JP2016164960A - 複合体及び該複合体を含む熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い熱電変換効率を達成できる材料を提供することを課題とする。【解決手段】Ｍｇ−Ｓｉ系材料やＭｎ−Ｓｉ系材料などのＳｉを含有する母材Ａに特定の物質Ｂを加えた複合体とすることで、Ｓｉを含有する母材Ａのゼーベック係数を、熱電変換効率を向上させる方向にシフトさせることが可能となった。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｉ含有無機物を含む複合体に関し、より詳細には熱電変換効率に寄与するゼーベック係数が改善されたＳｉ含有無機物を含む複合体に関する。

環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用する手段が検討されており、その一つとして、ゼーベック効果を利用して熱電変換を行う熱電変換素子がある。

熱電変換素子としては、環境負荷が少ないＭｇ−Ｓｉ系の金属化合物を含む材料が研究されており（特許文献１、２参照）、該材料については熱電変換性能等を改良する技術が検討されている（特許文献３、４参照）。
特許文献３では、マグネシウム−ケイ素材料におけるＭｇ及びＳｉの含有量を適切に調整することで、高い熱電変換効率を達成する試みがされており、特許文献４では、マグネシウムシリサイドと相性の良いドーパントのドープにより、材料の性質を改良する試みがされている。

特開２００２−２８５２７４号公報 特開２００５−３１４８０５号公報 特開２０１１−０２９６３２号公報 特開２０１３−０７３９６０号公報

上記、熱電変換素子の材料として用いられるＭｇ−Ｓｉ系材料は、その熱電変換効率に改善の余地を有するものである。
本発明は、高い熱電変換効率を達成できる材料を提供することを課題とする。

本発明者らは高い熱電変換効率を達成できる材料を検討する中で、熱電変換効率に寄与する因子であるゼーベック係数に着目した。そして、Ｓｉ系の母材と母材とは熱膨張率が異なる特定の物質との複合体とすることで、Ｓｉ系の母材のゼーベック係数を、熱電変換効率を向上させる方向にシフトさせることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
このように、Ｓｉ系の母材のゼーベック係数がシフトするメカニズムは、以下のとおりである。すなわち、母材と、母材と熱膨張率が異なる物質との複合体は、使用温度よりも高温で接合し、使用温度では熱膨張率の差により母材が圧縮歪又は引張歪を有し、当該歪によりゼーベック係数を変化させるものであり、本発明に係る複合体は、母材と、母材と熱膨張率が異なる物質との接合界面を有し、当該接合界面において熱膨張率の違いにより母材に押圧または引張りを与えることで歪が生じるものである。
本発明は、以下に示すものを要旨とする。

［１］Ｓｉを含有する無機物からなる母材Ａと、該母材Ａと熱膨張率が異なる物質Ｂ、とを含む複合体であって、
前記母材Ａが圧縮歪を有する場合には前記物質Ｂは引張歪を有し、または、前記母材Ａが引張歪を有する場合には前記物質Ｂは圧縮歪を有し、かつ
複合体の２５℃のゼーベック係数の絶対値が、前記母材Ａの２５℃のゼーベック係数の絶対値よりも大きい、複合体。
［２］前記複合体は、前記母材Ａと前記物質Ｂとの接合界面を有する、［１］に記載の複合体。
［３］前記母材Ａの熱膨張率α_Aと、前記物質Ｂ熱膨張率α_Bとが、以下の関係式を満たす、［１］または［２］に記載の複合体。
｜（α_A−α_B）／α_A｜≧０．１
［４］前記母材Ａの圧縮歪または引張歪が母材Ａ固有のＸＲＤによるＸ線回折ピーク半値幅に対して、１０％以上の歪である、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］前記母材Ａが引張歪を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］前記母材ＡがＭｇ−Ｓｉ系化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
［７］前記母材ＡがＭｎ−Ｓｉ系化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
［８］前記物質Ｂの粒子径と前記母材Ａの粒子径比（Ｄ_B／Ｄ_A）が１／１０００以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］複合体中における、前記物質Ｂの体積と前記母材Ａの体積比（Ｖ_B／Ｖ_A）が０．００１以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の複合体。
［１０］前記母材Ａは、２５℃のゼーベック係数の絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の複合体。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合体であって、前記母材Ａと物質Ｂとを混合し、該混合物を焼結するステップにより製造され、該ステップにおける焼結温度が６００℃以上である、複合体。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合体を含む熱電変換部と、電極を備える熱電変換素子。

本発明により、Ｓｉ系母材のゼーベック係数を、熱電変換効率が向上する方向にシフトさせることができ、当該材料を熱電変換素子に用いた際に、熱電変換効率を向上させることができる。

実施例及び比較例で得られた焼結体のゼーベック係数を示すグラフである。 実施例３、４および比較例１の焼結体の、ＸＲＤにおけるＭｇ₂Ｓｉピークを示すグラフである。 実施例３、４の焼結体の、ＸＲＤにおけるＳｉＣピークを示すグラフである。 実施例５、比較例１、及び比較例３の焼結体の、ゼーベック係数を示すグラフである。 実施例５、比較例１、及び比較例３の焼結体の、ＸＲＤにおけるＭｇ₂Ｓｉピークを示すグラフである。 実施例６、比較例４の焼結体の、ゼーベック係数を示すグラフである。 実施例６、比較例４の焼結体の、ＸＲＤにおけるＭｎＳｉ_1.73ピークを示すグラフである。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、発明の具体的な実施形態のみに限定されないことは言うまでもない。

