JP3462462B2 - 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 - Google Patents
放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２種類以上の材料
が接合した接合型酸化物熱電素子に関するものであり、
さらに詳しくは、放電プラズマ焼結法により、ｐ型半導
体材料とｎ型半導体材料が接合した多結晶焼結体の複合
酸化物熱電変換素子を製造する方法及びそれにより得ら
れる酸化物熱電素子に関するものである。
が接合した接合型酸化物熱電素子に関するものであり、
さらに詳しくは、放電プラズマ焼結法により、ｐ型半導
体材料とｎ型半導体材料が接合した多結晶焼結体の複合
酸化物熱電変換素子を製造する方法及びそれにより得ら
れる酸化物熱電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２種類以上の酸化物半導体が接合するセ
ラミックス素子は、センサー素子や電子部品等への応用
において重要な材料である。高温でのセンサーや電極材
料等への利用においては、耐酸化性に優れる酸化物系半
導体材料を用いた素子の利用が期待されている。例え
ば、ｐ−ｎ接合を形成した半導体に温度差を付加するこ
とにより、ゼーベック効果により生じる電位差を利用す
る熱電変換材料へのセラミックス素子の利用は、廃熱エ
ネルギーの有効利用において重要である。特に、酸化物
半導体を接合した素子は、廃棄物焼却炉や自動車排ガス
等の７００℃以上の温度で使用できるため、その開発が
望まれている。本発明は、このような２種類以上の半導
体酸化物が接合した多結晶焼結体の複合素子を容易に形
成する技術とそれにより得られる接合型酸化物熱電材料
に関する。
ラミックス素子は、センサー素子や電子部品等への応用
において重要な材料である。高温でのセンサーや電極材
料等への利用においては、耐酸化性に優れる酸化物系半
導体材料を用いた素子の利用が期待されている。例え
ば、ｐ−ｎ接合を形成した半導体に温度差を付加するこ
とにより、ゼーベック効果により生じる電位差を利用す
る熱電変換材料へのセラミックス素子の利用は、廃熱エ
ネルギーの有効利用において重要である。特に、酸化物
半導体を接合した素子は、廃棄物焼却炉や自動車排ガス
等の７００℃以上の温度で使用できるため、その開発が
望まれている。本発明は、このような２種類以上の半導
体酸化物が接合した多結晶焼結体の複合素子を容易に形
成する技術とそれにより得られる接合型酸化物熱電材料
に関する。
【０００３】従来、ｐ−ｎ接合型熱電変換素子として実
用化されているものは、主にビスマスーテルル合金系や
鉄シリサイド合金系等の金属系のものであり、常圧焼結
やホットプレス焼結が主に利用されている。一方、研究
段階であるが、強相関電子系酸化物（ＮａＣｏ2 Ｏ4
等）や固溶制御型ＺｎＯ系等の金属熱電材料に匹敵する
熱電材料特性（熱電効率１０％以上）を持つような酸化
物半導体が報告され始めている。それらの酸化物半導体
からなるｐ−ｎ接合型熱電変換素子の作成において、ｐ
型及びｎ型のそれぞれの酸化物半導体材料を組合せる場
合、ビスマスーテルル等の金属合金系と異なり、必ずし
も組成や結晶構造が類似する材料の組合せでは同等の起
電力や導電性を示さないので、熱電素子性能を向上させ
るには異種材料の接合を行わなくてはならない。
用化されているものは、主にビスマスーテルル合金系や
鉄シリサイド合金系等の金属系のものであり、常圧焼結
やホットプレス焼結が主に利用されている。一方、研究
段階であるが、強相関電子系酸化物（ＮａＣｏ2 Ｏ4
等）や固溶制御型ＺｎＯ系等の金属熱電材料に匹敵する
熱電材料特性（熱電効率１０％以上）を持つような酸化
物半導体が報告され始めている。それらの酸化物半導体
からなるｐ−ｎ接合型熱電変換素子の作成において、ｐ
型及びｎ型のそれぞれの酸化物半導体材料を組合せる場
合、ビスマスーテルル等の金属合金系と異なり、必ずし
も組成や結晶構造が類似する材料の組合せでは同等の起
電力や導電性を示さないので、熱電素子性能を向上させ
るには異種材料の接合を行わなくてはならない。
【０００４】しかしながら、異種材料では、組成や結晶
構造に起因して、熱膨張係数や反応による界面相形成に
よる亀裂形成や接触抵抗の向上等の材料間のマッチング
