JP7087519B2

JP7087519B2 - 熱電素子、熱電変換モジュールおよび熱電素子の製造方法

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Publication number: JP7087519B2
Application number: JP2018054591A
Authority: JP
Inventors: 欣宏神谷; 武司島田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2019169534A

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電素子等に関するものである。

例えば、自動車の排気管等の高温部の熱を有効に利用するため、熱を電気に変換する熱電変換モジュールの検討が進められている。熱電変換モジュールは、多数の熱電素子からなる。熱電素子は、高温側と低温側との温度差に応じた起電力を発生し、ｎ形およびｐ型の熱電素子を直列に接続し、一方の面を高温側として、他方の側を低温側として配置することで、熱を電気に変換することができる。

近年、電気的な特性（性能指数ＺＴ）の高い熱電材料として、スクッテルダイト構造を有し、Ｓｂを含む、Ｓｂ系熱電材料が注目されている。このスクッテルダイト系の熱電素子を用いれば、例えば、高温部が３００℃～５００℃程度となる場合において、効率よく熱を電気に変換することができる。

このような熱電素子は、熱電変換モジュールとして使用される際に、高温側と低温側とにそれぞれ電極が接合される。しかし、特に高温側においては、電極と熱電素子との間で固相拡散が進行し、熱電素子の一部が劣化するおそれがある。また、特に高温側では、熱サイクルが生じるため、接合部における拡散層にクラック等が生じる恐れがある。このような状態は、電気抵抗の増大などを引き起こし、電気的な性能の低下の要因となる。

これに対し、Ｓｂ系スクッテルダイト熱電素子と電極材料との拡散を抑制するため、Ｔｉ粉末またはＴｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉末を熱電素子合金粉末の端部に充填し同時焼結する方法が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１１－２４９４４２号公報

しかし、発明者らの鋭意研究の結果、ＴｉとＡｌの混合粉末を用いると、熱電材料と拡散防止層との界面等において焼結過程に於いて主にＡｌとＳｂからなる周囲に比べて脆いＡｌ濃化部が形成され、当該部位がクラックの起点となり、却って電気的な特性を低下させる要因となり得ることを知見した。一方、Ａｌ粉末を用いずに、Ｔｉ粉末のみで拡散防止層を形成すると、ＴｉとＡｌとを混合した場合と比較して、使用過程において高温側にＴｉとＳｂとの拡散層厚みが増加し、電気抵抗が増大し、電気的な性能が低下することが分かった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、クラックの発生等が無い、信頼性の高い熱電素子等を提供することを目的とする。

前述した目的を達成するため、第１の発明は、Ｓｂを含む合金からなる熱電材料と、前記熱電材料に積層され、ＴｉおよびＡｌを含む合金からなる拡散防止層と、を含む焼結体からなり、前記拡散防止層を構成するＴｉ系の焼結体がＴｉ－Ａｌ合金化しており、焼結体の各部におけるＡｌ濃度が５０ａｔ％以下であり、
前記拡散防止層の内部に、前記熱電材料を構成する材料が混合され、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の隙間に、さらにＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金が充填されていることを特徴とする熱電素子である。

前記拡散防止層の全体におけるＡｌ含有率は８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であり、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体のネック部のＡｌ濃度が、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の内部側のＡｌ濃度よりも高いことが望ましい。

前記拡散防止層の全体におけるＡｌ含有率は１５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔｉ_３Ａｌの合金相を有してもよい。

前記拡散防止層と前記熱電材料との界面に形成される接合層におけるＡｌ濃度が、１０ａｔ％以下であることが望ましい。

第１の発明によれば、少なくとも熱電材料と拡散防止層との界面近傍において、Ａｌ濃化部が形成されておらず、ＡｌがＴｉと合金化しているため、Ａｌ濃化部を起点とするクラック等の発生を抑制することができる。

また、Ａｌ含有率が８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下の範囲において、より確実に上記効果を得ることができ、この際、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体のネック部のＡｌ濃度は、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の内部側のＡｌ濃度よりも高くなる。すなわち、Ｔｉ粉末の外周部近傍においてＡｌが拡散し、Ｔｉ－Ａｌ合金を形成することで、Ａｌの濃化部が形成されることを抑制することができる。特に、Ａｌ含有率が１５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下の範囲であれば、合金粉末においてＴｉ_３Ａｌ合金が主に生成され、より確実に上記効果を得ることができる。

