JP2021136250A - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】５００℃程度の中・高温域で作動させた場合においても良好な電気的・機械的接合を長時間維持できる低コストな熱電素子を提供すること。【解決手段】熱電素子は、熱電材料からなる熱電部材と、金属材料（Ｃ）を含む電極と、前記熱電部材と前記電極との間に挿入された接合層とを備えている。前記接合層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を含む。このような熱電素子は、熱電材料からなる熱電部材と金属材料（Ｃ）を含む電極との界面に、Ａｕ−Ａｇ層の前駆体層を形成し、前記熱電部材／前記前駆体層／前記電極からなる積層体を、不活性雰囲気下で加熱することにより得られる。【選択図】図３

Description

本発明は、熱電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、５００℃程度の中・高温域で作動させた場合においても良好な電気的・機械的接合を長時間維持できる熱電素子、及びその製造方法に関する。

熱電素子は、熱電材料からなる棒状の熱電部材の両端に電極を接合したものからなる。熱電素子を作動させる際には一方の電極が高温に曝されるため、熱電素子の信頼性を向上させるためには、接合層の信頼性を向上させる必要がある。しかしながら、熱電部材と電極は異種材料であるため、一般に、信頼性の高い接合層を得るのは容易ではない。

例えば、ハーフホイスラー合金からなる熱電部材の場合、電極には、安価なＣｕ電極を用いる場合が多い。しかし、ハーフホイスラー合金からなる熱電部材とＣｕ電極とを直接、接合した熱電素子は、大気中、２００℃〜７００℃の中・高温域で使用した時に出力が低下しやすい。これは、Ｃｕ電極そのものが酸化することに加えて、ハーフホイスラー合金とＣｕ電極との接合界面近傍が酸化されやすいためと考えられる。

一方、ハーフホイスラー合金からなる熱電部材と、高温大気中でも酸化しにくいＡｇ電極（〜１００μｍ）とをホットプレス（１０５３Ｋ、４０ＭＰａ）により接合した場合、８７３Ｋで特性を６回測定しても出力低下は１５％程度であり、比較的安定であることが示された（非特許文献１、２参照）。但し、この方法は、接合後に加工作業すると接合層の破損が生じるため、通常、熱電材料を予め矩形に加工してから、単品ごとにホットプレスする必要がある。このため、高コストであり、量産性も低い。また、この方法は、ＰＮ接合を多数接続した、いわゆるπ型モジュールの製造に適さない。

J.Electron.Mater. 45, 594, 2015 J.Electron.Mater. 47, 701, 2018

本発明が解決しようとする課題は、５００℃程度の中・高温域で作動させた場合においても良好な電気的・機械的接合を長時間維持できる熱電素子を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような熱電素子を低コストで製造することができ、しかも、量産性に優れた熱電素子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る熱電素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記熱電素子は、
熱電材料からなる熱電部材と、
金属材料（Ｃ）を含む電極と、
前記熱電部材と前記電極との間に挿入された接合層と
を備えている。
（２）前記接合層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を含む。

本発明に係る熱電素子の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記熱電素子の製造方法は、
熱電材料からなる熱電部材と金属材料（Ｃ）を含む電極との界面に、Ａｕ−Ａｇ層の前駆体層を形成する前駆体形成工程と、
前記熱電部材／前記前駆体層／前記電極からなる積層体を、不活性雰囲気下で加熱する熱処理工程と
を備えている。
（２）前記前駆体層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を形成可能な組成を持つ。

Ａｇペーストを用いて非加圧下で熱電部材と電極とを接合する方法は、低コストであり、量産性も高い。しかし、Ａｇペースト層の焼成時に緻密化が不十分となりやすく、接合層にポアや空隙が生成しやすい。接合層にポアや空隙が形成されると、熱電素子が高温に曝された時に接合層、接合層近傍の熱電部材、及び／又は、接合層近傍の電極が酸化され、高抵抗化する場合がある。また、ポアや空隙を介して亀裂が進展し、機械的強度が劣化する場合がある。

これに対し、熱電部材と電極との界面に、適量のＡｕを含むＡｕ−Ａｇ層の前駆体を挿入し、適切な条件下で焼成すると、緻密なＡｕ−Ａｇ層が得られる。これは、Ａｇに適量のＡｕを添加することによってＡｇの拡散性が向上し、Ａｕ-Ａｇ層の緻密化が促進されるためと考えられる。このようにして得られたＡｕ−Ａｇ層は、緻密であるため、酸化に強く、かつ、機械的特性にも優れている。そのため、これを接合層に含む熱電素子は、接合層の酸化による高抵抗化や、亀裂の進展による機械的強度の劣化が起きにくい。

