CN103262272B - 具有n型热电转换性能的金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属材料，所述金属材料包含由组成式Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a(其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1)表示的合金，在25℃以上的温度下具有负塞贝克系数，并具有1mΩ·cm以下的电阻率。本发明的金属材料为在中温区域内具有良好的热电转换性能、具有优异的耐久性、并可用作n型热电转换材料的新材料。

Description

具有n型热电转换性能的金属材料

技术领域

本发明涉及作为n型热电转换材料具有优异性能的新金属材料。

背景技术

在日本，从一次供给能量中获得的有效能量的收率仅为约30%，并且约70%的能量最终作为热被弃入大气中。此外，由工厂、垃圾焚化厂等中的燃烧产生的热也释放到大气中而不被转换成其它能量。以这种方式，我们人类浪费丢弃了大量热能并且仅从诸如化石能源的燃烧的行为中获得少量能量。

为了提高能量收率，有效的是使得能够利用释放到大气中的热能。对于该目的，将热能直接转换成电能的热电转换是有效的手段。热电转换利用塞贝克效应(Seebeckeffect)并且是一种通过在热电转换材料的两端之间形成温度差以产生电位差来发电的能量转换方法。在这种方法中，仅通过将热电转换材料的一段置于由废热加热至高温的位置，将其另一端置于大气（室温）中，并且将导线连接至其两端来获得电力。这种方法不需要任何移动装置如一般发电所需要的电动机或涡轮。因此，这种方法的成本低，并且所述方法使得可以在不排出由燃烧等产生的气体的情况下连续发电，直至热电转换材料劣化。

如上所述，期望将热电发电作为在今后关注的能源问题的解决中起作用的技术。然而，为了实现热电发电，需要具有高热电转换效率和高耐久性的热电转换材料。特别地，重要的是，在使用温度下在空气中热电转换材料不被氧化。

迄今为止，作为在高温下在空气中表现优异热电性能的物质，已经报道了CoO₂基层状氧化物如Ca₃Co₄O₉(参考下列非专利文献1)。然而，这些氧化物在600℃以上的温度下表现高转换效率，但在约200℃至约600℃的中温范围内表现低转换效率。

关于在中温范围内表现良好的热电转换性能的材料，已知MnSi_1.7作为p型热电转换材料在中温范围内相对耐氧化并表现良好的热电性能(参考下列专利文献1)。

然而，关于n型热电转换材料，金属间化合物如Mg₂Si、方钴矿、和半赫斯勒(Half-Heusler)在中温范围内表现良好的热电转换性能。然而，这些金属间化合物在空气中在高于300℃的温度下造成氧化。因此，这些金属间化合物的耐久性不充分并且不能长期使用。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特公昭42-8128号公报

非专利文献

非专利文献1：R.Funahashietal.，Jpn.J.Appl.Phys.，39，L1127(2000)

发明内容

技术问题

考虑到现有技术中的上述问题而完成了本发明。本发明的主要目的是提供可用作n型热电转换材料的新材料，其在中温区域内具有令人满意的热电转换性能，且在空气中具有优异的耐久性。

解决问题的手段

本发明人进行了广泛研究，并且发现，包含含有Si和Al作为必要成分，并且还以特定比率含有特定元素的合金的金属材料具有负塞贝克系数并表现优异的导电性。本发明人还发现，所述金属材料在空气中，即使在中温区域，即室温至约600℃中也具有优异的热电转换性能。在该温度区域中所述金属材料表现优异的耐氧化性和期望的耐久性。基于上述发现完成了本发明。

更具体地，本发明提供一种金属材料，以及使用所述金属材料的n型热电转换材料。

1.一种金属材料，其包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有负塞贝克系数。

2.一种金属材料，其包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有1mΩ·cm以下的电阻率。

3.一种n型热电转换材料，其包含项1或2的金属材料或其烧结体。

4.一种热电转换模块，其包含项3的n型热电转换材料。

本发明的金属材料由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示，其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1。

所述金属材料不是构成成分的单纯混合物；而是，其处于各元素互相密切接触并且均匀存在于全部材料中的合金状态。

包含由上文所示的组成式表示的合金的金属材料具有负塞贝克系数。当由所述金属材料形成的主体在一端和另一端之间产生温度差时，由热电动势产生的电位变成使得高温侧具有更高的电位并且低温侧具有更低的电位，由此表现作为n型热电转换材料的特性。更具体地，所述金属材料在约25℃至约700℃的温度范围内具有负塞贝克系数。

所述金属材料具有优异的导电性和低电阻率；例如，其在25℃至700℃的温度范围内表现1mΩ·cm以下的非常低的电阻率。另外，即使在氧化气氛下如在空气中，所述金属材料也具有优异的耐久性；例如，即使当在空气中在约25℃至约700℃的温度范围内长期使用时，热电转换性能也几乎不劣化。