本発明の実施形態は、Ｓｉを含有する無機物からなる母材Ａと、該母材Ａと熱膨張率が
異なる物質Ｂ、とを含む複合体であって、前記母材Ａが圧縮歪を有する場合には前記物質Ｂは引張歪を有し、または、前記母材Ａが引張歪を有する場合には前記物質Ｂは圧縮歪を有する。このように「圧縮歪」及び「引張歪」を有することで、母材Ａのバンド構造が変化し、母材Ａのゼーベック係数を変化させることができる。
本発明において「圧縮歪」を有するとは、複合材における母材Ａまたは物質Ｂの結晶格子が、他の物質によって物理的に押圧されることで歪んでいる状態をいい、また、「引張歪」を有するとは、複合材における母材Ａまたは物質Ｂの結晶格子が、他の物質によって物理的に引っ張られていることで歪んでいる状態をいう。「圧縮歪」及び「引張歪」は、具体的にはＸＲＤによるＸ線回折ピークを確認することで、「圧縮歪」及び「引張歪」の有無を判断できる。
なお、「母材」とは、通常複合体の組成において、体積基準で最も含有率が高い物質をいい、複合体中５０体積％以上占める物質であってもよく、６０体積％以上占める物質であってもよく、７０体積％以上占める物質であってもよい。

本発明において「圧縮歪」及び「引張歪」を有するとは、ＸＲＤによるＸ線回折ピークから算出される格子面間隔（ｄ値）が、本来母材Ａが有する固有の格子面間隔に対して、０．００２％以上、好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００４％以上変化することをいう。或いは母材Ａが有する固有のピーク形状に対して、非対称にピーク幅が広がり、固有のピーク半値幅に対して５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上大きくなることをいう。

なお、本発明に係る複合体は、Ｓｉを含有する無機物からなる母材Ａと、該母材Ａと熱膨張率が異なる物質Ｂとを含む複合体であれば、その製造方法は特段限定されないが、通常は母材Ａと物質Ｂとを混合し、焼成することで製造される。以下、より具体的な実施形態について説明する。

本発明の具体的な実施形態の一つは、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物、及びＭｇ−Ｓｉ系化合物とは熱膨張率が異なる添加剤を含む複合体であり、該複合体は、少なくともＭｇとＳｉを含有する逆蛍石型の結晶構造を有するＭｇ−Ｓｉ系化合物である。
逆蛍石型結晶構造とは、負電荷を有するアニオンによって構成される面心立方格子の四面体サイトに正電荷を有するカチオンが入る構造である。
Ｍｇ−Ｓｉ系化合物に含有されるドーパントは、具体的にはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等があげられる。ドーパント含有量は（Ｍｇ＋Ｓｉ）に対するモル比をｘとして、０≦ｘ＜０．５であり、好ましくは０≦ｘ＜０．１であり、より好ましくは０≦ｘ＜０．０５である。

また、本発明の別の具体的実施形態としては、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物、及びＭｎ−Ｓｉ系化合物とは熱膨張率が異なる添加剤を含む複合体であり、該複合体は、少なくともＭｎとＳｉを含有する、上記逆蛍石型の結晶構造とは異なる結晶構造を有するＭｎ−Ｓｉ系化合物である。
Ｍｎ−Ｓｉ系化合物に含有されるドーパントは、上記Ｍｇ−Ｓｉ系化合物に含有されるものと同様である。

本発明において、Ｓｉを含有する無機物からなる母材Ａとしては、上記Ｍｇ−Ｓｉ系化合物、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の他、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物、Ｃｒ−Ｓｉ系化合物、Ｃａ−Ｓｉ系化合物、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物、Ｔｉ−Ｓｉ系化合物、Ｖ−Ｓｉ系化合物であってもよい。熱電変換素子に好適に用いられる観点から、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物、及びＭｎ−Ｓｉ系化合物であることが好ましい。
なお、母材Ａの具体例で使用されている「系」とは、例えばＭｇ−Ｓｉ系化合物であれ
ば、Ｍｇ及びＳｉが主の構成物質である化合物であり、その他の物質を含むことを許容することを意図する。
また、母材Ａは、２５℃におけるゼーベック係数が２０μＶ／Ｋ以上、または−２０μＶ／Ｋ以下であることが好ましく、１００μＶ／Ｋ以上、または−１００μＶ／Ｋ以下であることがより好ましく、１２０μＶ／Ｋ以上、または−１２０μＶ／Ｋ以下であることが更に好ましい。母材Ａのゼーベック係数の絶対値が大きいほど、歪導入後のゼーベック係数の絶対値が大きくなることが期待でき、本発明の効果が優れるため、好ましい。すなわち母材Ａは、ゼーベック係数の絶対値が２０μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。