また、Ａｌが起因となるクラックをより確実に防止するためには、拡散防止層と熱電材料との界面に形成される接合層におけるＡｌ濃度を、１０ａｔ％以下とすることが望ましい。

また、Ｔｉ－Ａｌ合金焼結体のネック部の隙間を、Ｔｉ－Ａｌ合金よりも融点の低いＳｂを含む熱電材料で埋めることで、より緻密な構造とし、電気伝導性や素子と電極間の熱伝達、素子と拡散防止層間の接合強度等を改善することができる。

第２の発明は、第１の発明にかかる熱電素子を用い、ｐ型の前記熱電素子と、ｎ型の前記熱電素子とが、電極を介して直列に接続され、ｐ型の前記熱電素子とｎ型の前記熱電素子とが交互に複数個接続されることを特徴とする熱電変換モジュールである。

第２の発明によれば、熱電素子にクラックが無く、信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることができる。

第３の発明は、Ｔｉ粉末及びＡｌ粉末を仮焼し、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を得る工程と、Ｓｂを含む合金からなる熱電材料の粉末と、前記合金化粉末とを型に充填する工程と、前記熱電材料の粉末と、前記合金化粉末とを加圧焼結する工程と、具備することを特徴とする熱電素子の製造方法である。

前記合金化粉末と、前記熱電材料の粉末とを混合して拡散防止層を形成してもよい。

第３の発明によれば、拡散防止層と熱電材料との界面に、Ａｌ濃化部が形成されることを抑制することができる。

また、拡散防止層を形成するＴｉ－Ａｌ合金化粉末に熱電材料の粉末を混合させることで、拡散防止層内に、熱電材料を分散させることができる。このため、Ｔｉ－Ａｌ合金の隙間を、より融点の低いＳｂ系熱電材料で容易に埋めることができ、隙間の少ない緻密な構造を得ることができる。

本発明によれば、信頼性の高い熱電素子等を提供することができる。

熱電変換モジュール１を示す模式図。熱電変換モジュール１の部分拡大図。（ａ）、（ｂ）は、拡散防止層と熱電材料の界面近傍の概念図。合金粉末の粉末Ｘ線回折結果を示す図。熱電素子の製造工程を示す図。Ｔｉ－８ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果。Ｔｉ－１５ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果。Ｔｉ－２５ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果。Ｔｉ－３４ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果。実施例４のＥＤＸ分析結果を示す図。実施例５のＥＤＸ分析結果を示す図。実施例８のＥＤＸ分析結果を示す図。比較例１のＥＤＸ分析結果を示す図。比較例２のＥＤＸ分析結果を示す図。

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明にかかる熱電変換モジュール１の全体図である。なお、下面および上面に配置されるセラミックス等の絶縁部材は、図示を省略する。

熱電変換モジュール１は、熱電素子３ａ、３ｂ、電極５ａ、５ｂ等から構成される。例えば、熱電素子３ａは、ｐ型の熱電素子であり、熱電素子３ｂは、ｎ型の熱電素子である。隣り合う熱電素子３ａ、３ｂの下部は、電極５ｂで接続される。また、隣り合う熱電素子３ａ、３ｂの上部は、電極５ｂと千鳥配置となるように、電極５ａで接続される。すなわち、ｐ型の熱電素子３ａと、ｎ型の熱電素子３ｂとが、電極５ａ、５ｂを介して直列に接続され、熱電素子３ａ、３ｂが交互に複数個接続される。

電極５ａの上部に配置される図示を省略した絶縁体側が高温側となる。また、電極５ｂの下部に配置される図示を省略した絶縁体側が低温側となる。すなわち、各熱電素子３ａ、３ｂは、上下の温度差に応じた起電力を発生し、電気を得ることができる。

図２は、熱電変換モジュール１の部分拡大図である。前述したように、隣り合う熱電素子３ａ、３ｂの上部が電極５ａで接続され、他の隣り合う熱電素子３ａ、３ｂ（図示省略）の下部が電極５ｂで接続される。電極５ａ、電極５ｂとしては、例えばＣｕまたはＣｕ合金が適用可能である。特に、高温側の電極５ａは、熱電素子３ａ、３ｂとの熱膨張係数を合わせる目的で、例えば、Ｃｕ－Ｍｏ合金を用いることが望ましい。

