部内面の硬化層への熱電素子材料粉末の食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。また、硬化層形成により簡単に中空部内面の硬度を熱電素子材料粉末よりも大きくできる。
【００４８】
また、請求項３記載の発明では、圧力媒体中に熱電素子材料粉末が充填されたビレットカプセルを浸漬した状態で押し出し加工するため、ビレットカプセルの周囲に略均一に圧力媒体の液圧がかかり、さらに、ビレットカプセルの長手方向に亘って熱電素子材料粉末が中空部内面へ略均一に食い込ませることができる。。
【００４９】
また、請求項４記載の発明では、押し出し加工時に、粒径が２５μｍよりも小さい微細粉末が中空部内面に食い込んでも、その食い込み量が２５μｍよりも小さいため許容できる。
【００５０】
また、請求項５記載の発明では、微細粉末の熱電素子パイプをビレットカプセルに挿入することによって、簡単に微細粉末を中空部内面近傍に配設できる。
【００５１】
また、請求項６記載の発明では、ビレットカプセルにおける中空部周囲部が硬化パイプにより形成されているため、硬化パイプ内面により中空部内面が形成され、簡単に中空部内面の硬度を熱電素子材料粉末よりも大きくできる。
【００５２】
また、請求項７記載の発明では、内面に離型剤が塗布さた中空部に熱電素子材料粉末を充填して押し出し加工を行うため、押し出し加工後にシース材となるビレットカプセルを容易に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図であり、（ａ）及び（ｂ）は、熱電素子材料粉末作製工程、（ｃ）は、ビレットカプセル中空部硬化工程、（ｄ）は、熱電素子材料粉末充填工程、（ｅ）は、形材成形工程、（ｆ）は、形材仕上工程である
【図２】同上の製造方法で作製された形材を用いた熱電素子チップの製造工程を示す説明図である。
【図３】熱電素子チップから熱電モジュールへの一般的な形成過程を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態の同上と異なる熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図である。
【図５】従来の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 熱電素子チップ
１ａ Ｐの熱電素子
１ｂ Ｎ型の熱電素子
１ｃ 絶縁材
２ 形材
３ ビレットカプセル
３ａ 中空部
４ 熱電素子材料粉末
５ 押し出し材
６ 硬化層
７ 圧力媒体
８ 微細粉末
９ 熱電素子パイプ
１０ 押し出し加工機
１０ａ コンテナ部
１０ｂ ダイス
１０ｃ ステム
２０ インゴット
２１ 乳鉢
２２ 乳棒
２３ 遊星ボールミル
２４ アルカリ剤
３０ 電極
３１ リード電極
３２ リード線
３３ 熱交換基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の熱電素子を配列させ熱電素子チップ作製用形材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、図５に示すような熱電素子チップ作製用形材の製造方法が提案されている。この熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、まず、結晶性熱電素子材料インゴットを非酸化性雰囲気中でボールミルなどを用いて粉砕する。次に、得られた粉末をシース材となるアルミニウム合金のような金属製のビレットカプセル３に充填する。さらに、この熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３を脱気・密封して押し出し加工用ビレットとし、押し出し加工機１０により押し出し加工を行い、シース材付きの押し出し材５を得る。そして、この押し出し材５に、適切な熱処理条件で焼結を行った後、シース材の除去を行うことにより熱電素子チップ作製用形材を製造している。また、熱電素子チップは、棒状の熱電素子材料を複数本引き揃えて切断することによを得られる。
【０００３】
このようにして得られた熱電素子チップ作製用形材は、
（１）インゴットに生じている構成成分の偏析を減少することができ、場所による熱電気的特性のばらつきを減少することが出来る。
（２）焼結により機械的強度がインゴットよりも向上しており、モジュールとしての信頼性向上を図ることができる。
（３）押し出し比（ダイス径）を変えることにより容易に所望の形状に作製することができる。
（４）押し出し加工により一度に大量の押し出し材５を作製することができ、生産性の向上を図ることができる。
等の利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、押し出し加工時に熱電素子材料粉末４がシース材に食い込むことがあり、このため押し出し材５断面における熱電素子材料部の形状が長手方向に亘ってばらつき、所望外径の形材が得られないという問題がある。この場合は、形材の外周を削って所望外径の形材に成形する必要があり、作業効率や材料効率が低下することがある。また、熱電素子材料の外径がφ２．０ｍｍよりも大きくシース材の厚みが１．０ｍｍよりも小さい薄皮細線状の押し出し材５にあっては、シース材の割れや破断といった押し出し成形不良が生じることがある。