なお、上記２つの具体的実施形態において、物質Ｂは添加剤として添加されるが、複合体の製造工程において添加されることを必須の要件とするものではなく、複合体に母材Ａと物質Ｂが含まれていることが、本発明の意図するところである。

本発明の要旨は、上記母材Ａのゼーベック係数を、熱電変換効率を向上させる方向にシフトさせるものであり、母材Ａと母材Ａと熱膨張率が異なる物質Ｂとを含む複合体とすることで達成できる。そして、当該複合体においては、母材Ａが圧縮歪又は引張歪を有することで、母材Ａのゼーベック係数に変化を与えるものである。
すなわち、母材Ａと、母材Ａと熱膨張率が異なる物質Ｂとの複合体に熱を掛けることで、熱膨張率の差により母材Ａが圧縮歪又は引張歪を有し、当該歪によりゼーベック係数を変化させる。ゼーベック係数の変化は、熱電変換効率を向上させる方向、すなわちゼーベック係数の絶対値が大きくなる方向に変化させる。そのため本実施形態に係る複合体は、母材Ａと、母材Ａと熱膨張率が異なる物質Ｂとの接合界面を有し、当該接合界面において熱膨張率の違いにより母材に押圧または引張りを与えることで歪が生じる。

本発明の実施形態に係る複合体は熱電変換素子に好ましく適用され、その場合にはｎ型半導体か、ｐ型半導体のいずれかとなる。そして以下の要件（Ａ）又は（Ｂ）を充足することが好ましい。
（Ａ）前記母材Ａがｎ型半導体であって、かつ前記物質Ｂが以下の（ａ−１）及び（ａ−２）の要件を満たす。
（ａ−１）物質Ｂの熱膨張率が前記母材Ａの熱膨張率よりも小さい
（ａ−２）物質Ｂの２５℃におけるゼーベック係数が１００μＶ／Ｋよりも小さい、又は物質Ｂが絶縁体である
（Ｂ）前記母材Ａがｐ型半導体であって、かつ前記物質Ｂが以下の（ｂ−１）及び（ｂ−２）の要件を満たす。
（ｂ−１）物質Ｂの熱膨張率が前記母材Ａの熱膨張率よりも小さい
（ｂ−２）物質Ｂの２５℃におけるゼーベック係数が−１００μＶ／Ｋよりも大きい、又は物質Ｂが絶縁体である

本実施形態では、上記母材Ａはｎ型半導体であってもよく、ｐ型半導体であってもよいが、それぞれの場合で好ましい要件が異なる。以下、場合を分けて説明する。
＜母材Ａがｎ型半導体＞
母材Ａがｎ型半導体である場合、複合体に含有させるべき物質Ｂは、熱膨張率が前記母材Ａの熱膨張率よりも小さい物質Ｂである。このような物質Ｂを含有させることで、ｎ型半導体のゼーベック係数を負に大きくすることができる。このように、特定の物質Ｂを含有させることでｎ型半導体のゼーベック係数を負に大きくすることができる理由を、本発明者らは次のように考えている。なお、母材ＡとしてＭｇ−Ｓｉ系化合物を例に挙げて説明する。

熱電変換素子に用いるＭｇ−Ｓｉ系の材料を製造の際には、その過程で材料を焼成することが一般的である。Ｍｇ−Ｓｉ系の材料の代表例であるマグネシウムシリサイドは、熱
膨張率が非常に高いため、焼成の際に膨張し、冷却の際には縮もうとする。一方で本実施形態の複合体に用いる物質Ｂは、熱膨張率がＭｇ−Ｓｉ系化合物よりも小さい。そうすると、熱膨張により結晶の面間隔が大きくなった状態でＭｇ−Ｓｉ系化合物と物質Ｂが接合して接合界面を有し、一方で物質Ｂの熱膨張率は小さいため、冷却時にＭｇ−Ｓｉ系化合物が縮もうとしても、物質Ｂが障害となり縮むことができないのでＭｇ−Ｓｉ系化合物に引張歪が付与される。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物と物質Ｂの複合体は、もとのＭｇ−Ｓｉ系化合物よりも結晶格子の面間隔が大きくなり、このように面間隔が大きくなることで、ｎ型半導体である場合、複合体のゼーベック係数が負に大きくなる。
すなわち、本実施形態に係る複合体は、２５℃のゼーベック係数の絶対値が、母材Ａの２５℃のゼーベック係数の絶対値よりも大きいことを特徴とする。
なお、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物の面間隔は、ＸＲＤにおけるＭｇ−Ｓｉ系化合物のピークを確認することで、大きくなっていることが把握できる。