熱電素子３ａ、３ｂは、熱電材料７、拡散防止層９、メタライズ層１３を有する。なお、熱電素子３ａ、３ｂの積層構造は同様であるため、以下、熱電素子３ａに基づいて説明し、熱電素子３ｂについては、説明を省略する。

熱電材料７は、前述したスクッテルダイト系の熱電材料７からなり、ｐ型素子としては、例えばＣｅ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_４-ｙＳｂ_１２、ｎ型素子としては、例えばＹｂ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２で表される。すなわち、熱電材料７は、ｐ型、ｎ型ともに、Ｓｂを含む合金からなる。

低温側となる電極５ｂ（図中下方）と熱電素子３ａとの接合部においては、熱電材料７にメタライズ層１３が形成される。メタライズ層１３は、例えばＮｉ層である。熱電素子３ａのＳｂは、反応性が高く、３００℃程度でも、接合時に電極５ｂのＣｕ成分が拡散するおそれがある。このため、接合時におけるＣｕの拡散を防ぐために、電極５ｂとの接合部には、熱電材料７にメタライズ層１３が形成される。

熱電素子３ａと電極５ｂとの間には、接合部材１１が配置される。接合部材１１は、例えば、Ｃｕ粉末を溶媒に撹拌したＣｕペーストが用いられる。Ｃｕペーストを電極５ｂと熱電素子３ａとの間に塗布し、部材を組み込んだ状態で還元雰囲気において熱処理を行うことで、Ｃｕ焼結体となり、電極５ｂと熱電素子３ａとが接合される。

なお、このＣｕ粉末の粒子は粒径がナノレベルに小さく、さらに僅かに粒子表面が酸化しており、これが還元雰囲気で熱処理（３５０～４００℃）することで、還元されて活性になり、拡散反応しやすくなる。このため、Ｃｕの融点（１０８５℃）より低い温度でも焼結し、電極５ｂと熱電素子３ａとを接合することができる。以上により、電極５ｂと熱電素子３ａとを接合することができる。

一方、高温側となる電極５ａと熱電素子３ａとの接合部には、拡散防止層９がさらに形成される。すなわち、熱電素子３ａの高温側の端部は、熱電材料７上に拡散防止層９が形成され、拡散防止層９の表面にメタライズ層１３が形成される。

前述したように、熱電素子３ａの高温側では、熱電素子の使用過程において高温で長時間さらされるため、メタライズ層１３のみでは、電極５ａのＣｕ成分の拡散を十分に抑制することが困難である。このため、電極５ａのＣｕと熱電材料７のＳｂとの拡散をより確実に抑制するため、熱電材料７には拡散防止層９が積層される。

拡散防止層９は、主にＴｉ－Ａｌ合金化焼結体で構成される。前述したように、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体で拡散防止層９を形成することで、Ｔｉのみで拡散防止層を形成する場合と比較して、効率よくＣｕとＳｂとの拡散層の形成を抑制し、Ｃｕ拡散に伴う、材料の脆化や電気抵抗の増大等を抑制することができる。

拡散防止層９を構成するＴｉ－Ａｌ合金化焼結体は、焼結前のＴｉ－Ａｌ合金化粉末の粉末粒子同士がネック部を介して一体化している。図３（ａ）は、拡散防止層９と熱電材料７との界面近傍の状態を示す概念図である。ここで、本実施形態において、ネック部１５とは、焼結前の粉末粒子同士が相互拡散で一体化している部位をいう。

Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に含まれる金属または金属間化合物は、出発原料のＡｌ含有率によって異なる。例えば、Ｔｉ－Ａｌ相図によれば、Ａｌ含有率が４５ｍａｓｓ％以下であれば、主にＴｉＡｌが生成されるため、Ａｌリッチな（Ａｌが５０ａｔ％を超える）金属間化合物（Ａｌ濃化部）である、ＴｉＡｌ_２やＴｉＡｌ_３は生じにくい。特に、Ａｌ含有率が３６ｍａｓｓ％以下であれば、Ｔｉ_３ＡｌおよびＴｉが主として生じやすく、Ａｌ濃化部はさらに生じにくい。一方、Ａｌ含有率が８ｍａｓｓ％未満であると、αＴｉが多くなり、Ｔｉ－Ａｌ合金化の効果が小さい。このため、Ｔｉ－Ａｌ相図からは、Ａｌ含有率は、８ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下が望ましく、さらに望ましくは、８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下である。

