JP2021019032A - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来より熱電性能を向上させることが可能な熱電素子を提供する。【解決手段】熱電素子１００ａ〜１００ｃは、柱状の形状を有するように形成されており、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃと、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃとを備える。第一の領域１０１ａ〜１０１ｃ及び第二の領域１０２ａ〜１０２ｃは、熱電素子１００ａ〜１００ｃの長手方向に沿って隣接するように配置されており、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃは、発電時に加熱される高温端１０３ａ〜１０３ｃ側に配置され、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃは、高温端とは逆の低温端１０４ａ〜１０４ｃ側に配置されている。第一の領域１０１ａ〜１０１ｃと第二の領域１０２ａ〜１０２ｃとは、同じ熱電材料（例えば、鉄シリサイド）で構成されているが、キャリア濃度が異なっており、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃのキャリア濃度は、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃのキャリア濃度より高くなっている。【選択図】図１
Description
本発明は、熱電素子、特に、熱電発電に利用される熱電素子に関する。
従来より、熱電発電用の熱電変換モジュールが知られている。このような熱電変換モジュールは、一般に、複数の熱電素子（ｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子）と、複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の金属電極と、複数の熱電素子及び複数の金属電極を挟持する一対の絶縁基板（例えば、セラミック基板）とによって構成されている。また、このような熱電変換モジュールで使用される熱電素子は、通常、数ｍｍ３以上の柱状の形状を有している。
ところで、熱電素子の性能を評価するための指標としては、一般に、以下の式１で表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電素子の発電性能を評価する指標としては、以下の式２で表されるパワーファクター（ＰＦ）（出力因子）が用いられる。
ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔ ＝（α2／(κρ)）Ｔ ・・・・・（１）
ＰＦ＝α2σ＝α2／ρ（単位：Ｗ／ｍＫ2） ・・・・・（２）
ここで、αはゼーベック係数（単位：Ｖ／Ｋ）、σは導電率（単位：Ｓ／ｍ）、ρは比抵抗（単位：Ωｍ）、Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）、κは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）である。
式１及び式２からは、熱電素子の性能を向上させるためには、ゼーベック係数α及び導電率σそれぞれの値を大きくするか、熱伝導率κの値を小さくすればよいことがわかる。
熱電素子を構成する熱電材料はその材料のみでは導電率が低いことが多くことから、通常は、その特性改善のために、ドーパントを含有させることが多い。しかしながら、熱電材料においては、一般的に、ゼーベック係数αと導電率σとはトレードオフの関係にあることが知られている。すなわち、ドーパントの量を調整して、導電率σを高くしようとすると、ゼーベック係数αが小さくなってしまうことなる。
一方、熱伝導率κは、以下の式３に示すように、キャリア熱伝導と格子熱伝導という２つの要因に対応して、キャリア熱伝導率κcと格子熱伝導率κlの２つの成分に分けることができる。
κ＝κc＋κl ・・・・・（３）
そして、キャリア熱伝導率κcと導電率σとの間には、ウィーデマン＝フランツ則により、以下の式４の関係が一般に成り立つことが知られていている。
ＬＴ＝κc／σ ・・・・・（４）
ここで、Ｌはローレンツ数（単位：ＷΩ／Ｋ2）、Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）である。
ローレンツ数Ｌは定数であるので、キャリア熱伝導率κcと導電率σもトレードオフの関係にあることになり、ドーパントの量を調整して、導電率σを高くしようとすると、キャリア熱伝導率κcも高くなり、その結果、熱伝導率κも高くなることになる。
以上のように、従来の熱電素子においては、適正範囲のドーパントの量を調整しても、熱電性能の顕著な改善には困難が伴うことが知られていた。
なお、特開２０１８−６６０５号公報には、鉄ケイ化物における金属相であるε-ＦｅＳｉ相を低減させ、β-ＦｅＳｉ２相の割合を９０体積％より多くして、ＳｉサイトにＰをドープすることによって、低温域での高いレベルのパワーファクターを実現することができることが記載されている。
本発明の目的は、従来より熱電性能を向上させることが可能な熱電素子を提供することにある。