母材Ａがｎ型半導体である場合、物質Ｂの熱膨張率α_Bは、母材Ａの熱膨張率α_Aよりも小さい限り特段限定されないが、通常１５．５×１０^-6／Ｋ以下であり、１３．５×１０^-6／Ｋ以下が好ましく、１０．０×１０^-6／Ｋ以下がより好ましい。一方で下限値も限定されず、負の値であってもよい。上記範囲内であれば、母材Ａの面間隔が広がった状態になり、ゼーベック係数が負に大きくなる。
また、母材Ａの熱膨張率α_Aと、物質Ｂ熱膨張率α_Bとが、以下の関係式を満たす、すなわち母材Ａの熱膨張率と物質Ｂの熱膨張率が１０％以上異なっていることが、母材Ａに与える歪を大きくし、ゼーベック係数を向上させる観点から好ましい。
｜（α_A−α_B）／α_A｜≧０．１
なお、熱膨張率は、例えばＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて測定することができる。

更に、母材Ａがｎ型半導体である場合には、ゼーベック係数を負に大きくすることが、熱電変換効率の向上には重要であり、その効果を阻害しないため、物質Ｂの２５℃におけるゼーベック係数は１００μＶ／Ｋよりも小さいことが好ましい。より好ましくは物質Ｂの２５℃におけるゼーベック係数は５０μＶ／Ｋ以下であり、更に好ましくは０μＶ／Ｋ以下である。
または、物質Ｂが絶縁体の場合にはゼーベック係数の定義ができず、ゼーベック係数を負に大きくすることを阻害しないため、物質Ｂは絶縁体であってもよい。
なお、ゼーベック係数はＪＩＳ Ｒ１６５０−１により測定することができる。

上記説明したように、もとの母材Ａよりも、本実施形態に係る複合体の面間隔が大きくなっていることは、後述する実施例で製造した複合体のＸＲＤ測定の結果（図２参照）から明らかである。

本実施形態における物質Ｂは、母材Ａと熱膨張率が異なる物質であれば特段限定されず、上記熱膨張率及びゼーベック係数を満たす金属、又は無機化合物であることが好ましい。具体例を示すと、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒなどの金属、あるいは合金、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ等の酸化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴａＣ等の炭化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＭｇＦ₂等のフッ化物、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＴａＢ₂等のホウ化物、な
どがあげられる。これらの中でも、Ｍｇを酸化しない点でＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴａＣ等の炭化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＭｇＦ₂等のフッ化
物が、母材Ａに与える歪を大きくし、ゼーベック係数を向上させる観点から好ましい。

＜母材Ａがｐ型半導体＞
また、母材Ａがｐ型半導体である場合、代表的にはＭｎ−Ｓｉ系化合物があげられ、複合体に含有させるべき物質Ｂは、母材Ａと熱膨張率が異なる物質であればよく、熱膨張率
が前記母材Ａの熱膨張率よりも小さい物質であることが好ましい。このような物質Ｂを含有させることで、ｐ型半導体のゼーベック係数を正に大きくすることができる。このように、特定の物質Ｂを含有させることでｐ型半導体のゼーベック係数を正に大きくすることができる理由は、上記母材Ａがｎ型半導体の場合と同様に、結晶格子の面間隔が大きくなることにより説明することができる。

物質Ｂの熱膨張率は、母材Ａの熱膨張率よりも小さいことが好ましく、通常１５．５×１０^-6／Ｋ以下であり、１３．５×１０^-6／Ｋ以下であってもよく、１０．０×１０^-6／Ｋ以下であってもよい。一方で下限値も限定されず、負の値であってもよい。上記範囲内であれば、母材Ａの面間隔が広がった状態になり、ゼーベック係数が正に大きくなる。
また、母材Ａの熱膨張率α_Aと、物質Ｂ熱膨張率α_Bとが、以下の関係式を満たす、すなわち母材Ａの熱膨張率と物質Ｂの熱膨張率が１０％以上異なっていることが、母材Ａに与える歪を大きくし、ゼーベック係数を向上させる観点から好ましい。
｜（α_A−α_B）／α_A｜≧０．１

更に、母材Ａがｐ型半導体である場合には、ゼーベック係数を正に大きくすることが、熱電変換効率の向上には重要であり、その効果を阻害しないため、物質Ｂの２５℃におけるゼーベック係数は−１００μＶ／Ｋよりも大きいことが好ましい。より好ましくは物質Ｂの２５℃におけるゼーベック係数は−５０μＶ／Ｋ以上であり、更に好ましくは０μＶ／Ｋ以上である。
または、物質Ｂが絶縁体の場合にはゼーベック係数の定義ができず、ゼーベック係数を正に大きくすることを阻害しないため、物質Ｂは絶縁体であってもよい。

本実施形態における物質Ｂは、母材Ａと熱膨張率が異なる物質であれば特段限定されず、上記熱膨張率及びゼーベック係数を満たす金属、又は無機化合物であることが好ましい。具体例を示すと、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒなどの金属、あるいは合金、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ等の酸化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴａＣ等の炭化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＭｇＦ₂等のフッ化物、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＴａＢ₂等のホウ化物、な
どがあげられる。これらの中でも、Ｍｇを酸化しない点でＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＴａＣ等の炭化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＭｇＦ₂等のフッ化
物が、母材Ａに与える歪を大きくし、ゼーベック係数を向上させる観点から好ましい。