なお、出発原料のＴｉ粉末及びＡｌ粉末の全体におけるＡｌ含有率とは、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末全体におけるＡｌ含有率であり、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の全体におけるＡｌ含有率である。すなわち、拡散防止層９の出発原料のＡｌ含有率は、拡散防止層９の全体のＡｌ含有率と略一致する。また、拡散防止層９の全体におけるＡｌ含有率は、例えば、拡散防止層９の全体に対するＩＣＰ分析で測定することができる。なお、実際の合金相は、平衡状態ではないためＴｉ－Ａｌ相図通りとはならない。Ａｌ含有率による実際の粉末Ｘ線回折の結果については詳細を後述する。

なお、例えば、Ａｌ含有率が８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下となるＴｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉末を加熱し、ＡｌをＴｉ粉末内に拡散させる過程（詳細は後述する）において、合金粉末の中央部（例えば図３（ａ）のＡ部）のＡｌ濃度は、合金粉末の表面近傍のＡｌ濃度に対して相対的に低い状態となる。すなわち、拡散防止層９のネック部１５を除く部位において、ネック部１５よりもＡｌ濃度の低いＴｉ－Ａｌ合金またはＴｉが存在する。ここで、Ａｌ濃度とは、各部における局所的なＡｌの濃度を指す。すなわち、断面において、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸやＥＰＭＡ、ＴＥＭ－ＥＤＸなどでスポット分析した場合におけるＡｌの濃度である。本発明においては、Ａｌが他の１つ以上の元素と化合物を形成し、Ａｌ濃度が５０ａｔ％超えとなる部位を、Ａｌ濃化部とする。なお、Ａｌ濃化部は、各部の１点以上の局所的なＡｌ濃度を測定することにより確認することができる。

本実施形態においては、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末とを完全に焼結せずに、Ａｌ濃化部が消失する程度まで拡散処理（以下、仮焼とする）を行う。このように、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の素原料をＴｉが溶融しない温度で仮焼することで、主にＴｉ_３Ａｌを主とするＴｉとＡｌの合金層を形成した合金粉末を得ることができる。

これらの粉末を焼結することによって、拡散防止層９のネック部１５は、Ｔｉ－Ａｌ合金化している。すなわち、少なくとも熱電材料７との界面近傍において、合金化していないＡｌが存在せず、ＡｌはＴｉと合金化した状態で存在する。したがって、拡散防止層９と熱電材料７との界面には、Ａｌ濃化部が露出しない。なお、前述したように、Ａｌ濃化部は、Ａｌ濃度が５０ａｔ％を超える相である。これは、例えばＡｌとＳｂの合金層であれば、組成分析において、Ａｌ濃度が１５ｍａｓｓ％を超える相である。

図３（ｂ）は、従来の拡散防止層と熱電材料７との界面近傍の状態を示す概念図である。従来のＴｉとＡｌを用いた拡散防止層では、部分的にＡｌ濃化部１９が生じる。Ａｌ濃化部１９は、局所的に、Ａｌの濃度が周囲（Ｔｉと合金化している部位）よりも高く、主にＡｌを主成分とした層である。また、一部のネック部１５には、Ａｌが多く存在せずに、主にＴｉ粒子同士の固相拡散で生じたネック部１５も含まれる。すなわち、本実施形態では、拡散防止層９と熱電材料７との界面に、Ａｌ濃化部が露出せず、ネック部１５は、Ｔｉ－Ａｌ合金化している点で従来とは異なる。

なお、本実施形態において、拡散防止層９の全体におけるＡｌ含有率（全体を平均化したＡｌ含有率）は８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。Ａｌ含有率が８ｍａｓｓ％未満では、Ｔｉ－Ａｌ合金とする効果が小さく、Ｔｉのみの場合と同様に、長時間の使用に伴い、拡散層が増大する。一方、Ａｌ含有率が３６ｍａｓｓ％を超えると、前述したように、合金粉末にＴｉＡｌ_、ＴｉＡｌ_３等のＡｌ濃度の高い金属間化合物が生成され、これが焼結時における拡散によりＡｌ濃化部１９が形成されるおそれがある。