図１（Ａ）は、比較例１で得られた熱電素子の耐久試験前の接合層の断面のＳＥＭ像である。図１（Ｂ）は、比較例１で得られた熱電素子の耐久試験後の接合層の断面のＳＥＭ像である。 図２（Ａ）は、実施例１で得られた熱電素子の耐久試験前の接合層の断面のＳＥＭ像である。図２（Ｂ）は、実施例１で得られた熱電素子の耐久試験後の接合層の断面のＳＥＭ像である。 図３（Ａ）は、実施例２で得られた熱電素子の耐久試験前の接合層の断面のＳＥＭ像である。図３（Ｂ）は、実施例２で得られた熱電素子の耐久試験後の接合層の断面のＳＥＭ像である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 熱電素子］
本発明に係る熱電素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記熱電素子は、
熱電材料からなる熱電部材と、
金属材料（Ｃ）を含む電極と、
前記熱電部材と前記電極との間に挿入された接合層と
を備えている。
（２）前記接合層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を含む。

前記接合層は、
（Ａ）前記Ａｕ−Ａｇ層と前記熱電部材との間に挿入された、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含むＡ層、及び／又は、
（Ｂ）前記Ａｕ−Ａｇ層と前記電極との間に挿入された、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ｂ）を含むＢ層
をさらに備えていても良い。

［１．１． 熱電部材］
熱電部材は、熱電材料からなる。熱電部材は、Ｐ型熱電材料からなるＰ型部材でも良く、あるいは、Ｎ型熱電材料からなるＮ型部材でも良い。さらに、熱電素子は、Ｐ型部材又はＮ型部材のみからなるものでも良く、あるいは、Ｐ型部材とＮ型部材とが電極を介して直列に接続されているものでも良い。

本発明において、熱電部材を構成する熱電材料の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。本発明は、接合層の耐酸化性が良好であるので、使用温度が４００℃以上である熱電材料に対して適用するのが好ましい。
熱電材料としては、例えば、
（ａ）ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎ、ＴｉＣｏＳｂなどのハーフホイスラー合金、
（ｂ）ＰｂＴｅ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＣｏＳｂ₃、
などがある。
これらの中でも、熱電材料は、ハーフホイスラー合金が好ましい。これは、高温で安定、かつ、毒性元素を含まないため、実用性が高いためである。

熱電部材の形状は、一方の電極と他方の電極との間に温度差を形成可能な限りにおいて、特に限定されない。熱電部材は、通常、断面積が一様である棒状の部材からなる。

［１．２． 電極］
熱電部材の高温側及び低温側には、それぞれ、電極が接合される。
本発明において、電極は、金属材料（Ｃ）のみからなるものを用いても良く、あるいは、金属材料（Ｃ）からなる層の熱電部材と接合されていない面に電気的絶縁層が設けられているものを用いても良い。金属材料（Ｃ）の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。金属材料（Ｃ）としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｇ₁₀Ｓｎなどがある。
これらの中でも、Ｃｕは、安価であり、かつ、電気抵抗が低いので、金属材料（Ｃ）として好適である。
また、電気的絶縁層としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、エポキシ樹脂などがある。これらの中でもアルミナは、安価であり、かつ、機械的強度、耐熱性に優れているので、電気的絶縁層として好適である。

［１．３． 接合層］
接合層は、Ａｕ-Ａｇ層を含む。接合層は、Ａｕ-Ａｇ層のみからなるものでも良く、あるいは、他の層が含まれていても良い。他の層としては、例えば、
（ａ）上述したＡ層若しくはＢ層（Ａ層若しくはＢ層に、隣接する層又は部材に含まれる元素が拡散することにより生成する反応層を含む）、
（ｂ）Ａｕ及びＡｇの総モル数に対するＡｕのモル数の割合が１５ｍｏｌ％未満である層（以下、これを「Ａｇリッチ層」ともいう）、
（ｃ）Ａｕ及びＡｇの総モル数に対するＡｕのモル数の割合が４５ｍｏｌ％超である層（以下、これを「Ａｕリッチ層」ともいう）
などがある。

［１．３．１． Ａｕ-Ａｇ層］
［Ａ． 組成］
「Ａｕ-Ａｇ層」とは、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなる層をいう。Ａｕ−Ａｇ層中に含まれるＡｕ量は、ＳＥＭ／ＥＤＸによりＡｕ-Ａｇ層の断面を面分析することにより同定することができる。
後述するように、Ａｕ-Ａｇ層は、種々の方法により形成することができる。そのため、Ａｕ−Ａｇ層は、全体が均一な組成になっている場合と、厚さ方向に沿って組成が変化している場合とがある。また、Ａｕ層とＡｇ層の積層体からＡｕ−Ａｇ層を生成させる場合において、熱処理が不十分である時には、Ａｕ−Ａｇ層に隣接して、Ａｕリッチ層及び／又はＡｇリッチ層が形成される場合がある。
さらに、Ａｕ−Ａｇ層に隣接してＡ層又はＢ層が形成される場合、熱処理時にＡ層又はＢ層が隣接する層又は部材と反応して、反応層が生成する場合がある。

Ａｕは、Ａｕ-Ａｇ層中におけるＡｇの拡散性を向上させる作用があると考えられる。そのため、Ａｕ-Ａｇ層中におけるＡｕ含有量が少なすぎると、Ａｇの拡散性が低下し、Ａｕ-Ａｇ層中に多量のポアが残留しやすくなる。従って、Ａｕ含有量は、１５ｍｏｌ％以上である必要がある。Ａｕ含有量は、好ましくは、２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、２５ｍｏｌ％以上である。