＜ｎ型半導体、ｐ型半導体共通＞
本実施形態では、物質Ｂのヤング率は特に制限はないが、大きいことが好ましい。母材Ａが焼成され、その後の冷却時に縮もうとする際、物質Ｂのヤング率が大きいことで母材Ａが縮むことができず、結果母材Ａの面間隔を大きくして複合体のゼーベック係数が変化する。
物質Ｂのヤング率は特に制限はないが、母材Ａのヤング率よりも大きいことが好ましく、例えば１１３ＧＰａ以上であってよく、１３０ＧＰａ以上であってよく、１５０ＧＰａ以上であってもよい。
なお、ヤング率は、例えばＪＩＳ Ｚ２２８０に準じて測定することができる。

本実施形態では、物質Ｂの粒子径と前記母材Ａの粒子径比（Ｄ_B／Ｄ_A）が１／１０００以上であることが好ましい。粒子径比は１／８００以上であってもよく、１／５３０以上であってもよい。一方で粒子径比は通常１００／１以下であり、１０／１以下であってもよく、さらには１／１以下であってもよい。上記下限値以上とすることで、ゼーベック係数の変化が大きくなるため好ましい。一方で、上限を超えると母材Ａがその強度を維持できなくなる傾向にある。

前記母材Ａの一次粒子の平均粒子径は特段限定されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また通常５ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が大きすぎると強度が弱くなる傾向があり、小さすぎると粒子のハンドリングが難しくなる傾向がある。

前記物質Ｂの一次粒子の平均粒子径は特段限定されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０８μｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましい。また通常５ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が大きすぎると強度が弱くなる傾向があり、小さすぎると粒子のハンドリングが難しくなる傾向がある。
一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡により無作為に抽出した１０個以上の粒子の平均直径とすることができる。

また、本実施形態では、複合体中における、前記物質Ｂの体積と前記母材Ａの体積比（Ｖ_B／Ｖ_A）が通常０．００１以上である。体積比は０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。一方で体積比は通常０．５以下であり、０．４以下が好ましい。上記下限値以上とすることで、ゼーベック係数の変化が大きくなるため好ましい。一方で、上限を超えるとゼーベック係数の変化が十分ではなくなり、性能を十分に発揮することができない傾向にある。

前記母材Ａの含有量は、複合材中に通常４０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましい。また通常９９体積％以下であり、９７体積％以下が好ましく、９５体積％以下が更に好ましい。含有量が多すぎると、ゼーベック向上効果が小さくなる傾向があり、少なすぎると母材Ａの熱電効果が小さくなる傾向がある。
前記物質Ｂの含有量は、複合材中に通常１体積％以上であり、３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。また通常５０体積％以下であり、４０体積％以下が好ましい。含有量が多すぎると、母材Ａの熱電効果が小さくなる傾向があり、少なすぎると、ゼーベック向上効果が小さくなる傾向がある。

以下、本発明の実施形態に係る複合材の製造方法について説明する。
＜母材Ａの製造＞
本実施形態で用いられる母材Ａの製造方法は特に限定されず、例えばＭｇ−Ｓｉ系化合物や、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物であれば、溶融合成法を用いることができる。以下、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物や、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を例に挙げて説明する。
溶融合成法の場合、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、その他必要に応じドーパントを混合し、該混合物を加熱溶融するステップを有する。
原料となるＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉは、特段限定はされないものの、純度が高いことが好ましい。通常Ｍｇは純度９５％以上のものを用い、純度９８％以上であってよく、純度９９％以上であってもよい。また、通常Ｍｎは純度９５％以上のものを用い、純度９８％以上であってよく、純度９９％以上であってもよい。また、通常Ｓｉは純度９５％以上のものを用い、純度９８％以上であってよく、純度９９％以上であってもよい。
Ｍｇ原料及びＳｉ原料は、Ｍｇ：Ｓｉのモル比がおおよそ２：１となるように混合する。Ｍｎ原料及びＳｉ原料は、Ｍｎ：Ｓｉのモル比がおおよそ１：１．７３となるように混合する。

Ｍｇ−Ｓｉ系化合物の製造においては、混合したＭｇ及びＳｉ、その他必要に応じて混合されたドーパントは加熱溶融されＭｇ−Ｓｉ系化合物となる。加熱温度は限定されないが通常７００℃以上１４００℃以下であり、８００℃以上が好ましく、９００℃以上より好ましく、また、１３００℃以下が好ましい。加熱温度が高すぎると、Ｍｇの揮発ロスが大きくなり、低すぎると、未反応の原料が残る可能性がある。
加熱時間も特段限定されず、通常１分以上１０時間以内である。
加熱溶融は、原料の酸化を防ぐためＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。圧力条件は特段限定されず、大気圧下であっても、加圧下であっても、減圧下であってもよい。
加熱後のＭｇ−Ｓｉ系化合物（焼成体）は冷却され、必要に応じて粉砕、分級を行ってよい。

Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の製造においては、混合したＭｎ及びＳｉ、その他必要に応じて混合されたドーパントは加熱されＭｎ−Ｓｉ系化合物となる。加熱温度は限定されないが通常４００℃以上１１５０℃以下であり、６００℃以上が好ましく、８００℃以上より好ましく、また、１１００℃以下が好ましい。加熱温度が高すぎると、Ｍｎの揮発ロスが大きくなり、低すぎると、未反応の原料が残る可能性がある。
加熱時間も特段限定されず、通常１分以上１００時間以内である。
加熱は、原料の酸化を防ぐためＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。圧力条件は特段限定されず、大気圧下であっても、加圧下であっても、減圧下であってもよい。
加熱後のＭｎ−Ｓｉ系化合物は冷却され、必要に応じて粉砕、分級を行ってよい。

＜複合体の製造方法＞
複合体は、上記製造された母材Ａと物質Ｂとを混合し、該混合物を焼結するステップにより製造される。以下、母材ＡがＭｇ−Ｓｉ系化合物である場合を例示して製造方法を説明するが、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物であっても同様に製造できる。
Ｍｇ−Ｓｉ系化合物と物質Ｂとを所望の体積比率で混合した混合物は、焼結用容器に充填される。混合は、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物と物質Ｂが十分に混合するように行うことが好ましい。
焼結用容器は、通常窒化ケイ素製やカーボン製が用いられるが、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物と反応性の低い材料であれば、これに限定されるものではない。

焼結温度は、母材Ａを焼結できる温度であれば特段限定されないが、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物の場合には、通常６００℃以上１０００℃以下であり、６５０℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましい。焼結温度が高すぎると、Ｍｇの揮発ロスが大きくなり、低すぎると、熱膨張率差によるＭｇ−Ｓｉ系化合物の結晶格子の面間隔を広げる効果が小さくなる傾向がある。
Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の場合には、通常４００℃以上１１５０℃以下であり、６００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、１１００℃以下が更に好ましい。焼結温度が高すぎると、Ｍｎの揮発ロスが大きくなり、低すぎると、熱膨張率差によるＭｎ−Ｓｉ系化合物の結晶格子の面間隔を広げる効果が小さくなる傾向がある。
焼結時の圧力も特段限定されないが、加圧下で行うことで焼結時間を短縮することができたり、焼結温度を下げることができるので好ましい。加圧下で行う場合、通常５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、１０ＭＰａ以上が好ましく、７５ＭＰａ以下がより好ましい。

焼結時間も特段限定されず、加圧下で行う場合、通常１分以上１０時間以下であり、５分以上であってもよく、１時間以下であってもよい。焼結は、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物の酸化を防ぐためＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
焼結後の降温についても特段限定されず、通常３００℃まで、０．１℃／ｍｉｎ以上であり、さらには１℃／ｍｉｎ以上が好ましく、また通常１０００℃／ｍｉｎ以下であってもよく、５００℃／ｍｉｎ以下が好ましい。降温速度が速すぎると、複合体にクラックや割れが生じることがあり、遅すぎると、熱膨張率差によるＭｇ−Ｓｉ系化合物やＭｎ−Ｓｉ系化合物の結晶格子の面間隔を広げる効果が小さくなる傾向がある。
また、上記焼結後に必要に応じ粉砕して再焼結してもよい。

上記説明した本実施形態における複合体は、熱電変換素子用の材料として好適に用いられる。
本発明の別の実施形態は熱電変換素子であって、上記複合体を含む熱電変換部と、電極を備える熱電変換素子である。なお、熱電変換部及び電極の構成は、上記複合体以外について、既に公知の構成を適宜適用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の具体的な実施例にのみ限定されない。
なお、実施例における各物性は、以下の方法で測定した。
・ゼーベック係数
ＪＩＳ Ｒ１６５０−１により測定した。具体的には、Ｈｅ雰囲気中で室温から約５２０℃の範囲で測定した。ゼーベック係数の測定はアドバンス理工（株）製のＺＥＭ−３を用いた。試料表面に接触させた二対の熱電対にて二点間の温度差と、高温と低温の熱電対の同極の電位差（素線のゼーベック効果の寄与を除いたもの）を、試料に付与する温度差を変化させて複数組測定し，温度差に対する電位差の変化割合として求めた。
・平均粒径（一次粒子径）
電子顕微鏡により無作為に抽出した１０個以上の粒子の平均直径（最大径）とした。

＜実施例１＞
Ｍｇ粉末（純度９９．５％、１８０μｍパス）、Ｓｉ粉末（９９．９９％、１５０μｍパス）を所定の組成（モル比でＭｇ:Ｓｉ＝２：１）になるよう秤量した。それをカーボ
ン製容器に入れ、Ａｒ雰囲気中で１１６０℃にて４分間加熱してＭｇ₂Ｓｉを合成した。
合成したＭｇ₂Ｓｉのゼーベック係数が負の値であることから，ｎ型半導体であることを
確認した。合成したＭｇ₂Ｓｉを粉砕し（２５℃でのゼーベック係数約−３００μＶ／Ｋ
、熱膨張率１５．５×１０^-6／Ｋ、平均粒径４０μｍ、ヤング率１８５ＧＰａ）、平均粒径１３０ｎｍのＳｉＣ（２５℃でのゼーベック係数−９０μＶ／Ｋ、熱膨張率６．６×１０^-6／Ｋ、ヤング率４２０ＧＰａ）を５体積％及びステアリン酸を加え、窒化ケイ素製の容器とボールを使用して遊星型ボールミル機にてＡｒ雰囲気中、２５０ｒｐｍ、２時間の条件で混合・粉砕を行った。混合・粉砕後、Ａｒ気流中にて４００℃で１時間加熱してステアリン酸を除去した。得られたＭｇ₂ＳｉとＳｉＣの混合体をカーボン製のダイスに
充填し、Ａｒ雰囲気中で焼結温度８４０℃、圧力５０ＭＰａ、保持時間１０分の条件で焼結体を得た。焼結体は、ｎ型半導体として機能することを確認した。