なお、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体のネック部１５のＡｌ濃度は、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の内部側のＡｌ濃度よりも高い。これは、ＴｉとＡｌとを合金化する際に、ＡｌがＴｉの表面から拡散して合金化するため、表層近傍のＡｌ濃度が高くなり、内部のＡｌ濃度は低くなるためである。なお、本実施形態では、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の全体がＴｉ－Ａｌ合金化していることが望ましいが、少なくともネック部１５（すなわち焼結前の粉体の表層近傍）が合金化していれば、内部に未合金化のＴｉが残っていてもよい。熱電材料７と接する部位が合金化していれば、熱電材料７とは直接接しない内部にＴｉ単層（Ａｌ濃度が極めて小さい部位）が存在したとしても、Ｔｉ－Ａｌ合金化を行った効果が得られるためである。

なお、拡散防止層９は焼結体であるため、必ずしもネック部１５が明確ではない場合もある。すなわち、ネック部１５の周囲には、必ずしも隙間等が形成されない場合もある。この場合でも、例えばＥＤＸ等で成分分布を見ることで、Ｔｉ濃度の相対的に高いコア（焼結前の粉体のコア）と、その周囲の合金化相とが確認できれば、当該合金化部のＡｌ濃度の高い部位がネック部１５であると推定される。

なお、このように拡散防止層９を形成したとしても、熱電材料７と拡散防止層９との界面近傍には、わずかな接合層１７（例えば、ｐ型であれば、Ｆｅ－Ｓｂ系拡散層、ｎ型であればＴｉ－Ｓｂ系またはＣｏ－Ｓｂ系拡散層）が形成される場合がある。本実施形態では、この接合層１７におけるＡｌ濃度は、１０ａｔ％以下であることが望ましい。接合層１７におけるＡｌ濃度が１０ａｔ％を超えると、接合層１７が脆くなるおそれがあるためである。ここで、拡散防止層９や接合層１７などに用いられている層について以下のように定義する。層は、熱電素子全体をマクロ的な視点で概念的に積層している層を示し、ミクロ的な視点で正確に積層されていない場合でも、それぞれの機能を有するか否かで定義づけられるものとする。例えば、各層の界面は、必ずしも平坦でなくてもよく、部分的に混ざり合ったり、各層を構成する合金等の一部が他層の内部に入り込んでいてもよい。

本発明では、拡散防止層９の内部に、さらにＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金を充填している。例えば、熱電材料７を構成する材料を混合してもよい。前述したように、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体のネック部１５の近傍には隙間が形成される場合がある。このような隙間は、熱電素子３ａの機械的性質を低下させ、また、電気抵抗の増大の要因ともなる。一方、Ｓｂを含むスクッテルダイト構造の合金は、Ｔｉ－Ａｌ合金よりも融点が低い。このため、例えば、熱電材料７を構成する材料を拡散防止層９に混入することで、加圧焼結時に、熱電材料７を構成する材料が変形して、当該隙間を埋めることができる。このため、隙間が生じた場合と比較して、機械的性質と電気抵抗、電極と素子間の熱伝達を改善することができる。

このような効果を得るためには、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に対して、３ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下のＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金の粉体を混合することが望ましく、より望ましくは、３ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下である。Ｓｂを含むスクッテルダイト構造の合金の粉体の混合量が３ｍａｓｓ％未満では、上述した効果が小さく、また、Ｓｂを含むスクッテルダイト構造の合金の粉体の混合量が多すぎると、電極との拡散防止効果が小さくなるためである。

次に、本実施の形態にかかる熱電素子の製造方法について説明する。図５は、熱電素子３ａの製造工程を示すフローチャートである。なお、前述した通り、熱電素子３ｂについては、熱電材料７の材質以外は同一であるため、説明を省略する。

まず、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末を混合して、真空中または不活性ガス中で加熱した後に、適宜、解砕などして、粉末の性状を整えることで、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を得る。用いるＴｉ粉末は、例えば４５μｍ以下程度であり、Ａｌ粉末としては、例えば３０μｍ以下程度のものを適用可能である。Ａｌ粉末を８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下混合して、例えば、１００℃／ｈの昇温速度で８００～１０２０℃まで加熱して、約２時間保持することで、Ｔｉ粉末粒子へのＡｌの固相拡散が進み、Ｔｉ－Ａｌ合金を得ることができる。得られたＴｉ－Ａｌ合金を解砕して、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を得る（Ｓ１００）。