一方、Ａｕ含有量が過剰になると、接合強度が低下し、あるいは、製造コストが高くなる。従って、Ａｕ含有量は、４５ｍｏｌ％以下である必要がある。Ａｕ含有量は、好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、３５ｍｏｌ％以下である。

Ａｕ-Ａｇ層は、実質的にＡｕ及びＡｇのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。不可避的不純物としては、例えば、後述するＡ層及び／又はＢ層の構成元素、不可抗力により混入した非金属介在物などがある。
熱電素子の信頼性を向上させるためには、不可避的不純物は少ないほど良い。

［Ｂ． 厚さ］
Ａｕ-Ａｇ層の厚さは、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。一般に、Ａｕ-Ａｇ層の厚さが薄くなりすぎると、接合強度が低下する。従って、Ａｕ-Ａｇ層の厚さは、３μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、７μｍ以上である。
一方、Ａｕ-Ａｇ層の厚さが厚くなりすぎると、接合層の電気抵抗が増大する。従って、Ａｕ-Ａｇ層の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。

［１．３．２． Ａ層］
［Ａ． 組成］
「Ａ層」とは、Ａｕ−Ａｇ層と熱電部材との間に挿入された、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含む層をいう。Ａ層は、必要に応じて、Ａｕ-Ａｇ層と熱電部材との間に挿入される。
Ａ層の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択するのが好ましい。Ａ層は、金属元素（Ａ）のみからなる場合と、金属元素（Ａ）に加えて、隣接するＡｕ−Ａｇ層又は熱電部材から拡散してきた元素を含む場合とがある。

例えば、熱電部材がハーフホイスラー合金からなる場合、その組成によっては、ハーフホイスラー合金とＡｕ−Ａｇ層とが激しく反応することがある。このような場合、Ａｕ−Ａｇ層と熱電部材との間に、意図しない元素の拡散を抑制する拡散バリアとしての機能を有するＡ層を挿入するのが好ましい。

金属元素（Ａ）としては、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅなどがある。Ａ層は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を含む合金、混合物、又は化合物であっても良い。金属元素（Ａ）を含む合金としては、例えば、Ｎｉ−Ａｕ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金などがある。金属元素（Ａ）を含む化合物としては、例えば、Ｔａ−Ｎ、Ｎｉ−Ｐ、若しくは、Ｎｉ−Ｂ、又は、これらに準ずる化合物等がある。
これらの中でも、Ａ層は、Ｎｉ又はＮｉを含む化合物が好ましい。Ｎｉは、ある種の熱電材料（例えば、ハーフホイスラー合金）とＡｕ−Ａｇ層とが激しく反応するのを抑制する拡散バリアとして機能する。そのため、熱電部材とＡｕ−Ａｇ層との間にＮｉ又はＮｉを含む化合物からなるＡ層を挿入すると、信頼性の高い接合層を得ることができる場合がある。

［Ｂ． 厚さ］
Ａ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。例えば、Ａ層が拡散バリアとしての機能を有する場合において、Ａ層の厚さが薄くなりすぎると、元素の拡散を十分に抑制することができなくなる。従って、Ａ層の厚さは、１μｍ以上が好ましい。
一方、Ａ層の厚さが厚くなりすぎると、効果が飽和するだけでなく、電気抵抗の増大を招く。従って、Ａ層の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。

［１．３．３． Ｂ層］
［Ａ． 組成］
「Ｂ層」とは、Ａｕ−Ａｇ層と電極との間に挿入された、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ｂ）を含む層をいう。Ｂ層は、必要に応じて、Ａｕ-Ａｇ層と電極との間に挿入される。
Ｂ層の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択するのが好ましい。Ｂ層は、金属元素（Ｂ）のみからなる場合と、金属元素（Ｂ）に加えて、隣接するＡｕ−Ａｇ層又は電極から拡散してきた元素を含む場合とがある。

例えば、Ａｕ-Ａｇ層を介して熱電部材と電極とを接合する場合、Ａｕ−Ａｇ層と電極との間の密着力が不十分となることがある。このような場合、Ａｕ−Ａｇ層と電極との間に、接合強度を向上させる密着層としての機能を有するＢ層を挿入するのが好ましい。

金属元素（Ｂ）としては、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅなどがある。Ｂ層は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を含む合金、混合物、又は化合物であっても良い。金属元素（Ｂ）を含む合金としては、例えば、Ｎｉ−Ａｕ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金などがある。金属元素（Ｂ）を含む化合物としては、例えば、Ｔａ−Ｎ、Ｎｉ−Ｐ、若しくは、Ｎｉ−Ｂ、又は、これらに準ずる化合物等がある。
これらの中でも、Ｂ層は、Ｎｉ又はＮｉを含む化合物が好ましい。Ｎｉは、ある種の電極材料（例えば、Ｃｕ）とＡｕ−Ａｇ層との間の接合強度を向上させる密着層として機能する。そのため、電極とＡｕ−Ａｇ層との間にＮｉ又はＮｉを含む化合物からなるＢ層を挿入すると、信頼性の高い接合層を得ることができる場合がある。