【０００５】
本発明は、上記事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、熱電素子材料粉末のシース材への食い込みを少なくすることによって、押し出し材における熱電素子材料部の長手方向に亘る形状バラツキを減少させ、作業効率や材料効率が向上した熱電素子チップ作製用形材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、熱電素子チップ１を切り出すための形材２の製造方法であって、棒材の長手方向に中空部３ａを設けてビレットカプセル３を形成し、この中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工することにより形材２を成形する熱電素子チップ作製用形材の製造方法において、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きく形成されていることをことを特徴として構成している。
【０００７】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きいため、熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３の押し出し加工時に、熱電素子材料粉末４がビレットカプセル３における中空部３ａ内面へ食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、中空部３ａ内面に熱電素子材料粉末４よりも大きい硬度を有する硬化層６が形成されていることを特徴として構成している。
【０００９】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａ内面の硬化層６への熱電素子材料粉末４が食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３を圧力媒体７中で押し出し加工することを特徴として構成している。
【００１１】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、圧力媒体７中に熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３を浸漬した状態で押し出し加工するため、ビレットカプセル３の周囲に略均一に圧力媒体７の液圧がかかり、ビレットカプセル３の長手方向に亘って熱電素子材料粉末４が中空部３ａ内面へ略均一に食い込んでいる。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明において、その粒径が２５μｍよりも小さい熱電素子材料粉末４を微細粉末８とし、この微細粉末８を中空部３ａ内面近傍に配設することを特徴として構成している。
【００１３】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、押し出し加工時に、粒径が２５μｍよりも小さい微細粉末８が中空部３ａ内面に食い込んでも、その食い込み量が２５μｍよりも小さいため許容できる。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、微細粉末８を成形して熱電素子パイプ９を形成し、この熱電素子パイプ９を中空部３ａに内嵌することにより微細粉末８を中空部３ａ内面近傍に配設することを特徴として構成している。
【００１５】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａに熱電素子パイプ９を内嵌した後、熱電素子パイプ９内に熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工を行う。
【００１６】
また、請求項６記載の発明は、請求項１記載の発明において、熱電素子材料粉末４よりも大きい硬度を有する硬化パイプを形成し、ビレットカプセル３における中空部３ａ周囲部をこの硬化パイプにより形成するを特徴として構成している。
【００１７】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、ビレットカプセル３における中空部３ａ周囲部が硬化パイプにより形成されているため、硬化パイプ内面により中空部３ａ内面が形成され、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きく形成されている。
【００１８】
また、請求項７記載の発明は、請求項１記載の発明において、中空部３ａ内面に離型剤が塗布されていることを特徴として構成している。