次に、Ｓｂを含む熱電材料粉末（熱電材料７を構成する材料の粉末）とＴｉ－Ａｌ合金化粉末を型に充填する（Ｓ１０１）。例えば、熱電材料粉末を所定量、型に充填し、その上に所定量のＴｉ－Ａｌ合金化粉末を充填する。なお、前述したように、拡散防止層９にＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金を混合する場合には、あらかじめＴｉ－Ａｌ合金化粉末に所定量のＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金粉末を混合して、熱電材料粉末上にＳｂを含むスクッテルダイト型結晶構造の材料粉末を混合したＴｉ－Ａｌ合金化粉末を充填する。ここで、Ｓｂを含むスクッテルダイト型結晶構造の材料粉末は、Ｓｂを含む熱電材料７を構成する材料の粉末であってもよく、ｐ型やｎ型となっていない同じスクッテルダイト型結晶構造の粉末であってもよい。

次に、熱電材料粉末とＴｉ－Ａｌ合金化粉末を加圧焼結する（Ｓ１０２）。焼結は、例えば、６２０～７００℃に加熱し、不活性ガス中で２５～７０ＭＰａ程度の荷重を付与し、６０～８０分程度保持することで行うことができる。このようにすることで、Ｓｂを含む合金からなる熱電材料と、Ｔｉ－Ａｌ合金で構成される拡散防止層９とが積層された焼結体を得ることができる。この際、熱電材料７との焼結時においては、Ａｌ成分は、より高温・長時間での焼結によってＴｉと合金化しているため、合金化していないＡｌが熱電材料と反応し、Ａｌ濃化部を形成することはない。

最後に、電極との接合面にメタライズ層１３を形成する。メタライズ層１３は、例えば、Ｎｉめっきにより形成される（Ｓ１０３）。以上により、熱電素子３ａを得ることができる。

以上、本実施の形態によれば、熱電素子の焼結前に、あらかじめＴｉ－Ａｌの焼結体を形成し、これを粉砕してＴｉ－Ａｌ合金化粉末を得て、これによって拡散防止層９を形成することで、熱電材料７と拡散防止層９との界面にＡｌ濃化部１９が形成されることを抑制することができる。特に、Ｔｉ－Ａｌの焼結には、熱電材料の焼結条件よりも高温長時間の焼結が可能であるため、確実にＴｉとＡｌとを合金化させることができる。

また、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に熱電材料粉末を混合して拡散防止層９を形成することで、焼結後に熱電素子に空隙等が生じることを抑制し、より緻密な構造を得ることができる。この際、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を用いることで、焼結時においてＡｌが単独で存在せずＳｂを含むため熱電材料粉末を混合しても、拡散防止層内部にＡｌ－Ｓｂ合金相は形成されにくい。

このようにして得られる熱電素子３ａ、３ｂを用いることで、電気的な性能が良好であり、信頼性も高い熱電変換モジュールを得ることができる。

（Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末）
高純度化学社製の４５μｍのＴｉ粉末と３０μｍのＡｌ粉末を混合し、９００℃×２ｈ保持して仮焼し、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を得た。図４は、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末について、Ａｌ含有率毎の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。前述したように、本実発明では、出発原料のＴｉ粉末及びＡｌ粉末を仮焼してＴｉ－Ａｌ合金化し、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を焼結することで、拡散防止層９が形成される。

図４に示すように、拡散防止層９の出発原料を構成するＴｉ系の粉末（Ｔｉを主成分とする相）に含まれる金属または金属間化合物は、出発原料のＡｌ含有率によって異なる。例えば、出発原料の合金粉末のＡｌ含有率が８ｍａｓｓ％の場合には、粉末Ｘ線回折の結果、ＴｉとＴｉ_３Ａｌの複合相が主に存在した。また、出発原料の合金粉末の全体におけるＡｌ含有率を増加させて、Ａｌ含有率を１５ｍａｓｓ％とした場合は、Ｔｉ相が見られず、主にＴｉ_３Ａｌが生成した。さらにＡｌ含有率を増加すると、Ｔｉ_３Ａｌと、一部ＴｉＡｌ等の金属間化合物が生成し、Ａｌ含有率が４５ｍａｓｓ％以上では、ＴｉＡｌ_２、ＴｉＡｌ_３などのＡｌリッチな（Ａｌが５０ａｔ％を超える）金属間化合物（Ａｌ濃化部）が生成した。