制造本发明金属材料的方法没有特别限制。在一个实例中，以使得原料的元素比变得与目标合金的元素比相同的方式将原料混合，此后，在高温下将原料混合物熔融，并然后冷却。除了金属单质之外，可用原料的实例还包括包含多种构成元素的金属间化合物和固溶体、以及它们的复合体(诸如合金)。熔融原料的方法没有特别限制；例如，可通过电弧熔化或其它方法将原料加热至超过原料相或产物相的熔点的温度。为了防止原料的氧化，优选在非氧化气氛下，例如在惰性气体气氛如氦或氩气氛下；或者在减压气氛下进行熔融。通过将由上述方法获得的金属熔融体冷却，可形成由上述组成式表示的合金。另外，根据需要，通过对所得合金进行热处理，可获得更均质的合金，由此增强其作为热电转换材料的性能。在这种情况下，热处理的条件没有特别限制。尽管其取决于所含金属元素的种类、量等，但是优选在约1450℃至约1900℃的范围内的温度下进行热处理。为了防止金属材料的氧化，与进行熔融时一样，优选在非氧化气氛下进行热处理。

当将通过上述方法获得的合金用于具体应用时，诸如用于热电转换材料时，一般以适用于目标应用的烧结体的形式使用所述合金。在制备烧结体的过程中，首先将由上述组成式表示的合金粉碎成细粉末，并然后成型为期望的形状。粉碎的程度(粒度、粒度分布、粒子形状等)没有特别限制；然而，通过使粉末尽可能地小，随后的步骤(即，烧结)变得更容易。例如，通过使用球磨机等粉碎手段，可同时进行合金的粉碎和混合。用于烧结粉碎材料的方法没有特别限制，并且可使用任何加热手段如通常使用的电加热炉或气体加热炉。加热温度和加热时间也没有特别限制，并且可适当地选择这些条件以形成具有足够强度的烧结体。特别地，使用通电烧结使得可以在短时间内获得致密的烧结体。通过如下进行通电烧结：将粉碎的原料置于具有导电性的模具中，对材料进行压制，并然后通过对所述模具施加脉冲直流电流而对其进行烧结。通电烧结的条件也没有特别限制；例如，根据需要，可在施加约5至约30MPa的压力的状态下，在约600℃至约850℃的温度下加热约5至约30分钟来进行通电烧结。为了防止金属材料的氧化，优选在非氧化气氛，例如氮、氩等惰性气体气氛；还原气氛；或减压气氛下进行加热。

上述方法使得可以获得金属材料的烧结体，所述金属材料包含由组成式Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1。

由上述方法获得的本发明的金属材料在25℃至700℃的范围内的温度下具有负塞贝克系数；并且在600℃以下的温度下，特别地，在约300℃至约500℃的范围内的温度下具有高的负塞贝克系数。所述金属材料在25℃至700℃的温度范围内表现1mΩ·cm以下的非常低的电阻率。因此，所述金属材料在上述温度范围内表现作为n型热电转换材料的优异的热电转换性能。另外，所述金属材料具有优异的耐热性、耐氧化性等。例如，即使在约25℃至约700℃的温度范围内长期使用时，热电转换性能也几乎不劣化。

利用上述特性，例如，可将本发明的金属材料有效地用作在空气中在室温至约600℃，并且优选约300℃至约500℃的温度范围内可用的n型热电转换材料。

图1示意性地示出使用由本发明金属材料的烧结体形成的热电转换材料作为n型热电转换元件的热电发电模块的一个实例。该热电发电模块的结构与已知的电热发电模块相同。更具体地，所述热电发电模块包含基板材料、p型热电转换材料、n型热电转换材料、电极等，其中将本发明的金属材料用作n型热电转换材料。

发明的有益效果

本发明的金属材料具有负塞贝克系数和低电阻率，并且还表现优异的耐热性、耐氧化性等。

利用上述特性，即使在常规材料难以长期使用的空气中，也可将所述金属材料有效地用作在室温至约600℃的温度范围内表现优异性能的n型热电转换材料。因此，通过将由所述金属材料制成的烧结体作为热电发电模块用n型热电转换元件引入系统中，可以有效地利用过去常常释放到大气中的热能。

附图说明

图1是说明将本发明的金属材料的烧结体用作n型热电转换材料的热电发电模块的示意图。

图2是示出实施例1至3中获得的金属材料的烧结体在空气中在25℃至700℃下测得的塞贝克系数的温度依赖性的图。

图3是示出实施例1至3中获得的金属材料的烧结体在空气中在25℃至700℃下测得的电阻率的温度依赖性的图。

图4是示出实施例1中获得的金属材料的烧结体在空气中在25℃至700℃下测得的热导率的温度依赖性的图。

图5是示出实施例1中获得的金属材料的烧结体在空气中在25℃至700℃下测得的无量纲性能指数(ZT)的温度依赖性的图。

具体实施方式

参考实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

使用作为Mn源的锰(Mn)、作为Si源的硅(Si)、以及作为Al源的铝(Al)，以使得Mn:Si:Al(元素比)=3.0:4.0:3.0的方式将原料混合。在氩气氛下通过电弧熔化法将原料混合物熔融；然后将熔融液充分混合，并冷却至室温以获得包含上述金属成分的合金。