【００１９】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、内面に離型剤が塗布さた中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工を行うため、押し出し加工後にシース材となるビレットカプセル３を容易に除去できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を図１乃至図４に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図であり、（ａ）及び（ｂ）は、熱電素子材料粉末作製工程、（ｃ）は、ビレットカプセル中空部硬化工程、（ｄ）は、熱電素子材料粉末充填工程、（ｅ）は、形材成形工程、（ｆ）は、形材仕上工程である。また、図２は、同上の製造方法で作製された形材を用いた熱電素子チップの製造工程を示す説明図である。また、図３は、熱電素子チップから熱電モジュールへの一般的な形成過程を示す説明図である。
【００２２】
図３に示すように、熱電素子チップ１は、これに熱交換基板３３を取着して熱電モジュールを形成するものであり、電気的及び熱的な絶縁材１ｃによってＰ型及びＮ型の熱電素子１ａ、１ｂが交互にマトリクス状に配列されて固着され、全てのＰ型の熱電素子１ａ及びＮ型の熱電素子１ｂが交互に直列に接続されるように、その表裏両面に多数の電極３０が形成されているものである。直列に接続された多数の熱電素子１ａ、１ｂのうちで両端にあたる一対の熱電素子１ａ、１ｂには、通電用のリード線３２が半田付けされるリード電極３１が形成される。そして、機構的手段により熱電素子チップ１の両電極３０形成面に熱交換基板３３を接合して、熱電モジュールが完成する。この場合、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１ａ、１ｂは、Ｐ型のものではＳｂ２Ｔｅ３、Ｎ型ののものではＢｉ２Ｔｅ３をそれぞれ主成分として構成され、その大きさは０．５〜２．０ｍｍ角程度である。また、絶縁材１ｃには、例えば半導体の封止材に用いられるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられる。また、電極３０及びリード電極３１には、銅又はニッケル等の導電性材料が用いられる。
【００２３】
図１乃至図２に示すように、この熱電素子チップ作製用形材の製造方法は、熱電素子チップ１を切り出すための形材２の製造方法であって、シース材となるビレットカプセル３の中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填して押し出し加工することにより形材２を成形するものであり、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きく形成されている。そして、熱電素子材料粉末作製工程、ビレットカプセル中空部硬化工程、熱電素子材料粉末充填工程、形材成形工程、形材仕上工程を経て形材２が作製され、さらに、形材２の切断工程を経て熱電素子チップ１が作製される。
【００２４】
熱電素子材料としては、Ｐのものには、Ｓｂ２Ｔｅ３系化合物を主成分としたもの、Ｎ型のものにはＢｉ２Ｔｅ３系化合物を主成分としたもの用いるのが好ましいが、必ずしもこれらに限定するものではない。なお、ここで、Ｐとは、不純物半導体で正孔による伝導が支配的である半導体をいい、Ｎ型とは、不純物半導体で伝導電子による伝導が支配的である半導体をいう。
【００２５】
以下、形材２として棒状のものを採り上げ、各工程について順を追って説明する。
【００２６】
まず、熱電素子材料粉末作製工程について説明する。
【００２７】
まず、（ａ）に示すように、結晶性の熱電材料インゴット２０を乳鉢２１と乳棒２２とを用いて粉砕し、粒径２．０ｍｍ程度の粗粒状にする。このとき、粉末の酸化による熱電特性の劣化を防ぐため、窒素雰囲気中で粉砕を行うことが望ましい。なお、インゴット２０の形状が大きい場合や、粉末を大量に生産する場合にはハンマーミルやスタンプミルを用いて機械的に粉砕を行っても良い。
【００２８】
次に、（ｂ）に示すように、粗粉末化した熱電材料を遊星ボールミル２３にて機械的に粉砕し、粒径０．２ｍｍ以下の微粉末状にする。このとき、粉末の酸化による熱電特性の劣化を防ぐため、Ｎ２等の不活性雰囲気、Ｈ２等の還元雰囲気、あるいは真空中で行うことが望ましい。なお、熱電材料の粗粉末及び微粉末は、必ずしもインゴット２０を粉砕して得る必要はなく、構成元素単体の粉末の混合による粗粉末を用いてもよい。
【００２９】
次に、（ｃ）に示すように、ビレットカプセル中空部硬化工程について説明する。
【００３０】