に問題があるため、直接、常圧焼結やホットプレス焼結
により熱電素子を製造することは難しい。また、押出し
成形による２種類の材料の積層化も、燃料電池酸化物電
極や触媒層の製造において試みられており、その応用が
期待できるが、焼成後の収縮による層剥離等の問題があ
るため、容易ではない。そのため、各々の酸化物半導体
を常圧焼結やホットプレス焼結した調製した多結晶材料
を白金や金等の金属ペースト又は薄板をバインダーとし
て利用し接合する、多段のプロセスを用いる場合が多
い。また、小型化や他の部品とのシステム化等を考慮す
ると、低コストで一つのプロセスにより、容易に、直
接、異種材料を接合する素子調製技術の開発が望まれて
いる。
構造に起因して、熱膨張係数や反応による界面相形成に
よる亀裂形成や接触抵抗の向上等の材料間のマッチング
に問題があるため、直接、常圧焼結やホットプレス焼結
により熱電素子を製造することは難しい。また、押出し
成形による２種類の材料の積層化も、燃料電池酸化物電
極や触媒層の製造において試みられており、その応用が
期待できるが、焼成後の収縮による層剥離等の問題があ
るため、容易ではない。そのため、各々の酸化物半導体
を常圧焼結やホットプレス焼結した調製した多結晶材料
を白金や金等の金属ペースト又は薄板をバインダーとし
て利用し接合する、多段のプロセスを用いる場合が多
い。また、小型化や他の部品とのシステム化等を考慮す
ると、低コストで一つのプロセスにより、容易に、直
接、異種材料を接合する素子調製技術の開発が望まれて
いる。
【０００５】２種類以上の酸化物半導体材料を２層以上
に多層化する接合型酸化物熱電素子を容易なプロセスで
調製する技術は、直列型電池による起電力の制御におい
て重要である。さらに、プロセスの簡素化によるコスト
ダウン、センサー材料等の他部品としての集積化及び小
型化も重要となるため、その手法の開発が望まれる。従
来行われているような常圧焼結やホットプレス焼結によ
り製造した各材料を、目的とする形状に加工後、金属ペ
ースト等のバインダーにより数層張合わせる場合、加工
及び接合プロセスが複雑になる。そのため、少ないプロ
セスでより簡単に製造する方法が必要であり、材料強度
等の製品性能向上やコスト低下を試みる必要がある。ま
た、各々焼結した材料をバインダーにより接合した場
合、バインダー層と酸化物半導体とのショットキー障壁
による電気抵抗や材料自身との反応等、様々な問題があ
るため、できるだけバインダーを使用せず、より短時間
で２種類以上の材料が接合した接合型酸化物熱電素子を
製造する技術が必要とされる。
に多層化する接合型酸化物熱電素子を容易なプロセスで
調製する技術は、直列型電池による起電力の制御におい
て重要である。さらに、プロセスの簡素化によるコスト
ダウン、センサー材料等の他部品としての集積化及び小
型化も重要となるため、その手法の開発が望まれる。従
来行われているような常圧焼結やホットプレス焼結によ
り製造した各材料を、目的とする形状に加工後、金属ペ
ースト等のバインダーにより数層張合わせる場合、加工
及び接合プロセスが複雑になる。そのため、少ないプロ
セスでより簡単に製造する方法が必要であり、材料強度
等の製品性能向上やコスト低下を試みる必要がある。ま
た、各々焼結した材料をバインダーにより接合した場
合、バインダー層と酸化物半導体とのショットキー障壁
による電気抵抗や材料自身との反応等、様々な問題があ
るため、できるだけバインダーを使用せず、より短時間
で２種類以上の材料が接合した接合型酸化物熱電素子を
製造する技術が必要とされる。
【０００６】一方、金属系の熱電素子や金属傾斜機能材
料の接合方法として、放電プラズマ焼結を利用する方法
が知られる。これは、真空下で導電性粒子に直流パルス
電流を流し、粒子間で生じるプラズマ放電により粒子を
活性化させて焼結を行うプロセスである。この方法で
は、局部的な粒子界面反応により焼結が進むため、短時
間で焼結が進み、粒子成長が進まないので、微細な粒子
からなる組織が形成できる。これらの焼結法を用いる各
種酸化物セラミックスの焼結がいろいろと試みられてい
るが、２種類以上の材料が接合した酸化物熱電素子製造
への利用は試みられていない。また、導電性の熱電半導
体酸化物を用いる多結晶体の製造において、その電気特
性と熱伝導特性の双方の制御が重要であり、焼結法等の