このように、前述したＴｉ－Ａｌ相図からは、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末のＡｌ含有率が４５ｍａｓｓ％の場合にはＴｉＡｌが主に生成されるが、実際の合金相を分析すると、Ａｌ含有率が４５ｍａｓｓ％では、ＡｌリッチなＴｉＡｌ_２が確認された。このため、Ａｌ含有率は、前述したように、よりＡｌ濃化部の生じにくい８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。また、Ａｌ含有率が２５ｍａｓｓ％以下であればＴｉ_３Ａｌが確認されることから、Ａｌ濃化部はより生じにくいと考えられる。また、Ａｌ含有率が１５ｍａｓｓ％以上であれば、Ｔｉ相が見られないため、より確実にＴｉを合金化させることができると考えられる。このため、特に望ましくは、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末のＡｌ含有率は１５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下である。

図６～図９は、Ａｌ含有率によるＴｉ－Ａｌ合金化粉末のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果を示し、上の２図はＳＥＭ写真、下の２図はＥＤＸ分析結果である。なお、図６は、Ｔｉ－８ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末であり、図７は、Ｔｉ－１５ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末であり、図８は、Ｔｉ－２５ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末であり、図９は、Ｔｉ－３４ｍａｓｓ％ＡｌのＴｉ－Ａｌ合金化粉末である。図より明らかなように、いずれのＴｉ－Ａｌ合金化粉末においても、Ａｌが５０ａｔ％を超えるＡｌ濃化部は確認されなかった。

（熱電素子）
熱電材料と拡散防止層のそれぞれを構成する粉末を型に充填して焼結し、その断面における各部の組成分析を行い、Ａｌ濃化部の有無を評価した。

（実施例１）
目開き４５μｍ以下の篩通しされたＴｉ粉末（高純度化学社製）と、目開き３０μｍ以下の篩通しされたＡｌ粉末（高純度化学社製）とを準備した。Ａｌ含有率は８ｍａｓｓ％とし、両者を混合して、１００℃／ｈで加熱し、真空中で９００℃×２ｈの仮焼を行い、Ｔｉ－Ａｌ合金を得た。これを解砕して、粒度分布測定時のメディアン径（Ｄ５０）が３０～４５μｍ程度のＴｉ－Ａｌ合金化粉末を得た。

熱電材料としては、ｐ型のＣｅＭｎ_{０．０７５}Ｆｅ_{３．８１５}Ｓｂ_１２を用いた。型に熱電材料を充填し、その上にＴｉ－Ａｌ合金化粉末を所定量充填し、加圧して焼結を行った。加圧条件は、６７．８ＭＰａとし、不活性ガス中で７００℃×８０分の焼結を行った。得られた焼結体の熱電材料と拡散防止層との界面近傍をＳＥＭで観察し、Ａｌ濃化部の有無を評価した。

（実施例２）
熱電材料として、ｎ型のＹｂ_０．２９Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を用い、不活性ガス中で７００℃×６０分の焼結を行った以外は、実施例１と同様とした。

（実施例３）
Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末のＡｌ含有率を１１ｍａｓｓ％とし、不活性ガス中で６６０℃×８０分の焼結を行った以外は、実施例１と同様とした。

（実施例４）
熱電素子の焼結を、不活性ガス中で７００℃×８０分で行った以外は、実施例３と同様とした。

（実施例５）
熱電材料として、ｎ型のＹｂ_０．２９Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を用い、不活性ガス中で７００℃×６０分の焼結を行った以外は、実施例３と同様とした。

（実施例６）
Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末のＡｌ含有率を３４．５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１と同様とした。

（実施例７）
熱電材料として、ｎ型のＹｂ_０．２９Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を用い、不活性ガス中で７００℃×６０分の焼結を行った以外は、実施例６と同様とした。

（実施例８）
Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末（Ａｌ含有率３４．５ｍａｓｓ％）に対し、熱電材料粉末を２０ｍａｓｓ％混合した以外は、実施例７と同様とした。

（実施例９）
熱電材料として、ｐ型のＣｅＭｎ_{０．０７５}Ｆｅ_{３．８１５}Ｓｂ_１２を用い、不活性ガス中で７００℃×８０分の焼結を行った以外は、実施例８と同様とした。

（実施例１０）
Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に熱電材料粉末を５０ｍａｓｓ％混合した以外は、実施例９と同様とした。

（比較例１）
Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に代えて、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉末（Ａｌ粉末の混合量は２５ｍａｓｓ％）を用いた以外は、実施例３と同様とした。