ビレットカプセル３は、外径φ１８．０ｍｍ、中空部３ａの肉厚４．５ｍｍ、中空部３ａ深さ１００ｍｍのアルミ合金材料製の棒材を例示できる。アルミ合金材料として、融点がＳｂ２Ｔｅ３系化合物やＢｉ２Ｔｅ３系化合物のような熱電材料に比較的近く、押し出し加工時の変形抵抗もＳｂ２Ｔｅ３系化合物やＢｉ２Ｔｅ３系化合物のような熱電材料に比較的近い、合金番号が５０００台のアルミ合金を用いるのが好ましい。そして、ビレットカプセル３の中空部３ａ内面に膜厚６〜１０μｍのアルマイト被膜による硬化層６を形成する。この硬化層６は、表面硬さがビッカース硬度で１００以上となり、熱電素子材料粉末４における相対密度１００％時の圧粉時の最大ビッカース硬度４５〜５５よりも大きくしている。
【００３１】
次に、（ｄ）に示すように、熱電素子材料粉末充填工程について説明する。
【００３２】
窒素雰囲気中でビレットカプセル３の中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填した後、１×１０−２Ｔｏｒｒの真空中で中空部３ａの開口周囲部に蓋部を電子ビーム溶接してビレットカプセル３に熱電素子材料粉末４を密封する。熱電素子材料粉末４の充填に際し、押し出し後の熱電素子材料の長手方向及び幅方向の寸法誤差が小さくなるように、また、熱電素子材料粉末４の充填密度が５０〜５５％程度になるように、超音波振動等を利用して十分に中空部３ａのタッピングを行う。なお、熱電素子材料粉末４は酸化防止のため粒径２０μｍ以上のものを用いることが望ましい。
【００３３】
次に、（ｅ）に示すように、形材成形工程について説明する。
【００３４】
熱電素子材料粉末４が密封されたビレットカプセル３を押し出し加工機１０のコンテナ部１０ａにセッティングし、ステム１０ｃを可動させ押し出し加工を行う。この際、ビレットカプセル３を圧力媒体７中で押し出し加工するようにするのがよい。そうすることによって、ビレットカプセル３の周囲に略均一に圧力媒体７の液圧がかかり、ビレットカプセル３の長手方向に亘って熱電素子材料粉末４が中空部３ａ内面へ略均一に食い込ませることができる。また、押し出し加工は、熱電素子材料に延性を付与し潤滑下で脆性材料でも押し出し加工できるようにするため、温熱加熱下で行うのが良い。この温熱加熱は、押し出し加工前のビレットカプセル３を予備加熱すること、押し出し加工機１０に昇温手段を付加すること、雰囲気温度を高くすることなどで実現できる。ビレットカプセル３の予備加熱温度は、熱電素子材料としてＳｂ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、３００〜３５０℃、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、３５０〜４００℃とすることが望ましい。なお、この予備加熱は、ビレットカプセル３内部の温度が均一になるよう十分に雰囲気加熱を行うことが望ましい。この雰囲気加熱時間は２時間程度が望ましい。また、セッティング後のビレットカプセル３の冷えがないように、予めコンテナ部１０ａをビレットの雰囲気加熱温度程度に保持しておく。また、押し出し比は２０〜４０、ステム１０ｃ速度は５〜２０ｍｍ／ｓを目安として設定する。前述のアルミ合金材料製の棒材を用い、ダイス径４ｍｍの押し出し加工機１０を用い、押し出し比２０、ステム１０ｃ速度５ｍｍ／ｓとすると、外径４ｍｍ、シース材厚さ１．０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの押し出し材５が得られる。
【００３５】
次に、（ｆ）に示すように、形材仕上工程について説明する。
【００３６】
得られた押し出し材５は、まず、加熱加圧して熱電素子材料粉末４の焼結体にすることが好ましい。この押し出し材５の加熱加圧により、粉末間のネッキング効果が作用し押し出し材５の機械的強度を向上させる。加熱加圧は、熱電素子材料としてＳｂ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、４００℃〜４５０℃×１０ｈｒであり、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物を用いた場合、５００℃〜５５０℃×１０ｈｒであり、それぞれ窒素雰囲気中で行う。また、これらの加熱加圧は、熱電素子材料の酸化防止のため、シース材をつけた状態で行うことが望ましい。そして、焼結後の押し出し材５のシース材除去を行う。シース材除去方法としては、例えば、化学的処理、すなわち、塩化第二鉄や化成ソーダ等のアルカリ剤２４によってシース材を構成するアルミニウム合金等を溶解させて除去する方法がある。また、熱処理等によって押し出し材５の機械的強度が向上している場合は、旋盤加工や研削加工のような機械的処理によってシース材を除去してもよい。なお、ビレットカプセル３の中空部３ａ内面に予め離型剤を塗布しておいてもよい。この離型剤によって、焼結後のシース材を化学的処理又は機械的処理によらずに容易に除去することもできる。
【００３７】
このようにして得られた熱電素子材料の形材２は、形材切断工程によって切断され、熱電素子チップ１として用いられる。形材２切断工程では、形材２を複数本束ねてそのまま、あるいは絶縁材１ｃ等で固めた後、所定の寸法に切断するのが通常であるが、単体で切断した後、所定の位置に実装する等もあり、切断方法はモジュールの作製方法に応じて選ばれる。