本発明に係る熱電素子は、第一の領域と、当該第一の領域に隣接する第二の領域とを備え、当該第二の領域のキャリア濃度は、前記第一の領域のキャリア濃度より高いことを特徴とする。
この場合において、前記第一の領域側の端部が高温端となり、前記第二の領域側の端部が低温端となるようにしてもよい。
また、以上の場合において、前記第一の領域は、前記第二の領域より大きいようにしてもよい。更に、前記第一の領域と前記第二の領域との大きさの比は、９対１であるようにしてもよい。
また、以上の場合において、前記第一の領域及び前記第二の領域は、同じ熱電材料（例えば、鉄シリサイド）で構成されているようにしてもよい。
また、本発明に係る熱電素子は、一方の端部から他方の端部に向かって並ぶように配置された複数の領域を備えた熱電素子であって、前記複数の領域それぞれのキャリア濃度は、一方の端部から他方の端部に向かって順次高くなるように構成されていることを特徴とする。
この場合において、前記一方の端部が高温端となり、前記他方の端部が低温端となるようにしてもよい。
また、以上の場合において、前記熱電素子は、柱状の形状を有するようにしてもよい。
また、以上の場合において、前記熱電素子は、鉄シリサイドで構成されているようにしてもよい。
本発明に係る熱電発電装置は、前記熱電素子を備えた熱電発電装置であって、前記熱電素子のキャリア濃度が低い領域側（例えば、前記第一の領域側）の端部は、高温側に配置され、前記熱電素子のキャリア濃度が高い領域側（例えば、前記第二の領域側）の端部は、低温側に配置されていることを特徴とする。
本発明に係る熱電素子の製造方法は、第一の熱電材料を用意する工程と、前記第一の熱電材料よりキャリア濃度が高い第二の熱電材料を用意する工程と、前記第一の熱電材料で構成される第一の領域と、前記第二の熱電材料で構成される第二の領域とが隣接するように配置された成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結させる工程とを備えたことを特徴とする。
この場合において、前記第一の熱電材料及び前記第二の熱電材料は同じ熱電材料（例えば、鉄シリサイド）であるようにしてもよい。
また、以上の場合において、前記第一の熱電材料を用意する工程及び前記第二の熱電材料を用意する工程はそれぞれ、熱電材料の原料の秤量を行う工程を含み、前記第二の熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量されるドーパント元素の量は、前記第一の熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量されるドーパント元素の量より多いようにしてもよい。
更に、この場合、前記第一の熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量されるドーパント元素の量は０であるようにしてもよい。
また、以上の場合において、前記熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量される原料は、鉄、ケイ素及びドーパント元素（例えば、コバルトやマンガン）であるようにしてもよい。
本発明によれば、従来より大きなパワーファクターが得られる熱電素子を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明による熱電素子の構成を説明するための図である。同図（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、熱電素子を構成する各領域の大きさ（比）が異なるものを示している。
同図に示すように、本発明による熱電素子１００ａ〜１００ｃは、柱状（例えば、直方体状）の形状を有するように形成されており、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃと、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃとを備える。
同図に示すように、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃ及び第二の領域１０２ａ〜１０２ｃはそれぞれ、柱状（例えば、直方体状）の形状を有し、熱電素子１００ａ〜１００ｃの長手方向（熱流方向）に沿って隣接するように配置されており、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃは、発電時に加熱される高温端１０３ａ〜１０３ｃ側に配置され、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃは、高温端とは逆の低温端１０４ａ〜１０４ｃ側に配置されている。
第一の領域１０１ａ〜１０１ｃと第二の領域１０２ａ〜１０２ｃとは、同じ（同種の）熱電材料（本実施形態においては、鉄シリサイド）で構成されているが、キャリア濃度が異なっている。すなわち、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃのキャリア濃度は、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃのキャリア濃度より高くなっている。以下、第一の領域１０１ａ〜１０１ｃを低キャリア濃度領域といい、第二の領域１０２ａ〜１０２ｃを高キャリア濃度領域という。