（比較例２）
Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に代えて、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末の混合粉末（Ａｌ粉末の混合量は１１ｍａｓｓ％）を用い不活性ガス中で６３０℃×８０分で焼結した以外は、実施例３と同様とした。

上記の結果を表１に示す。また、図１０～図１２には、一例として、実施例４、５、８のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果を示す。また、図１３、図１４には、比較例１、２のＳＥＭ写真およびＥＤＸ分析結果を示す。これらの結果は各部に電子線を照射して得られた特性Ｘ線の強度に対応して明暗を表示しており、各元素ごとの存在が多い部は明るく、少ない部は暗く表示されている。但し、カラー画像をグレースケールに変換しているため、必ずしも元素の存在比を絶対的に表示しているわけではない。

表１および図１０～図１２より、熱電素子の焼結時に、あらかじめＴｉ－Ａｌ合金化した粉末を用いることで、拡散防止層粒子周囲のＡｌ以外にＡｌ濃化部が確認されず、これによるクラックも見られなかった。また、図１０の図中Ｃの接合層におけるＡｌ濃度は１．５８ａｔ％であった。

また、図１２に示すように、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末に熱電材料粉末を混合すると、ＴｉまたはＡｌの元素間に、さらにＳｂが確認された。すなわち、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の隙間に、さらにＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金が充填されていること分かる。

一方、図１３、図１４において、図中Ａは、Ｔｉ－Ａｌ相であり、図中Ｂは、Ａｌ濃化部である。また、図１３にはＡｌ濃化部を起点としたクラック（図中Ｄ）が既に発生している。このように、Ａｌ粉末をそのまま用いて、拡散防止層９を形成すると、一部のＡｌ粉末が合金化せずに熱電材料７との界面近傍に滲み出し、Ａｌ濃化部が形成された。このようなＡｌ濃化部は、高Ａｌ濃度のＡｌ－Ｓｂ合金相の要因ともなり、焼結時におけるクラック、熱電モジュール使用時に発生する熱応力等によってクラックの起点となる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………熱電変換モジュール
３ａ、３ｂ………熱電素子
５ａ、５ｂ………電極
７………熱電材料
９………拡散防止層
１１………接合部材
１３………メタライズ層
１５………ネック部
１７………接合層
１９………Ａｌ濃化部

Claims

Ｓｂを含む合金からなる熱電材料と、前記熱電材料に積層され、ＴｉおよびＡｌを含む合金からなる拡散防止層と、を含む焼結体からなり、
前記拡散防止層を構成する焼結体のネック部がＴｉ－Ａｌ合金化しており、焼結体の各部におけるＡｌ濃度が５０ａｔ％以下であり、
前記拡散防止層の内部に、前記熱電材料を構成する材料が混合され、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の隙間に、さらにＳｂを含むスクッテルダイト構造の合金が充填されていることを特徴とする熱電素子。
前記拡散防止層の全体におけるＡｌ含有率は８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であり、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体のネック部のＡｌ濃度が、Ｔｉ－Ａｌ合金化焼結体の内部側のＡｌ濃度よりも高いことを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
前記拡散防止層の全体におけるＡｌ含有率は１５ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔｉ_３Ａｌの合金相を有することを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
前記拡散防止層と前記熱電材料との界面に形成される接合層におけるＡｌ濃度が、１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱電素子。
請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電素子を用い、
ｐ型の前記熱電素子と、ｎ型の前記熱電素子とが、電極を介して直列に接続され、ｐ型の前記熱電素子とｎ型の前記熱電素子とが交互に複数個接続されることを特徴とする熱電変換モジュール。
Ｔｉ粉末及びＡｌ粉末を仮焼し、Ｔｉ－Ａｌ合金化粉末を得る工程と、
Ｓｂを含む合金からなる熱電材料の粉末と、前記合金化粉末とを型に充填する工程と、
前記熱電材料の粉末と、前記合金化粉末とを加圧焼結する工程と、
を具備することを特徴とする熱電素子の製造方法。
前記Ｔｉ粉末及びＡｌ粉末は、Ｔｉ粉末及びＡｌ粉末の全体に対するＡｌ含有率が８ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の熱電素子の製造方法。
前記合金化粉末と、前記熱電材料の粉末と、を混合して拡散防止層を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の熱電素子の製造方法。