【００３８】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、中空部３ａ内面の硬度が熱電素子材料粉末４よりも大きいため、熱電素子材料粉末４が充填されたビレットカプセル３の押し出し加工時に、熱電素子材料粉末４がビレットカプセル３における中空部３ａ内面へ食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。また、中空部３ａ内面の硬化層６への熱電素子材料粉末４が食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。
【００３９】
図４は、本発明の実施形態の同上と異なる熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図である。
【００４０】
この熱電素子チップ作製用形材の製造方法は、同上の製造方法と略同様の方法である。異なる点は、同上の製造方法の中のビレットカプセル中空部硬化工程によって中空部３ａ内面の硬度を熱電素子材料粉末４よりも大きくする工程がなく、その代わりに、その粒径が２５μｍよりも小さい熱電素子材料粉末４を微細粉末８とし、この微細粉末８を中空部３ａ内面近傍に配設して微細粉末８を成形して熱電素子パイプ９を形成し、この熱電素子パイプ９を中空部３ａに内嵌したのち、この熱電素子パイプ９内に熱電素子材料粉末４を充填する熱電素子材料粉末充填工程を行っていることである。
【００４１】
まず、（ａ）に示すように、粉末粒径１０μｍ以下の熱電素子材料粉末４を用いて外径９．９ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、高さ１００ｍｍの熱電素子パイプ９を一軸プレス成形により作製する。この成形は、粉末の酸化による熱電特性の劣化を防ぐため、窒素雰囲気中で行うことが望ましい。次に、（ｂ）に示すように、得られた熱電素子パイプ９をビレットカプセル３の中空部３ａに嵌合させるように挿入する。さらに、（ｃ）、（ｄ）に示すように、熱電材料インゴット２０や遊星ボールミル２３にて粉砕形成した粒径０．２ｍｍ以下の熱電素子材料粉末４を熱電素子パイプ９内に充填したのち十分にタッピングを行い、粉末の充填密度が５０〜５５％程度になるようにする。なお、充填する熱電素子材料粉末４は酸化防止のため粒径２０μｍ以上のものを用いることが望ましい。以下の手順は同上の製造方法と同様であるので省略する。
【００４２】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、ビレットカプセル３の中空部３ａとの界面を流動する熱電素子材料粉末４が微細であり、シース材部への食い込み量が小さくなるため、粉末部の断面形状の真円度が向上し、長手方向に対する素子部径バラツキを減少させることができる。
【００４３】
また、同上の熱電素子チップ作製用形材の製造方法において、熱電素子パイプ９の代わりに、熱電素子材料粉末４よりも大きい硬度を有する硬化パイプを用いる方法もある。この硬化パイプを構成する材料としては、強度、硬度とも熱電素子材料粉末４よりも大きく、熱電素子材料粉末４の融点以上の融点を持ち、加工温度で延性を示すものであればよい。このような性質を有するものとして、例えば、アルミニウム青銅、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミニウム合金などが挙げられるが、必ずしもこれに限るものではない。
【００４４】
製造方法としては、アルミニウム青銅を用いて外径９．９ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、高さ１００ｍｍの硬化パイプを一軸プレス成形により作製し、得られた硬化パイプをビレットカプセル３の中空部３ａに嵌合させるように挿入する。そして、ビレットカプセル３に嵌合された状態の硬化パイプの内部を改めてビレットカプセル３の中空部３ａとなし、この中空部３ａに熱電素子材料粉末４を充填したのち、上述の製造方法と略同様の手順で形材２を製造する。
【００４５】
このような熱電素子チップ作製用形材の製造方法では、ビレットカプセル３の中空部３ａ内面にアルマイト処理を施す手間が省け、硬化パイプにより簡単に中空部３ａ内面の硬度を熱電素子材料粉末４よりも大きくしている。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明では、中空部内面の硬度が熱電素子材料粉末よりも大きいため、熱電素子材料粉末が充填されたビレットカプセルの押し出し加工時に、熱電素子材料粉末がビレットカプセルにおける中空部内面へ食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成でき、精密な押し出し加工ができる。また、押し出し後の熱電素子材料寸法が安定しているため、ビレットカプセルの厚みを薄くしてシース材除去量が少なくでき、作業効率や材料効率が向上している。