［Ｂ． 厚さ］
Ｂ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。例えば、Ｂ層が密着層としての機能を有する場合において、Ｂ層の厚さが薄くなりすぎると、接合強度が不十分となる。従って、Ｂ層の厚さは、１μｍ以上が好ましい。
一方、Ｂ層の厚さが厚くなりすぎると、効果が飽和するだけでなく、電気抵抗の増大を招く。従って、Ｂ層の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。

［１．３．４． 空隙率］
「空隙率」とは、接合層の断面の見かけの面積（Ｓ₀）に対する、接合層の断面に含まれる０．１μｍ×０．１μｍ以上の空隙の面積（Ｓ）の割合（＝Ｓ×１００／Ｓ₀）をいう。Ｓ及びＳ₀は、接合層の断面を顕微鏡で観察し、断面の画像を解析することにより求められる。

接合層の空隙率が大きくなるほど、接合層、接合層近傍の熱電部材、及び／又は、接合層近傍の電極の酸化による高抵抗化や、亀裂の進展による機械的特性の劣化が起きやすくなる。信頼性の高い熱電素子を得るためには、接合層の空隙率は、１０％以下が好ましい。

［２． 熱電素子の製造方法］
本発明に係る熱電素子の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記熱電素子の製造方法は、
熱電材料からなる熱電部材と金属材料（Ｃ）を含む電極との界面に、Ａｕ−Ａｇ層の前駆体層を形成する前駆体形成工程と、
前記熱電部材／前記前駆体層／前記電極からなる積層体を、不活性雰囲気下で加熱する熱処理工程と
を備えている。
（２）前記前駆体層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を形成可能な組成を持つ。

前記熱電素子の製造方法は、前記前駆体形成工程の前に、
（Ａ）前記熱電部材の表面にＡ層前駆体を形成するＡ層前駆体形成工程、及び／又は、
（Ｂ）前記電極の表面にＢ層前駆体を形成するＢ層前駆体形成工程、
をさらに備えていても良い。

［２．１． Ａ層前駆体形成工程］
まず、必要に応じて、熱電部材の表面にＡ層前駆体を形成する（Ａ層前駆体形成工程）。
ここで、「Ａ層前駆体」とは、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含むＡ層を形成することが可能な組成を持つ層をいう。

Ａ層前駆体は、初めからＡ層と同一組成を持つものでも良く、あるいは、熱処理によりＡ層を生成させることが可能なものでも良い。
例えば、Ａ層がＮｉなどの単相の金属からなる場合、Ａ層前駆体としては、
（Ａ）単相の金属からなる薄膜、
（Ｂ）単相の金属微粒子を含むペーストを熱電部材の表面に塗布することにより得られるペースト層、
（Ｃ）薄膜とペースト層との組み合わせ、
などがある。

また、Ａ層が２種以上の金属元素（Ａ）を含む合金又は混合物からなる場合、Ａ層前駆体としては、例えば、
（Ａ）目的とする合金又は混合物と同一組成を有する薄膜、
（Ｂ）組成の異なる２種以上の薄膜の積層体、
（Ｃ）目的とする合金又は混合物と同一組成を有する微粒子を含むペーストを熱電部材の表面に塗布することにより得られるペースト層、
（Ｄ）組成の異なる２種以上の微粒子を含むペースト層、
（Ｅ）薄膜とペースト層との組み合わせ、
などがある。

Ａ層前駆体の形成方法は、特に限定されるものではなく、Ａ層の組成に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。Ａ層前駆体の形成方法としては、例えば、
（Ａ）メッキ、蒸着、スパッタリング等の方法を用いて、単層又は多層の薄膜を熱電部材の表面に形成する方法、
（Ｂ）Ａ層の原料となる１種又は２種以上の金属粉末を含むペーストを作製し、ペーストを熱電部材の表面に塗布する方法、
（Ｃ）Ａ層前駆体からなる単層又は多層の金属箔を熱電部材の表面に載置する方法、
などがある。

［２．２． Ｂ層前駆体形成工程］
同様に、必要に応じて、電極の表面にＢ層前駆体を形成する（Ｂ層前駆体形成工程）。
ここで、「Ｂ層前駆体」とは、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ｂ）を含むＢ層を形成することが可能な組成を持つ層をいう。

Ｂ層前駆体及びその形成方法の詳細は、Ａ層前駆体及びその形成方法と同様であるので、説明を省略する。
なお、Ａ層前駆体形成工程とＢ層前駆体形成工程は、いずれか一方のみを行っても良く、あるいは、双方を行っても良い。双方を行う場合、その実行順序は特に限定されない。