製造プロセスの違いによる多結晶体中の微細組織による
特性制御が期待できる。
料の接合方法として、放電プラズマ焼結を利用する方法
が知られる。これは、真空下で導電性粒子に直流パルス
電流を流し、粒子間で生じるプラズマ放電により粒子を
活性化させて焼結を行うプロセスである。この方法で
は、局部的な粒子界面反応により焼結が進むため、短時
間で焼結が進み、粒子成長が進まないので、微細な粒子
からなる組織が形成できる。これらの焼結法を用いる各
種酸化物セラミックスの焼結がいろいろと試みられてい
るが、２種類以上の材料が接合した酸化物熱電素子製造
への利用は試みられていない。また、導電性の熱電半導
体酸化物を用いる多結晶体の製造において、その電気特
性と熱伝導特性の双方の制御が重要であり、焼結法等の
製造プロセスの違いによる多結晶体中の微細組織による
特性制御が期待できる。
【０００７】このように、２種類以上の２層以上の酸化
物半導体の接合による多結晶酸化物熱電素子を、短時間
で一段のプロセスで製造する方法は重要であるが、常圧
焼結やホットプレス焼結では、異種材料の接合による界
面反応や残留歪みによる亀裂形成等、接合型熱電素子と
しての性能低下の問題がある。また、各多結晶材料を金
属ペースト等のバインダーを用いて接合する場合でも、
バインダーと酸化物半導体間の接触抵抗の発生や強度低
下、さらには、多段プロセスによる工程の複雑化や高コ
スト化が考えられる。
物半導体の接合による多結晶酸化物熱電素子を、短時間
で一段のプロセスで製造する方法は重要であるが、常圧
焼結やホットプレス焼結では、異種材料の接合による界
面反応や残留歪みによる亀裂形成等、接合型熱電素子と
しての性能低下の問題がある。また、各多結晶材料を金
属ペースト等のバインダーを用いて接合する場合でも、
バインダーと酸化物半導体間の接触抵抗の発生や強度低
下、さらには、多段プロセスによる工程の複雑化や高コ
スト化が考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来法
のような問題がなく、２種以上の半導体酸化物が接合し
た多結晶焼結体の複合素子を容易に形成することが可能
な新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積
み重ねた結果、特定の導電性酸化物の粉末を２層以上重
ね、加圧下で放電プラズマ焼結することにより所期の目
的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて、
本発明を完成するに至った。本発明は、接合と焼結を一
度で行い、２種以上の半導体酸化物が多層に接合した多
結晶焼結体の複合素子を容易に形成する方法を提供する
ことを目的とするものである。また、本発明は、放電プ
ラズマ焼結法により製造した接合型酸化物熱電材料を提
供することを目的とするものである。また、本発明は、
例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4 とアルミ固溶型酸化亜鉛からな
るπ型の多結晶酸化物熱電素子等の、ｐ−ｎ接合型酸化
物熱電素子を放電プラズマ焼結により一段階で製造する
方法を提供することを目的とするものである。
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来法
のような問題がなく、２種以上の半導体酸化物が接合し
た多結晶焼結体の複合素子を容易に形成することが可能
な新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積
み重ねた結果、特定の導電性酸化物の粉末を２層以上重
ね、加圧下で放電プラズマ焼結することにより所期の目
的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて、
本発明を完成するに至った。本発明は、接合と焼結を一
度で行い、２種以上の半導体酸化物が多層に接合した多
結晶焼結体の複合素子を容易に形成する方法を提供する
ことを目的とするものである。また、本発明は、放電プ
ラズマ焼結法により製造した接合型酸化物熱電材料を提
供することを目的とするものである。また、本発明は、
例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4 とアルミ固溶型酸化亜鉛からな