【００４７】
また、請求項２記載の発明では、中空部内面の硬化層への熱電素子材料粉末の食い込む量が減少し、押し出し後の熱電素子材料の外径寸法が長手方向に亘って略均一に形成できる。また、硬化層形成により簡単に中空部内面の硬度を熱電素子材料粉末よりも大きくできる。
【００４８】
また、請求項３記載の発明では、圧力媒体中に熱電素子材料粉末が充填されたビレットカプセルを浸漬した状態で押し出し加工するため、ビレットカプセルの周囲に略均一に圧力媒体の液圧がかかり、さらに、ビレットカプセルの長手方向に亘って熱電素子材料粉末が中空部内面へ略均一に食い込ませることができる。。
【００４９】
また、請求項４記載の発明では、押し出し加工時に、粒径が２５μｍよりも小さい微細粉末が中空部内面に食い込んでも、その食い込み量が２５μｍよりも小さいため許容できる。
【００５０】
また、請求項５記載の発明では、微細粉末の熱電素子パイプをビレットカプセルに挿入することによって、簡単に微細粉末を中空部内面近傍に配設できる。
【００５１】
また、請求項６記載の発明では、ビレットカプセルにおける中空部周囲部が硬化パイプにより形成されているため、硬化パイプ内面により中空部内面が形成され、簡単に中空部内面の硬度を熱電素子材料粉末よりも大きくできる。
【００５２】
また、請求項７記載の発明では、内面に離型剤が塗布さた中空部に熱電素子材料粉末を充填して押し出し加工を行うため、押し出し加工後にシース材となるビレットカプセルを容易に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図であり、（ａ）及び（ｂ）は、熱電素子材料粉末作製工程、（ｃ）は、ビレットカプセル中空部硬化工程、（ｄ）は、熱電素子材料粉末充填工程、（ｅ）は、形材成形工程、（ｆ）は、形材仕上工程である
【図２】同上の製造方法で作製された形材を用いた熱電素子チップの製造工程を示す説明図である。
【図３】熱電素子チップから熱電モジュールへの一般的な形成過程を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態の同上と異なる熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図である。
【図５】従来の熱電素子チップ作製用形材の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 熱電素子チップ
１ａ Ｐの熱電素子
１ｂ Ｎ型の熱電素子
１ｃ 絶縁材
２ 形材
３ ビレットカプセル
３ａ 中空部
４ 熱電素子材料粉末
５ 押し出し材
６ 硬化層
７ 圧力媒体
８ 微細粉末
９ 熱電素子パイプ
１０ 押し出し加工機
１０ａ コンテナ部
１０ｂ ダイス
１０ｃ ステム
２０ インゴット
２１ 乳鉢
２２ 乳棒
２３ 遊星ボールミル
２４ アルカリ剤
３０ 電極
３１ リード電極
３２ リード線
３３ 熱交換基板
Claims (7)
- 熱電素子チップを切り出すための形材の製造方法であって、ビレットカプセルの中空部に熱電素子材料粉末を充填して押し出し加工することにより形材を成形する熱電素子チップ作製用形材の製造方法において、中空部内面の硬度が熱電素子材料粉末よりも大きく形成されていることを特徴とする熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
- 中空部内面に熱電素子材料粉末よりも大きい硬度を有する硬化層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
- 熱電素子材料粉末が充填されたビレットカプセルを圧力媒体中で押し出し加工することを特徴とする請求項１記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
- その粒径が２５μｍよりも小さい熱電素子材料粉末を微細粉末とし、この微細粉末を中空部内面近傍に配設することを特徴とする請求項１記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
- 微細粉末を成形して熱電素子パイプを形成し、この熱電素子パイプを中空部に内嵌することにより微細粉末を中空部内面近傍に配設することを特徴とする請求項４記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
- 熱電素子材料粉末よりも大きい硬度を有する硬化パイプを形成し、ビレットカプセルにおける中空部周囲部をこの硬化パイプにより形成するを特徴とする請求項１記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
- 中空部内面に離型剤が塗布されていることを特徴とする請求項１記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。
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