［２．３． 前駆体形成工程］
必要に応じて、Ａ層前駆体及び／又はＢ層前駆体を形成した後、熱電材料からなる熱電部材と金属材料（Ｃ）を含む電極との界面に、Ａｕ−Ａｇ層の前駆体層を形成する（前駆体形成工程）。
ここで、「前駆体層」とは、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を形成可能な組成を持つ層をいう。

前駆体層は、初めからＡｕ-Ａｇ層と同一組成を持つものでも良く、あるいは、熱処理によりＡｕ-Ａｇ層を生成させることが可能なものでも良い。
前駆体層としては、例えば、
（Ａ）Ａｕ薄膜／Ａｇペースト層／Ａｕ薄膜の積層体、
（Ｂ）Ａｕ-Ａｇペースト層、
（Ｃ）Ａｕ-Ａｇ金属箔
などがある。

［２．３．１． Ａｕ薄膜／Ａｇペースト層／Ａｕ薄膜の積層体］
前駆体層がＡｕ薄膜／Ａｇペースト層／Ａｕ薄膜の積層体である場合、前駆体形成工程は、
前記熱電部材の上に第１Ａｕ薄膜を形成する第１工程と、
前記電極の上に第２Ａｕ薄膜を形成する第２工程と、
前記第１Ａｕ薄膜及び／又は前記第２Ａｕ薄膜の表面にＡｇペーストを塗布し、Ａｇペースト層を形成する第３工程と、
前記第１Ａｕ薄膜と前記第２Ａｕ薄膜との間に前記Ａｇペースト層が来るように、前記熱電部材と前記電極とを重ね合わせ、これによって前記熱電部材と前記電極との間に前記第１Ａｕ薄膜／前記Ａｇペースト層／前記第２Ａｕ薄膜の積層体からなる前記前駆体層を形成する第４工程と
を備えているものが好ましい。

ここで、「熱電部材の上に第１Ａｕ薄膜を形成する」とは、
（Ａ）熱電部材の表面に直接、第１Ａｕ薄膜を形成すること、又は、
（Ｂ）熱電部材の表面にＡ層前駆体が形成されている時には、Ａ層前駆体の表面に第１Ａｕ薄膜を形成すること
をいう。
同様に、「電極の上に第２Ａｕ薄膜を形成する」とは、
（Ａ）電極の表面に直接、第２Ａｕ薄膜を形成すること、又は、
（Ｂ）電極の表面にＢ層前駆体が形成されている時には、Ｂ層前駆体の表面に第２Ａｕ薄膜を形成すること
をいう。

第１Ａｕ薄膜、Ａｇペースト層、及び第２Ａｕ薄膜の厚さは、それぞれ、目的とする組成及び厚さを有するＡｕ-Ａｇ層が得られるように選択するのが好ましい。一般に、第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜の厚さが薄くなりすぎると、それに応じてＡｕ−Ａｇ層の厚さも薄くなり、接合強度が低下する。従って、第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜の厚さは、それぞれ、０．５μｍ以上が好ましい。

一方、第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜の厚さが厚くなりすぎると、Ａｕ−Ａｇ層の厚さが過度に厚くなり、接合強度が低下したり、あるいは、電気抵抗が増大する。従って、第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜の厚さは、それぞれ、５μｍ以下が好ましい。第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜の厚さは、それぞれ、好ましくは、２μｍ以下である。
Ａｇペースト層の厚さは、第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜の厚さ、並びに、目的とするＡｕ−Ａｇ層の組成に応じて、最適な厚さを選択するのが好ましい。

第１Ａｕ薄膜、Ａｇペースト層、及び第２Ａｕ薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択する。形成方法の詳細については、Ａ層前駆体の形成方法と同様であるので、説明を省略する。

［２．３．２． Ａｕ−Ａｇペースト層］
前駆体層がＡｕ−Ａｇペースト層である場合、前駆体形成工程は、
前記熱電部材の上及び／又は前記電極の上に、Ａｕ及び／又はＡｇを含む１種又は２種以上のペーストを塗布し、Ａｕ−Ａｇペースト層を形成する第５工程と、
前記熱電部材と前記電極との間に前記Ａｕ−Ａｇペースト層が来るように、前記熱電部材と前記電極とを重ね合わせ、これによって前記熱電部材と前記電極との間に前記Ａｕ−Ａｇペースト層からなる前記前駆体層を形成する第６工程と、
を備えているものが好ましい。

ここで、「熱電部材の上にＡｕ−Ａｇペースト層を形成する」とは、
（Ａ）熱電部材の表面に直接、Ａｕ−Ａｇペースト層を形成すること、又は、
（Ｂ）熱電部材の表面にＡ層前駆体が形成されている時には、Ａ層前駆体の表面にＡｕ−Ａｇペースト層を形成すること
をいう。
同様に、「電極の上にＡｕ−Ａｇペースト層を形成する」とは、
（Ａ）電極の表面に直接、Ａｕ−Ａｇペースト層を形成すること、又は、
（Ｂ）電極の表面にＢ層前駆体が形成されている時には、Ｂ層前駆体の表面にＡｕ−Ａｇペースト層を形成すること
をいう。