また、同図（ａ）及び（ｂ）に示した熱電素子１００ａ及び１００ｂは、低キャリア濃度領域１０１ａ，１０１ｂと、高キャリア濃度領域１０２ａ，１０２ｂとでは、大きさ（長手方向の長さ）が異なるように構成されている。すなわち、同図（ａ）に示した熱電素子１００ａにおいては、低キャリア濃度領域１０１ａの大きさが、高キャリア濃度領域１０２ａの大きさより大きくなるように構成されている。本実施形態においては、低キャリア濃度領域１０１ａと高キャリア濃度領域１０２ａとのサイズ比（体積比）が、９：１となるように構成されている。
また、同図（ｂ）に示した熱電素子１００ｂにおいては、低キャリア濃度領域１０１ｂの大きさが、高キャリア濃度領域１０２ｂの大きさより小さくなるように構成されている。本実施形態においては、低キャリア濃度領域１０１ｂと高キャリア濃度領域１０２ｂとのサイズ比（体積比）が、１：９となるように構成されている。
一方、同図（ｃ）に示した熱電素子１００ｃにおいては、低キャリア濃度領域１０１ｃと、高キャリア濃度領域１０２ｃとは、大きさ（長手方向の長さ）が同じになるように構成されている。すなわち、低キャリア濃度領域１０１ｃと高キャリア濃度領域１０２ｃとのサイズ比（体積比）が、５：５となるように構成されている。
熱電素子１００ａ〜１００ｃにおいては、ゼーベック係数が相対的に大きい低キャリア濃度領域１０１ａ〜１０１ｃと、導電率が相対的に高い高キャリア濃度領域１０２ａ〜１０２ｃとを備えているので、ゼーベック係数を大きくしつつ、導電率を高くすることが可能となっており、その結果、熱電性能（ＰＦ）を向上させることが可能となる。更に、熱伝導率が相対的に低い低キャリア濃度領域１０１ａ〜１０１ｃを高温側に配置することにより、熱伝導率が相対的に高い高キャリア濃度領域１０２ａ〜１０２ｃを高温側に配置した場合と比較して、より大きな温度差を得ることが可能となり、熱電性能（ＰＦ）をより向上させることが可能となる。
次に、以上のような構成を有する熱電素子を使用した熱電発電装置について説明する。
図２は、上述した熱電素子を使用した熱電発電装置の構成を説明するための図である。同図においては、一例として、上述した熱電素子１００ａと同様の構成（サイズ比）の熱電素子を使用した場合を示している。
同図に示すように、本発明による熱電発電装置２００は、一対の熱電素子２１０，２２０と、一対の低温側電極２３１，２３２と、高温側電極２４０とを備える。
熱電素子２１０，２２０は、柱状（本実施形態においては、直方体状）の形状を有し、その両端に温度差が与えられると、ゼーベック効果により、起電力を生じさせるものであって、前述した熱電素子１００ａ〜１００ｃと同様に、それぞれ、低キャリア濃度領域２１１，２２１と、高キャリア濃度領域２１２，２２２とを備えている。
一方の熱電素子２１０は、ｎ型半導体で構成され、他方の熱電素子２２０は、ｐ型半導体によって構成される。本実施形態においては、一方の熱電素子２１０は、コバルト（Ｃｏ）をドーパントとして使用した鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）で構成されており、他方の熱電素子２２０は、マンガン（Ｍｎ）をドーパントとして使用した鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）で構成されている。また、低キャリア濃度領域２１１，２２１と、高キャリア濃度領域２１２，２２２との間のキャリア濃度差は、各ドーパントの量を調整することで実現されている。
低温側電極２３１，２３２はそれぞれ、熱電素子２１０，２２０の低温端に接続されて、熱電素子２１０，２２０によって発電された電力を外部に取り出すためのものであり、本実施形態においては、導電性を有する平板状の部材（金属板）によって構成されている。低温側電極２３１，２３２は、電気伝導率が高い金属（例えば、銅）で構成されており、例えば、ろう付けによって、熱電素子２１０，２２０の低温端に接合される。
高温側電極２４０は、熱電素子２１０，２２０の高温端に接続されて、熱電素子２１０，２２０の高温端を電気的に接続するものであり、本実施形態においては、導電性を有する平板状の部材（金属板）によって構成されている。熱電素子２１０，２２０及び高温側電極２４０によってπ型熱電素子が構成されることになる。高温側電極２４０は、電気伝導率が高い金属（例えば、銅）で構成されており、例えば、ろう付けによって、熱電素子２１１及び２１２の高温端に接合される。
同図に示すように、熱電発電装置２００においては、高温側に、各熱電素子２１０，２２０の低キャリア濃度領域２１１，２２１が配置され、低温側に、各熱電素子２１０，２２０の高キャリア濃度領域２１２，２２２が配置されるように構成されているので、従来より高い熱電性能（ＰＦ）を有する各熱電素子２１０，２２０において大きな温度差が得ることが可能となっており、その結果、高い発電性能を有する熱電発電装置２００を実現することが可能となっている。
なお、熱電発電装置２００については、例えば、板状に並べた複数の熱電発電装置２００を、低温側電極によって、電気的には直列に、熱的には並列に接続することによって構成される熱電発電モジュールの構成要素として使用される。