＜実施例２＞
平均粒径１００ｎｍのＳｉＣを２０体積％含有させる以外は、実施例１と同様にして、焼結体を得た。
＜実施例３＞
実施例２で得られた焼結体を、再度同じ条件で焼結する以外は、実施例２と同様にして焼結体を得た。
＜実施例４＞
平均粒径１００ｎｍのＳｉＣを３０体積％含有させる以外は、実施例３と同様にして焼結体を得た。
＜比較例１＞
ＳｉＣを添加しない以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

＜考察＞
図１に、実施例１〜４と比較例１で得られた焼結体のゼーベック係数をまとめた。物質
ＢとしてＭｇ₂Ｓｉと熱膨張率の異なるＳｉＣを含む実施例１〜４の焼結体のゼーベック
係数は６００Ｋ以下において、比較例１よりも負に大きくなった。

図２に、実施例３、４および比較例１の焼結体のＸＲＤにおける、Ｍｇ₂Ｓｉピークを
まとめた。添加剤を含む実施例３，４の焼結体のＭｇ₂Ｓｉピークは、比較例１よりも低
角側にシフトしており、Ｍｇ₂Ｓｉの結晶構造が引張歪をもつことが示された。
なお、ＸＲＤの測定は、Ｘ線（ＣｕＫα₁）波長（λ ）＝１．５４０５６Å（１Å＝１×１０^-10ｍ）を使用して行った。

図３に、実施例３、４の焼結体のＸＲＤにおける、ＳｉＣピークをまとめた。ＳｉＣ単独でのピークと比較して実施例３、４のピークは、ＳｉＣよりも高角側にシフトし、ＳｉＣの結晶構造が圧縮歪をもつことが示された。

Ｍｇ₂Ｓｉの熱膨張係数は１５．５×１０^-6／Ｋ、ＳｉＣの熱膨張係数は６．６×１０^-6／Ｋであるため、実施例１から４では、焼結体に添加されたＳｉＣによって、当該物質
の接合界面において熱膨張率の違いによりＭｇ₂Ｓｉの結晶構造に引張歪が付与され、そ
の結果としてゼーベック係数の絶対値を向上させることができた。

＜実施例５＞
物質ＢとしてＳｉＣの代わりにＭｇＯを３０ｖоｌ％含有させる以外は実施例３と同様にして複合体を得た。
ＭｇＯの熱膨張率は９．７×１０^-6／Ｋ、絶縁体であり、ヤング率は２４０〜２７５ＧＰａ、平均粒径は１μｍであった。
図４に実施例５と比較例１で得られた焼結体のゼーベック係数をまとめた。物質ＢとしてＭｇＯを含む実施例５の焼結体のゼーベック係数は６５０Ｋ以下において、比較例１よりも負に大きくなった。
図５に実施例５の焼結体および比較例１のＸＲＤにおける、Ｍｇ₂Ｓｉピークをまとめ
た。ＭｇＯを含む実施例５の焼結体のＭｇ₂Ｓｉピークは、比較例１よりも低角側にシフ
トしており、Ｍｇ₂Ｓｉの結晶構造が引張歪みをもつことが示された。焼結体に添加され
たＭｇＯによって、Ｍｇ₂Ｓｉの結晶構造に引張歪が付与され、その結果としてゼーベッ
ク係数の絶対値を向上することができた。

＜比較例２＞
Ｍｇ（９９．５％）とＳｉ（９９．９９９％）をモル比４７：５３の組成となるように秤量し、Ａｒ雰囲気化にて１２５３Ｋで溶解、凝固することで、Ｍｇ₂Ｓｉと余剰のＳｉ
のコンポジットを得た。ここでＳｉの熱膨張係数は２．６×１０^-6／Ｋ、Ｓｉの２５℃におけるゼーベック係数は約３００μＶ／Ｋであり、得られたコンポジットのゼーベック係数は２００μＶ／Ｋであり、ゼーベック係数の絶対値を向上することができなかった。