Ａｕ−Ａｇペースト層の組成、及び、Ａｕ−Ａｇペースト層を形成するためのペーストの組成は、それぞれ、目的とする組成を有するＡｕ−Ａｇ層が得られるように選択するのが好ましい。さらに、Ａｕ−Ａｇペースト層の塗布量は、目的とする厚さを有するＡｕ−Ａｇ層が得られるように、最適な厚さを選択するのが好ましい。

例えば、Ａｕ−Ａｇペースト層は、Ａｕ−Ａｇ層と同一組成となるように配合されたＡｕ粒子及びＡｇ粒子を含む１種類のペーストを熱電部材及び／又は電極の上に塗布することにより形成しても良い。
あるいは、Ａｕ−Ａｇペースト層は、Ａｕ粒子含有量及び／又はＡｇ粒子含有量の異なる２種以上のペーストを熱電部材及び／又は電極の上に重ね塗りすることにより形成しても良い。

［２．３．３． Ａｕ−Ａｇ金属箔］
前駆体層がＡｕ−Ａｇ金属箔である場合、前駆体形成工程は、
前記熱電部材と前記電極との間にＡｕ及び／又はＡｇを含む１種又は２種以上の金属箔を挿入することにより、前記熱電部材と前記電極との間に前記金属箔からなる前記前駆体層を形成する第７工程を備えているものが好ましい。

金属箔の組成は、目的とする組成を有するＡｕ−Ａｇ層が得られるように選択するのが好ましい。また、金属箔の厚さは、目的とする厚さを有するＡｕ−Ａｇ層が得られるように選択するのが好ましい。
例えば、金属箔は、Ａｕ−Ａｇ層と同一組成を有する１種類の合金箔であっても良い。
あるいは、金属箔は、Ａｕ含有量及び／又はＡｇ含有量の異なる２種以上の金属箔の積層体であっても良い。

［２．４． 熱処理工程］
次に、前記熱電部材／前記前駆体層／前記電極からなる積層体を、不活性雰囲気下で加熱する（熱処理工程）。これにより、本発明に係る熱電素子が得られる。

熱処理条件は、前駆体層の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。一般に、熱処理温度が低すぎると、空隙率の低いＡｕ−Ａｇ層を実用的な熱処理時間内に形成するのが困難となる。従って、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、熱電材料が劣化し、又は、隣接する層・部材間において元素拡散が過剰に進行し、層・部材が劣化する場合がある。従って、熱処理温度は、６００℃以下が好ましい。

一般に、熱処理時間が短くなりすぎると、接合層内において元素の拡散が不十分となり、接合界面や接合層内に空隙が残留しやすくなる。従って、熱処理時間は、０．５時間以上が好ましい。熱処理時間は、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、３時間以上である。
一方、熱処理時間が長くなりすぎると、熱電材料が劣化し、又は、隣接する層・部材間において元素拡散が過剰に進行し、層・部材が劣化する場合がある。従って、熱処理時間は、１０時間以下が好ましい。
熱処理時の雰囲気は、部材の酸化を抑制するために、Ｎ₂中又はＡｒ中といった不活性雰囲気が好ましい。

［３． 作用］
Ａｇペーストを用いて非加圧下で熱電部材と電極とを接合する方法は、低コストであり、量産性も高い。しかし、Ａｇペースト層の焼成時に緻密化が不十分となりやすく、接合層にポアや空隙が生成しやすい。接合層にポアや空隙が形成されると、熱電素子が高温に曝された時に接合層、接合層近傍の熱電部材、及び／又は、接合層近傍の電極が酸化され、高抵抗化する場合がある。また、ポアや空隙を介して亀裂が進展し、機械的強度が劣化する場合がある。

これに対し、熱電部材と電極との界面に、適量のＡｕを含むＡｕ−Ａｇ層の前駆体を挿入し、適切な条件下で焼成すると、緻密なＡｕ−Ａｇ層が得られる。これは、Ａｇに適量のＡｕを添加することによってＡｇの拡散性が向上し、Ａｕ-Ａｇ層の緻密化が促進されるためと考えられる。このようにして得られたＡｕ−Ａｇ層は、緻密であるため、酸化に強く、かつ、機械的特性にも優れている。そのため、これを接合層に含む熱電素子は、接合層の酸化による高抵抗化や、亀裂の進展による機械的強度の劣化が起きにくい。

特に、熱電部材及び電極の表面に、それぞれ、第１Ａｕ薄膜及び第２Ａｕ薄膜を予め形成しておき、第１Ａｕ薄膜と第２Ａｕ薄膜の間にＡｇペースト層を挿入し、得られた積層体を不活性雰囲気下において高温焼成すると、ポアや空隙の生成が抑制され、緻密なＡｕ−Ａｇ層を形成することができる。しかも、この方法は低コストであり、量産性も高い。

（実施例１〜２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例１］
以下の手順に従い、熱電部材と絶縁基板上に設けられたＣｕ電極との接合を行った。熱電部材には、所定の組成を有するハーフホイスラー合金からなる棒状部材を用いた。