また、ここでは、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子の両方の熱電素子で構成されるπ型モジュール構造を採用する場合について説明したが、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子のいずれか一方のみの熱電素子で構成されるユニレグ型モジュール構造を採用することも考えられる。
次に、本発明による熱電素子の製造方法について説明する。以下では、鉄ケイ化物であるＦｅＳｉ２熱電素子の製造方法について説明する。
図３は、本発明による熱電素子の製造方法を説明するための図である。
同図に示すように、本発明による熱電素子の製造方法は、秤量工程Ｓ１と、合成工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、造粒工程Ｓ４と、成形工程Ｓ５と、焼結工程Ｓ６と、熱処理工程Ｓ７とを備える。
秤量工程Ｓ１、合成工程Ｓ２、粉砕工程Ｓ３及び造粒工程Ｓ４は、成形工程Ｓ５において使用される熱電材料を用意する工程を構成するものである。本実施形態においては、キャリア濃度が異なる２種類の熱電材料、すなわち、低キャリア濃度領域用の熱電材料と高キャリア濃度領域用の熱電材料とが必要となるので、工程Ｓ１〜Ｓ４は、低キャリア濃度領域用の熱電材料、及び、高キャリア濃度領域用の熱電材料それぞれについて行われる。つまり、詳細には、低キャリア濃度領域用の熱電材料を用意するための工程Ｓ１〜Ｓ４と、高キャリア濃度領域用の熱電材料を用意するための工程Ｓ１〜Ｓ４が存在することになる。
同図に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。例えば、原料となる鉄（Ｆｅ）粉末と、ケイ素（Ｓｉ）粉末と、ドーパント元素粉末（例えば、ｎ型熱電素子を作製する場合は、コバルト（Ｃｏ）粉末、ｐ型熱電素子を作製する場合は、マンガン（Ｍｎ）粉末）の秤量を行う。
この際、高キャリア濃度領域用の原料については、低キャリア濃度領域用の原料より、ドーパント元素粉末の量が多くなるように、ドーパント元素粉末の秤量を行う。例えば、ｎ型熱電素子を作製する場合は、高キャリア濃度領域用の原料については、化学量論比がFe0.96Si2.0Co0.04となるように秤量を行い、低キャリア濃度領域用の原料については、化学量論比がFe0.98Si2.0Co0.02となるように秤量を行う。また、ｐ型熱電素子を作製する場合は、高キャリア濃度領域用の原料については、化学量論比がFe0.92Si2.1Mn0.08となるように秤量を行い、低キャリア濃度領域用の原料については、化学量論比がFe0.96Si2.1Mn0.04となるように秤量を行う。
次に、秤量工程Ｓ１で秤量された原料を熔解させることで、ＦｅＳｉ２熱電材料を合成する（Ｓ２）。例えば、減圧アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、アーク熔解させることで、ＦｅＳｉ２熱電材料を合成し、ＦｅＳｉ２熱電材料のインゴットを作製する。
次に、合成工程Ｓ２で合成されたＦｅＳｉ２熱電材料を粉砕する（Ｓ３）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、所定の粒径（例えば、３８μｍ以下）になるように粉砕する。
次に、粉砕工程Ｓ３で粉砕されたＦｅＳｉ２熱電材料が所望の粒径になるように造粒を行う（Ｓ４）。例えば、粉砕されたＦｅＳｉ２熱電材料に対して、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液）を添加して乾燥させた上で、仮成形及び粗粉砕を行うことで、所望の粒径（例えば、１８８〜３５５μｍ）になるように造粒を行う。
次に、造粒工程Ｓ４で造粒されたＦｅＳｉ２熱電材料の粉末を加圧成形することで焼結用成形体を作製する（Ｓ５）。より具体的には、高キャリア濃度領域用の熱電材料Ｄehと低キャリア濃度領域用の熱電材料Ｄelとが所定の体積比で隣接するように配置された成形体が形成される。例えば、冷間プレス治具内に、ＤehとＤelとを、両者が所定の体積比で隣接して配置されるように充填した上で、所定の面圧（例えば、３００ＭＰａ）で冷間一軸プレス加工を行うことで、焼結用成形体を作製する。
次に、成形工程Ｓ５で作製された焼結用成形体の焼結を行う（Ｓ６）。例えば、焼結用成形体を電気炉内に入れて、真空雰囲気中、常圧焼結を行う。なお、焼結温度まで昇温する過程で、脱バインダー処理（例えば、ＰＶＡの熱分解）についても行われる。
次に、焼結工程Ｓ６で得られた焼結体に対して、熱処理を行うことで、半導体化処理（β化処理）を行う（Ｓ７）。例えば焼結工程後、焼結温度から所定の温度（例えば、８００℃）まで降温させた後、当該所定の温度に、一定時間以上（例えば、２５時間程度）保持することで、半導体化処理（β化処理）を行う。
以上のような工程Ｓ１〜Ｓ７を経て製造されたＦｅＳｉ２熱電素子は、必要に応じて、所望の形状に加工されて使用されることになる。
なお、上述した実施形態においては、秤量工程Ｓ１において、低キャリア濃度領域用の原料に対しても、ドーパント元素粉末を添加するようにした上で、高キャリア濃度領域用の原料については、低キャリア濃度領域用の原料より、ドーパント元素粉末の量が多くなるように、ドーパント元素粉末の秤量を行うようにしていたが、低キャリア濃度領域用の原料に対しては、ドーパント元素粉末をまったく添加しないようにすることも考えられる。