＜比較例３＞
ＳｉＣの代わりにＣａＦ₂を３０体積％含有させる以外は実施例３と同様にして複合体
を得た。ＣａＦ₂の熱膨張係数は１８．９×１０^-6／Ｋ、絶縁体であり、ヤング率は７５
．８ＧＰａ、平均粒径は１５μｍであった。
図４に比較例３と比較例１で得られた焼結体のゼーベック係数をまとめた。ＣａＦ₂を
含む比較例３の焼結体のゼーベック係数は測定した全温度域（室温〜８００Ｋ）において、比較例１よりも負に小さくなった。
図５に比較例３の焼結体および比較例１のＸＲＤにおける、Ｍｇ₂Ｓｉピークをまとめ
た。ＣａＦ₂を含む比較例３の焼結体のＭｇ₂Ｓｉピークは、比較例１よりも高角側にシフトしており、Ｍｇ₂Ｓｉの結晶構造が圧縮歪みをもつことが示された。焼結体に添加され
たＣａＦ₂によって、当該物質の接合界面において熱膨張率の違いによりＭｇ₂Ｓｉの結晶
構造に圧縮歪が付与され、その結果としてゼーベック係数の絶対値が低下した。

＜実施例６＞
Ｍｎ粉末（純度９９．９％、７５μｍパス）、Ｓｉ粉末（９９．９９％、７５μｍパス）を所定の組成（モル比でＭｎ：Ｓｉ＝１：１．７３）になるよう秤量した。それを２４時間乾式混合し、その後Ａｒ雰囲気中で１０００℃にて２４時間加熱してＭｎＳｉ_1.73を合成した。合成したＭｎＳｉ_1.73のゼーベック係数が正の値であることから，ｐ型半導体であることを確認した。
合成したＭｎＳｉ_1.73を粉砕し（２５℃でのゼーベック係数約１２５μＶ／Ｋ 、熱膨張率１３×１０^-6／Ｋ、平均粒径４０μｍ、ヤング率１８２ＧＰａ）、平均粒径１００ｎｍのＳｉＣ（２５℃でのゼーベック係数−９０μＶ／Ｋ、熱膨張率６．６×１０^-6／Ｋ、ヤング率４２０ＧＰａ）を３０体積％及びステアリン酸を加え、窒化ケイ素製の容器とボールを使用して遊星型ボールミル機にてＡｒ雰囲気中、２５０ｒｐｍ、２時間の条件で混合・粉砕を行った。混合・粉砕後、Ａｒ気流中にて４００℃で１時間加熱してステアリン酸を除去した。得られたＭｎＳｉ_1.73とＳｉＣの混合体をカーボン製のダイスに充填し、真空中で焼結温度１０００℃、圧力３０ＭＰａ、保持時間５分の条件で焼結体を得た。焼結体は、ｐ型半導体として機能することを確認した。

＜比較例４＞
ＳｉＣを添加しない以外は実施例６と同様にして焼結体を得た。

図６に実施例６と比較例４で得られた焼結体のゼーベック係数をまとめた。物質ＢとしてＳｉＣを含む実施例６の焼結体のゼーベック係数は８００Ｋ以下において、比較例４よりも正に大きくなった。
図７に実施例６の焼結体および比較例４のＸＲＤにおける、ＭｎＳｉ_1.73ピークをまとめた。ＳｉＣを含む実施例６の焼結体のＭｎＳｉ_1.73ピークは、比較例４よりも低角側にシフトしており、ＭｎＳｉ_1.73の結晶構造が引張歪をもつことが示された。焼結体に添加されたＳｉＣによって、当該物質の接合界面において熱膨張率の違いによりＭｎＳｉ_1.73の結晶構造に引張歪が付与され、その結果としてゼーベック係数の絶対値を向上させることができた。

Claims (12)

1. Ｓｉを含有する無機物からなる母材Ａと、該母材Ａと熱膨張率が異なる物質Ｂ、とを含む複合体であって、
   前記母材Ａが圧縮歪を有する場合には前記物質Ｂは引張歪を有し、または、前記母材Ａが引張歪を有する場合には前記物質Ｂは圧縮歪を有し、かつ
   複合体の２５℃のゼーベック係数の絶対値が、前記母材Ａの２５℃のゼーベック係数の絶対値よりも大きい、複合体。
2. 前記複合体は、前記母材Ａと前記物質Ｂとの接合界面を有する、請求項１に記載の複合体。
3. 前記母材Ａの熱膨張率α_Aと、前記物質Ｂ熱膨張率α_Bとが、以下の関係式を満たす、請求項１または２に記載の複合体。
   ｜（α_A−α_B）／α_A｜≧０．１
4. 前記母材Ａの圧縮歪または引張歪が、母材Ａ固有のＸＲＤによるＸ線回折ピーク半値幅に対して１０％以上の歪である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
5. 前記母材Ａが引張歪を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
6. 前記母材ＡがＭｇ−Ｓｉ系化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
7. 前記母材ＡがＭｎ−Ｓｉ系化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
8. 前記物質Ｂの粒子径と前記母材Ａの粒子径比（Ｄ_B／Ｄ_A）が１／１０００以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
9. 複合体中における、前記物質Ｂの体積と前記母材Ａの体積比（Ｖ_B／Ｖ_A）が０．００１以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
10. 前記母材Ａは、２５℃のゼーベック係数の絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合体であって、前記母材Ａと物質Ｂとを混合し、該混合物を焼結するステップにより製造され、該ステップにおける焼結温度が６００℃以上である、複合体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合体を含む熱電変換部と、電極を備える熱電変換素子。

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