まず、熱電部材の接合側端面及びＣｕ電極上に、それぞれ、３μｍ以上の膜厚のＮｉメッキ膜を形成した。次いで、Ｎｉメッキ膜の上に、それぞれ、０．０５〜０．１μｍの膜厚のＡｕメッキ膜を形成した。さらに、Ａｕメッキ処理を施したＣｕ電極上に、Ａｇペーストを塗布した。Ａｇペーストの塗布量は、Ａｕメッキ膜とＡｇペースト層から均一な組成を持つＡｇリッチ層が生成したと仮定した時に、Ａｇ−０〜１５ｍｏｌ％Ａｕ相当の平均組成を持つＡｇリッチ層が得られる量とした。
Ｃｕ電極上に塗布されたＡｇペースト層の上に熱電部材を載せた。これを、Ｎ₂雰囲気中において、５５０℃で３０分間焼成し、熱電素子を得た。

［１．２． 実施例１］
Ａｕメッキ膜の厚さを０．５〜１μｍとし、Ａｇペーストの塗布量を、Ａｇ−１５〜４５ｍｏｌ％Ａｕ相当の平均組成を持つＡｕ−Ａｇ層が得られる量とした以外は比較例１と同様にして、熱電素子を得た。

［１．３． 実施例２］
熱処理条件を５５０℃×１０時間とした以外は実施例１と同様にして、熱電素子を得た。

［２． 試験方法］
得られた熱電素子を大気中、５００℃で１０時間で保持する耐久試験を行った。耐久試験前後の接合層の断面をＳＥＭ／ＥＤＸで評価した。

［３． 結果］
［３．１． 比較例１］
図１（Ａ）に、比較例１で得られた熱電素子の耐久試験前の接合層の断面のＳＥＭ像を示す。図１（Ｂ）に、比較例１で得られた熱電素子の耐久試験後の接合層の断面のＳＥＭ像を示す。

比較例１の場合、熱処理により、ＮｉとＡｇリッチ層との間で元素の拡散は生じなかった。そのため、接合層は、Ｎｉ層／Ａｇリッチ層／Ｎｉ層の３層構造となっていた。また、図１（Ａ）に示すように、比較例１は、耐久試験前のＡｇリッチ層には、多数のポアが認められた。特に、Ａｇリッチ層の中央には、大きな空隙が生じていた。これは、Ａｇペーストに含まれていたバインダーが焼成とともになくなる際に、その隙間を埋めるだけの十分なＡｇの拡散が生じなかったためと考えられる。比較例１の場合、接合層の空隙率は、約４０％であった。

このような接合状態で大気中、５００℃×１０時間の耐久試験を行った場合、図１（Ｂ）に示すように、部分的ではあるが、Ａｇリッチ層内では、空隙の連結による亀裂の進展や、空隙内での酸化物の生成が観測された。

［３．２． 実施例１］
図２（Ａ）に、実施例１で得られた熱電素子の耐久試験前の接合層の断面のＳＥＭ像を示す。図２（Ｂ）に、実施例１で得られた熱電素子の耐久試験後の接合層の断面のＳＥＭ像を示す。

図２（Ａ）に示すように、実施例１は、比較例１と比べてＮｉメッキ膜の近傍にあるＡｕ−Ａｇ層の緻密化が進行していることが分かった。ＥＤＸによる元素分析の結果、緻密化した部分は、１５〜４５ｍｏｌ％のＡｕを含むＡｕ−Ａｇ合金であることが分かった。一方、Ａｕ−Ａｇ層の中央部には、依然としてポア又は空隙が認められた。元素分析の結果、中央部は、Ａｕが５ｍｏｌ％以下であるＡｇリッチ層であることが分かった。すなわち、実施例１の場合、接合層は、Ｎｉ層／Ａｕ−Ａｇ層／Ａｇリッチ層／Ａｕ−Ａｇ層／Ｎｉ層の５層構造になっていることが分かった。実施例１の場合、接合層の空隙率は、約１５％であった。

このような接合状態で大気中、５００℃×１０時間の耐久試験を行った場合、図２（Ｂ）に示すように、Ａｕ−Ａｇ合金部が接合層全体に広がり、緻密化した。一方、中央部には亀裂が観測された。この結果より、ペーストの焼成時間を長時間にする、又は、Ａｇペーストの塗布膜厚を薄くすることで、Ａｕ及びＡｇの拡散が十分に生じた結果、中央部のＡｇリッチ層及び亀裂を低減させることができる可能性があることが分かった。

［３．３． 実施例２］
図３（Ａ）に、実施例２で得られた熱電素子の耐久試験前の接合層の断面のＳＥＭ像を示す。図３（Ｂ）に、実施例２で得られた熱電素子の耐久試験後の接合層の断面のＳＥＭ像を示す。