また、上述した実施形態においては、成形工程Ｓ５において熱電材料の粉末を加圧成形することで焼結用成形体を作製するようにしたが、成形工程Ｓ５を独立して設けることなく、焼結工程内において成形と焼結を同時に行うようにすることも考えられる。例えば、焼結治具内に、高キャリア濃度領域用の熱電材料Ｄehと低キャリア濃度領域用の熱電材料Ｄelとを、両者が所定の体積比で隣接して配置されるように充填した上で、加圧焼結することで、成形と焼結を同時に行うようにすることも考えられる。
以上説明したように、本発明による熱電素子においては、ゼーベック係数が相対的に大きい低キャリア濃度領域と、導電率が相対的に高い高キャリア濃度領域とを備えているので、ゼーベック係数を大きくしつつ、導電率を高くすることが可能となり、その結果、熱電性能（ＰＦ）を向上させることが可能となっている。更に、熱伝導率が相対的に低い低キャリア濃度領域を高温側に配置することにより、熱伝導率が相対的に高い高キャリア濃度領域を高温側に配置した場合と比較して、より大きな温度差を得ることが可能となり、熱電性能（ＰＦ）をより向上させることが可能となる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、当然のことながら、本発明の実施形態は上記のものに限られない。例えば、上述した実施形態においては、熱電素子をＦｅＳｉ２熱電材料で構成するようにしていたが、本発明は、原料のドーパント量の調整によってキャリア濃度を調整することが可能な任意の熱電材料で構成される熱電素子に適用可能であると考えられる。
また、上述した実施形態においては、熱電素子を低キャリア濃度領域及び高キャリア濃度領域の２つの領域を構成するようにしていたが、熱電素子を、互いに隣接する３以上の複数の領域で構成し、各領域のキャリア濃度が、一方の端部（例えば、高温端）から他方の端部（例えば、低温端）に向かって順次高くなるように構成するようにすることも考えられる。更に、熱電素子のキャリア濃度が、一方の端部（例えば、高温端）から他方の端部（例えば、低温端）に向かって連続的に増加するように構成するようにすることも考えられる。
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、以下に示すようにして、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）製のｎ型熱電素子を作製した。より具体的には、それぞれ低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域との体積比が異なる（図１（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに対応する）３種類の熱電素子を作製した。
《実施例１》
まず、低キャリア濃度領域用原料については、化学量論比がFe0.98Si2.0Co0.02となり、高キャリア濃度領域用原料については、化学量論比がFe0.96Si2.0Co0.04となるように、純度９９．９％、粒径２〜３ｍｍ程度の塊状鉄（Ｆｅ）（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９％、粒径１〜５ｍｍの塊状ケイ素（Ｓｉ）（株式会社高純度化学研究所製）及び純度９９．９９％、粒径０．５〜１ｍｍの球状コバルト（Ｃｏ）（株式会社高純度化学研究所製）の秤量を行い、秤量したものに対して、更に、０．５質量％の純度９９．９％、粒径０．２５ｍｍの球状銅（Ｃｕ）（株式会社高純度化学研究所製）を追加した。
まず、低キャリア濃度領域用原料については、化学量論比がFe0.98Si2.0Co0.02となり、高キャリア濃度領域用原料については、化学量論比がFe0.96Si2.0Co0.04となるように、純度９９．９％、粒径２〜３ｍｍ程度の塊状鉄（Ｆｅ）（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９％、粒径１〜５ｍｍの塊状ケイ素（Ｓｉ）（株式会社高純度化学研究所製）及び純度９９．９９％、粒径０．５〜１ｍｍの球状コバルト（Ｃｏ）（株式会社高純度化学研究所製）の秤量を行い、秤量したものに対して、更に、０．５質量％の純度９９．９％、粒径０．２５ｍｍの球状銅（Ｃｕ）（株式会社高純度化学研究所製）を追加した。
次に、各領域用原料をそれぞれ、−０．０５ＭＰａの減圧アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で溶解電流５０〜１００Ａの条件でアーク溶解炉（アトーテック株式会社製、ＡＣＭ−Ｃ０１）によって溶解し、インゴットを作製した。
次に、作製した各領域用インゴットをそれぞれ、鉄鉢で１ｍｍ以下となるように素粉砕した後、自動乳鉢（日陶科学株式会社製、ＡＮＧ−２００ＷＤ）によって、３８μｍ以下となるように微粉砕を行った。
次に、粉砕された各領域用原料粉末それぞれに対して、バインダーとして、５質量％の水溶液としたＰＶＡを質量比１質量％となるように添加して、各領域用原料粉末と均一に混合した後、１２０℃に設定したホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＨＰ−１４０Ｄ）上で水分を蒸発させ、１８８〜３５５μｍの団粒となるように造粒を行った。