随后，使用玛瑙容器和玛瑙球对所得合金进行球磨粉碎。此后，将所得粉末压制成直径为40mm且厚度为4.5mm的圆板形。将所得物置于碳制模具中，通过施加约2700A的脉冲电流(脉冲宽度：2.5毫秒，频率:29Hz)加热至850℃，并在所述温度下保持15分钟。在进行通电烧结后，停止施加电流和压力，并且使所得物冷却以获得烧结体。

实施例2至10

除了改变原料的种类和比例之外，以与实施例1中相同的方式获得具有表1中所示组成的烧结体。作为原料，使用各材料的金属单质。

试验例

通过下述方法获得实施例1至37的各烧结体的塞贝克系数、电位电阻率、热导率、以及无量纲性能指数。

以下，对用于获得物性值以评价热电特性的方法进行说明。在空气中测量塞贝克系数和电阻率，并且在真空中测量热导率。

·塞贝克系数

将样品成型为横截面为约3至约5平方毫米且长度为约3至约8mm的矩形柱。使用银膏将R型热电偶(铂-铂·铑)连接至样品的每个端部。将样品置于管状电炉中，加热至100℃至700℃，并通过使用气泵对具有热电偶的端部之一施加室温空气来产生温度差。此后，使用热电偶的铂丝测量在样品的两端之间产生的热电动势。基于热电动势和样品两端之间的温度差来计算塞贝克系数。

·电阻率

将样品成型为横截面为约3至约5平方毫米且长度为约3至约8mm的矩形柱。使用银膏和铂丝，在两端设置电流端子，并在侧面设置电压端子。通过直流四端子法测量电阻率。

·热导率

将样品成型为宽度为约5mm，长度为约8mm，并且厚度为约1.5mm的形状。通过激光闪光法测量热扩散率和比热。通过将所得值乘以使用阿基米德法(Archimedes’method)测得的密度来计算热导率。

表1示出在各实施例中获得的每种合金在500℃下的塞贝克系数(μV/K)、电阻率(mΩ·cm)、热导率(W/m·K²)、以及无量纲性能指数。

表1

从上述结果显而易见，实施例1至37中获得的烧结合金体在500℃下具有负塞贝克系数和低电阻率，因此作为n型热电转换材料具有优异的性能。

图2是示出实施例1至3中获得的烧结合金体在空气中在25℃至700℃下测得的塞贝克系数的温度依赖性的图。图3是示出所述烧结合金体在空气中在25℃至700℃下测得的电阻率的温度依赖性的图。

图4示出实施例1中获得的烧结合金体在空气中在25℃至700℃下测得的热导率的温度依赖性。图5示出所述烧结合金体在空气中在25℃至700℃下测得的无量纲性能指数(ZT)的温度依赖性。

从上述结果显而易见，实施例1至3中获得的烧结合金体在25℃至700℃的温度范围内具有负塞贝克系数。确认了它们是高温侧具有高电位的n型热电转换材料。这些合金在600℃以下，特别是约300℃至约500℃的温度范围内具有高绝对值的塞贝克系数。

另外，因为即使在空气中进行的测量中，也没有观察到由氧化造成的性能劣化，因此表明本发明的金属材料具有优异的耐氧化性。另外，实施例1至3中获得的烧结合金体在25℃至700℃的温度范围内具有小于1mΩ·cm的电阻率(ρ)，从而表明导电性非常优异。因此，可将在上述实施例中获得的烧结合金体在空气中在高达约600℃，特别是约300℃至约500℃的温度范围内有效地用作n型热电转换材料。

Claims (8)

1.一种金属材料，其包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有负塞贝克系数。

2.一种金属材料，其包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有1mΩ·cm以下的电阻率。

3.一种n型热电转换材料，其包含权利要求1或2所述的金属材料或其烧结体。

4.一种热电转换模块，其包含权利要求3所述的n型热电转换材料。

5.一种金属材料或其烧结体在制造n型热电转换材料中的应用，

所述金属材料包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有负塞贝克系数。

6.一种金属材料或其烧结体在制造n型热电转换材料中的应用，

所述金属材料包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有1mΩ·cm以下的电阻率。

7.一种制造如下金属材料的方法，所述金属材料包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有负塞贝克系数，

所述方法包括如下步骤：

以使得原料的元素比变得与目标合金的元素比相同的方式将原料混合，

在高温下将原料混合物熔融，并且

将原料混合物冷却。

8.一种制造如下金属材料的方法，所述金属材料包含由组成式：Mn_3-xM¹ _xSi_yAl_zM² _a表示的合金，

其中M¹为选自Ti、V、Cr、Fe、Ni和Cu中的至少一种元素；M²为选自B、P、Ga、Ge、Sn和Bi中的至少一种元素，其中0≤x≤3.0，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5，并且0≤a≤1，

所述合金在25℃以上的温度下具有1mΩ·cm以下的电阻率，

所述方法包括如下步骤：

以使得原料的元素比变得与目标合金的元素比相同的方式将原料混合，

在高温下将原料混合物熔融，并且

将原料混合物冷却。