るπ型の多結晶酸化物熱電素子等の、ｐ−ｎ接合型酸化
物熱電素子を放電プラズマ焼結により一段階で製造する
方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）２種以上の半導体酸化物が接合した多結晶酸化物
焼結体を一段階プロセスで製造する方法であって、（ａ） ２種以上の異種組成の導電性酸化物の原料粉末を
２層以上重ねる、（ｂ） 加圧下でパルス通電による放電プラズマ焼結をす
ることにより原料粉末の接合及び焼結を一段階で行う、 （ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）により、焼結時の粒子成長を
抑え、数マイクロメータ以下の微細な粒子からなる組織
を形成して熱電性能を制御し、かつ物質中のキャリア濃
度を促し導電性を向上させ、２種類以上の材料が数ナノ
〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合した 複合素
子材料を製造する、ことを特徴とする接合型酸化物熱電
素子材料の製造方法。 （２）ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金
属を含む導電性金属酸化物化合物とｎ型半導体特性を有
するペロブスカイト化合物ないしウルツ鉱型構造の酸化
亜鉛を含む導電性酸化物の粉末を２層以上重ね、パルス
通電による放電プラズマ焼結法により２種類以上の材料
が数ナノ〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合し
た接合型酸化物熱電素子材料を製造する、前記（１）に
記載の方法。（３）ＮａＣｏ 2 Ｏ 4 、又はＮａ，Ｌｉ固溶型正方晶酸
化ニッケルと、アルミ固溶型酸化亜鉛の粉末を２層以上
重ね、加圧下でパルス通電による放電プラズマ焼結をす
る、前記（２）に記載の方法。 （４）前記（２）に記載の方法で製造してなる複合素子
材料であって、ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及
び遷移金属を含む導電性金属酸化物とｎ型半導体特性を
有するペロブスカイト化合物ないしウルツ鉱型構造の酸
化亜鉛を含む導電性酸化物の粉末を２層以上重ね、加圧
下でパルス通電による放電プラズマ焼結をすることによ
り得られる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が数ナノ
〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合したことを
特徴とする複合酸化物熱電変換素子材料。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）２種以上の半導体酸化物が接合した多結晶酸化物
焼結体を一段階プロセスで製造する方法であって、（ａ） ２種以上の異種組成の導電性酸化物の原料粉末を
２層以上重ねる、（ｂ） 加圧下でパルス通電による放電プラズマ焼結をす
ることにより原料粉末の接合及び焼結を一段階で行う、 （ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）により、焼結時の粒子成長を
抑え、数マイクロメータ以下の微細な粒子からなる組織
を形成して熱電性能を制御し、かつ物質中のキャリア濃
度を促し導電性を向上させ、２種類以上の材料が数ナノ
〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合した 複合素
子材料を製造する、ことを特徴とする接合型酸化物熱電
素子材料の製造方法。 （２）ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金
属を含む導電性金属酸化物化合物とｎ型半導体特性を有
するペロブスカイト化合物ないしウルツ鉱型構造の酸化
亜鉛を含む導電性酸化物の粉末を２層以上重ね、パルス
通電による放電プラズマ焼結法により２種類以上の材料
が数ナノ〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合し
た接合型酸化物熱電素子材料を製造する、前記（１）に
記載の方法。（３）ＮａＣｏ 2 Ｏ 4 、又はＮａ，Ｌｉ固溶型正方晶酸