次に、所望の粒径に造粒した高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄeh及び低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelを、３０×４×４ｍｍの直方体状の冷間プレス冶具内に、体積比Ｄeh：Ｄel＝１：９で両者が隣接するように装填した上で、面圧３００ＭＰａで１０秒間、冷間一軸プレス加工を行い、３０×４×４ｍｍの成形体を得た。
次に、得られた成形体を電気炉内に入れ、空気送風中、４００℃、５時間の条件でＰＶＡを熱分解させた後、真空雰囲気中、１１５３℃で２時間焼結を行った後、８００℃で２５時間、半導体化処理（β化処理）を行い、熱電素子を得た。
《実施例２》
成形工程において、冷間プレス冶具内に、高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄeh及び低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelを、体積比Ｄeh：Ｄel＝９：１で隣接するように装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
成形工程において、冷間プレス冶具内に、高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄeh及び低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelを、体積比Ｄeh：Ｄel＝９：１で隣接するように装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
《実施例３》
成形工程において、冷間プレス冶具内に、高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄeh及び低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelを、体積比Ｄeh：Ｄel＝５：５で両者が隣接するように装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
成形工程において、冷間プレス冶具内に、高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄeh及び低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelを、体積比Ｄeh：Ｄel＝５：５で両者が隣接するように装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
また、以下のようにして、高キャリア濃度領域及び低キャリア濃度領域のいずれか一方のみからなる熱電素子を作製した。
《比較例１》
成形工程において、冷間プレス冶具内に、高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄehのみを装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
成形工程において、冷間プレス冶具内に、高キャリア濃度領域用原料粉末Ｄehのみを装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
《比較例２》
成形工程において、冷間プレス冶具内に、低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelのみを装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
成形工程において、冷間プレス冶具内に、低キャリア濃度領域用原料粉末Ｄelのみを装填した点以外は、上述した実施例１と同様にして、熱電素子を得た。
次に、上記のようにして作製された各熱電素子の特性の測定を行った。
まず、各熱電素子の一方の端部（例えば、低キャリア濃度領域側端部）をホットプレート上で加熱した状態で、熱電素子の両端の温度差及び出力電圧の測定を行った。更に、各熱電素子の他方の端部（例えば、高キャリア濃度領域側端部）をホットプレート上で加熱した状態で、熱電素子の両端の温度差及び出力電圧の測定を行った。
そして、測定結果に基づいて、温度差１度あたりの出力電圧を、各熱電素子のゼーベック係数αとして算出した。
図４は、各熱電素子のゼーベック係数αの測定結果を示す表である。
実施例１〜３に着目してみると、低キャリア濃度領域が大きいほど、ゼーベック係数αの絶対値が大きくなっている。更に、実施例１については、比較例２よりも、ゼーベック係数αの絶対値が大きくなっている。
また、実施例１〜３のいずれについても、低キャリア濃度領域側を加熱した場合の方が、高キャリア濃度領域側を加熱した場合よりも、ゼーベック係数αの絶対値が大きくなっている。
また、直流４端子法によって、各熱電素子の両端間の抵抗を測定し、測定結果に基づいて、各熱電素子の比抵抗を算出した。そして、算出した比抵抗及びゼーベック係数に基づいて、各熱電素子のパワーファクター（ＰＦ）を算出した。
図５は、各熱電素子の比抵抗及びパワーファクター（ＰＦ）の測定結果を示す表である。なお、同表では、低キャリア濃度領域側の端部を加熱した場合の結果のみを示している。