図３（Ａ）に示すように、実施例２は、比較例１に比べて、Ａｕ−Ａｇ層内に空隙やポアが少なく、Ａｕ−Ａｇ層全体が緻密化していることが分かった。ＥＤＸによる元素分析の結果、緻密化した部分は、１５〜４５ｍｏｌ％のＡｕを含むＡｕ−Ａｇ合金であることが分かった。すなわち、実施例２の場合、接合層は、Ｎｉ層／Ａｕ−Ａｇ層／Ｎｉ層の３層構造になっていることが分かった。実施例２の場合、接合層の空隙率は、約５％であった。

このような接合状態で大気中、５００℃×１０時間の耐久試験を行った場合、図３（Ｂ）に示すように、Ａｕ−Ａｇ合金部は緻密かつ均一であり、電気的及び機械的に良好な電極接合が得られていることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る熱電素子は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。

Claims (17)

1. 以下の構成を備えた熱電素子。
   （１）前記熱電素子は、
   熱電材料からなる熱電部材と、
   金属材料（Ｃ）を含む電極と、
   前記熱電部材と前記電極との間に挿入された接合層と
   を備えている。
   （２）前記接合層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を含む。
2. 前記Ａｕ−Ａｇ層の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の熱電素子。
3. 前記接合層の空隙率は、１０％以下である請求項１又は２に記載の熱電素子。
4. 前記接合層は、前記Ａｕ−Ａｇ層と前記熱電部材との間に挿入された、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含むＡ層をさらに備えている請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱電素子。
5. 前記Ａ層は、Ｎｉ又はＮｉを含む化合物からなる請求項４に記載の熱電素子。
6. 前記Ａ層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項４又は５に記載の熱電素子。
7. 前記接合層は、前記Ａｕ−Ａｇ層と前記電極との間に挿入された、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ｂ）を含むＢ層をさらに備えている請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱電素子。
8. 前記Ｂ層は、Ｎｉ又はＮｉを含む化合物からなる請求項７に記載の熱電素子。
9. 前記Ｂ層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項７又は８に記載の熱電素子。
10. 前記熱電材料は、ハーフホイスラー合金からなる請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱電素子。
11. 以下の構成を備えた熱電素子の製造方法。
    （１）前記熱電素子の製造方法は、
    熱電材料からなる熱電部材と金属材料（Ｃ）を含む電極との界面に、Ａｕ−Ａｇ層の前駆体層を形成する前駆体形成工程と、
    前記熱電部材／前記前駆体層／前記電極からなる積層体を、不活性雰囲気下で加熱する熱処理工程と
    を備えている。
    （２）前記前駆体層は、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のＡｕを含み、残部がＡｇ及び不可避的不純物からなるＡｕ−Ａｇ層を形成可能な組成を持つ。
12. 前記熱処理工程は、不活性雰囲気下において、熱処理温度：５００℃以上６００℃以下、熱処理時間：０．５時間以上１０時間以下の条件下で前記積層体を加熱するものからなる請求項１１に記載の熱電素子の製造方法。
13. 前記前駆体形成工程の前に、前記熱電部材の表面にＡ層前駆体を形成するＡ層前駆体形成工程をさらに備え、
    前記Ａ層前駆体は、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含むＡ層を形成することが可能な組成を持つ請求項１１又は１２に記載の熱電素子の製造方法。
14. 前記前駆体形成工程の前に、前記電極の表面にＢ層前駆体を形成するＢ層前駆体形成工程をさらに備え、
    前記Ｂ層前駆体は、Ａｇ以外の１種又は２種以上の金属元素（Ｂ）を含むＢ層を形成することが可能な組成を持つ請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
15. 前記前駆体形成工程は、
    前記熱電部材の上に第１Ａｕ薄膜を形成する第１工程と、
    前記電極の上に第２Ａｕ薄膜を形成する第２工程と、
    前記第１Ａｕ薄膜及び／又は前記第２Ａｕ薄膜の表面にＡｇペーストを塗布し、Ａｇペースト層を形成する第３工程と、
    前記第１Ａｕ薄膜と前記第２Ａｕ薄膜との間に前記Ａｇペースト層が来るように、前記熱電部材と前記電極とを重ね合わせ、これによって前記熱電部材と前記電極との間に前記第１Ａｕ薄膜／前記Ａｇペースト層／前記第２Ａｕ薄膜の積層体からなる前記前駆体層を形成する第４工程と
    を備えている請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
16. 前記前駆体形成工程は、
    前記熱電部材の上及び／又は前記電極の上に、Ａｕ及び／又はＡｇを含む１種又は２種以上のペーストを塗布し、Ａｕ−Ａｇペースト層を形成する第５工程と、
    前記熱電部材と前記電極との間に前記Ａｕ−Ａｇペースト層が来るように、前記熱電部材と前記電極とを重ね合わせ、これによって前記熱電部材と前記電極との間に前記Ａｕ−Ａｇペースト層からなる前記前駆体層を形成する第６工程と、
    を備えている請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。
17. 前記前駆体形成工程は、
    前記熱電部材と前記電極との間にＡｕ及び／又はＡｇを含む１種又は２種以上の金属箔を挿入することにより、前記熱電部材と前記電極との間に前記金属箔からなる前記前駆体層を形成する第７工程を備えている請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。

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