同図に示すように、比抵抗については、高キャリア濃度領域が大きいほど、比抵抗が低くなっている。
また、パワーファクターについては、実施例１〜３のいずれについても、比較例１及び２より大きくなっている。特に、実施例１については、比較例２と比較しても、２．２倍以上のパワーファクターが得られている。
実施例１〜３については、ゼーベック係数の絶対値が相対的に大きい低キャリア濃度領域と、比抵抗が相対的に低い高キャリア濃度領域とを備え、低キャリア濃度領域において、素子全体としての大きなゼーベック係数を保ちながら、高キャリア濃度領域において、素子全体としての比抵抗の増加を抑制していると考えられ、その結果、比較例１及び２と比較して、大きなパワーファクターを得られているものと考えられる。
次に、各熱電素子における温度変化の様子を見るため、各熱電素子の一方の端部（例えば、低キャリア濃度領域側端部）をホットプレート上で８０℃に加熱した状態で、熱電素子の両端及び長手方向中央部それぞれの温度を測定した。また、各熱電素子の他方の端部（例えば、高キャリア濃度領域側端部）をホットプレート上で８０℃に加熱した状態で、熱電素子の両端及び長手方向中央部それぞれの温度を測定した。
図６は、各熱電素子で得られた両端間の温度差ΔＴ（単位：Ｋ）の絶対値の測定結果を示す表である。
また、図７は、実施例３における温度変化の様子を示すグラフである。同図において、グラフ７０１は、低キャリア濃度領域側の端部を加熱した場合の温度変化の様子を示し、グラフ７０２は、高キャリア濃度領域側の端部を加熱した場合の温度変化の様子を示す。なお、同図において、横軸は、加熱端からの距離Ｌ（単位：ｍｍ）を示し、縦軸は、加熱端との温度差ΔＴ（単位：Ｋ）を示す。
図６に示すように、素子両端間の温度差については、低キャリア濃度領域が大きいほど、大きな温度差が得られている。
また、実施例１〜３に着目してみると、低キャリア濃度領域側を加熱した場合の方が、高キャリア濃度領域側を加熱した場合よりも、大きな温度差が得られている。
この点、低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域の大きさが同一である実施例３でより詳しく見てみると、図７に示すように、低キャリア濃度領域を加熱側に配置した場合（グラフ７０１）は、低キャリア濃度領域において、−１５．３Ｋの温度差が得られ、更に、高キャリア濃度領域において、−１２．３Ｋの温度差が得られているのに対して、高キャリア濃度領域を加熱側に配置した場合（グラフ７０２）は、高キャリア濃度領域において、−１２．１Ｋの温度差が得られ、更に、低キャリア濃度領域において、−１３．４Ｋの温度差が得られている。すなわち、低キャリア濃度領域及び高キャリア濃度領域のいずれについても、低キャリア濃度領域を加熱側に配置した場合の方が、より大きな温度差が得られてる。
これは、加熱側に近い領域の方が、相対的に、素子内での温度勾配に、より大きな影響を及ぼすと考えられるので、熱伝導率が相対的に低い低キャリア濃度領域を加熱側に配置した場合の方が、熱伝導率が相対的に高い高キャリア濃度領域を加熱側に配置した場合と比較して、温度差が有効に取り出せていることを示しているものと考えられる。
１００ａ〜１００ｃ 熱電素子
１０１ａ〜１０１ｃ 低キャリア濃度領域
１０２ａ〜１０２ｃ 高キャリア濃度領域
１０３ａ〜１０３ｃ 高温端
１０４ａ〜１０４ｃ 低温端
２００ 熱電発電装置
２１０，２２０ 熱電素子
２１１，２２１ 低キャリア濃度領域
２１２，２２２ 高キャリア濃度領域
２３１，２３２ 低温側電極
２４０ 高温側電極
Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 合成工程
Ｓ３ 粉砕工程
Ｓ４ 造粒工程
Ｓ５ 成形工程
Ｓ６ 焼結工程
Ｓ７ 熱処理工程
１０１ａ〜１０１ｃ 低キャリア濃度領域
１０２ａ〜１０２ｃ 高キャリア濃度領域
１０３ａ〜１０３ｃ 高温端
１０４ａ〜１０４ｃ 低温端
２００ 熱電発電装置
２１０，２２０ 熱電素子
２１１，２２１ 低キャリア濃度領域
２１２，２２２ 高キャリア濃度領域
２３１，２３２ 低温側電極
２４０ 高温側電極
Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 合成工程
Ｓ３ 粉砕工程
Ｓ４ 造粒工程
Ｓ５ 成形工程
Ｓ６ 焼結工程
Ｓ７ 熱処理工程
Claims (15)
- 第一の領域と、当該第一の領域に隣接する第二の領域とを備え、
当該第二の領域のキャリア濃度は、前記第一の領域のキャリア濃度より高い
ことを特徴とする熱電素子。 - 前記第一の領域側の端部が高温端となり、前記第二の領域側の端部が低温端となる
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。 - 前記第一の領域は、前記第二の領域より大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電素子。 - 前記第一の領域と前記第二の領域との大きさの比は、９対１である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電素子。 - 前記第一の領域及び前記第二の領域は、同じ熱電材料で構成されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電素子。 - 一方の端部から他方の端部に向かって並ぶように配置された複数の領域を備えた熱電素子であって、
前記複数の領域それぞれのキャリア濃度は、一方の端部から他方の端部に向かって順次高くなるように構成されている
ことを特徴とする熱電素子。 - 前記一方の端部が高温端となり、前記他方の端部が低温端となる
ことを特徴とする請求項６に記載の熱電素子。 - 前記熱電素子は、柱状の形状を有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電素子。 - 前記熱電素子は、鉄シリサイドで構成されている
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電素子。 - 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電素子を備えた熱電発電装置であって、
前記熱電素子のキャリア濃度が低い領域側の端部は、高温側に配置され、
前記熱電素子のキャリア濃度が高い領域側の端部は、低温側に配置されている
ことを特徴とする熱電発電装置。 - 第一の熱電材料を用意する工程と、
前記第一の熱電材料よりキャリア濃度が高い第二の熱電材料を用意する工程と、
前記第一の熱電材料で構成される第一の領域と、前記第二の熱電材料で構成される第二の領域とが隣接するように配置された成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結させる工程と
を備えたことを特徴とする熱電素子の製造方法。 - 前記第一の熱電材料及び前記第二の熱電材料は、同じ熱電材料である
ことを特徴とする請求項１１に記載の熱電素子の製造方法。 - 前記第一の熱電材料を用意する工程及び前記第二の熱電材料を用意する工程はそれぞれ、熱電材料の原料の秤量を行う工程を含み、
前記第二の熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量されるドーパント元素の量は、前記第一の熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量されるドーパント元素の量より多い
ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の熱電素子の製造方法。 - 前記第一の熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量されるドーパント元素の量は０である
ことを特徴とする請求項１３に記載の熱電素子の製造方法。 - 前記熱電材料の原料の秤量を行う工程において秤量される原料は、鉄、ケイ素及びドーパント元素である
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の熱電素子の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2019132509A JP2021019032A (ja) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 熱電素子及びその製造方法 |
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| JP2019132509A JP2021019032A (ja) | 2019-07-18 | 2019-07-18 | 熱電素子及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021019032A true JP2021019032A (ja) | 2021-02-15 |
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ID=74564308
Family Applications (1)
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| JP (1) | JP2021019032A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0425186A (ja) * | 1990-05-19 | 1992-01-28 | Hitachi Ltd | 熱電変換素子及び熱電発電装置 |
| JPH1074986A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-03-17 | Natl Aerospace Lab | 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 |
| JP2015012261A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換素子 |
| JP2017532792A (ja) * | 2014-09-05 | 2017-11-02 | モッセイ クリーク テクノロジーズ インコーポレイテッド | ナノ構造の多孔性熱電発電機 |
-
2019
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