化ニッケルと、アルミ固溶型酸化亜鉛の粉末を２層以上
重ね、加圧下でパルス通電による放電プラズマ焼結をす
る、前記（２）に記載の方法。 （４）前記（２）に記載の方法で製造してなる複合素子
材料であって、ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及
び遷移金属を含む導電性金属酸化物とｎ型半導体特性を
有するペロブスカイト化合物ないしウルツ鉱型構造の酸
化亜鉛を含む導電性酸化物の粉末を２層以上重ね、加圧
下でパルス通電による放電プラズマ焼結をすることによ
り得られる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が数ナノ
〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合したことを
特徴とする複合酸化物熱電変換素子材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、上記の課題を解決するために、次
の技術的手段を採用する。 １．酸化物熱電素子の放電プラズマ法による焼結 多結晶酸化物熱電材料の熱電性能を向上させる上で、多
結晶バルク体中の粒子径の大きさ等の組織制御が重要で
ある。その一つとして、焼結時の粒子成長を抑え、数マ
イクロメータ以下の微細な粒子からなる組織を形成する
ことは熱伝導性の制御等が可能となる。また、真空中で
電気を導通しながら焼結することにより物質中の電子キ
ャリア濃度の向上を促し導電性の向上につながる。そこ
で、金属系の熱電材料素子としての利用が検討されてい
るｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金属を
含む導電性金属酸化物化合物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4
又はＮａ，Ｌｉ固溶型正方晶酸化ニッケル等と、ｎ型半
導体特性を有するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛等の導電性
酸化物のそれぞれの出発粉体を加圧下、真空中で放電プ
ラズマ焼結することを検討した。その結果、結晶粒子径
が小さい多結晶組織からなるバルク体が９００℃付近の
低温で３〜５分程の短時間で製造できた。熱電性能はｐ
型のＮａＣｏ2 Ｏ4 多結晶体及びｎ型の酸化亜鉛多結晶
体にて１℃の温度差で、２００μＶほどの熱起電力が得
られた。
説明する。本発明は、上記の課題を解決するために、次
の技術的手段を採用する。 １．酸化物熱電素子の放電プラズマ法による焼結 多結晶酸化物熱電材料の熱電性能を向上させる上で、多
結晶バルク体中の粒子径の大きさ等の組織制御が重要で
ある。その一つとして、焼結時の粒子成長を抑え、数マ
イクロメータ以下の微細な粒子からなる組織を形成する
ことは熱伝導性の制御等が可能となる。また、真空中で
電気を導通しながら焼結することにより物質中の電子キ
ャリア濃度の向上を促し導電性の向上につながる。そこ
で、金属系の熱電材料素子としての利用が検討されてい
るｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金属を
含む導電性金属酸化物化合物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4
又はＮａ，Ｌｉ固溶型正方晶酸化ニッケル等と、ｎ型半
導体特性を有するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛等の導電性
酸化物のそれぞれの出発粉体を加圧下、真空中で放電プ
ラズマ焼結することを検討した。その結果、結晶粒子径
が小さい多結晶組織からなるバルク体が９００℃付近の
低温で３〜５分程の短時間で製造できた。熱電性能はｐ
型のＮａＣｏ2 Ｏ4 多結晶体及びｎ型の酸化亜鉛多結晶
体にて１℃の温度差で、２００μＶほどの熱起電力が得
られた。
【００１１】
２．酸化物熱電素子の放電プラズマによる直接接合
上記１と同様に、加圧下の通電による焼結過程におい
て、ｐ型及びｎ型の酸化物半導体を焼結と接合を同時に
行えれば、各酸化物半導体バルクの組織制御による電気
的・熱的特性の向上とともに、ｐ型及びｎ型の両酸化物
半導体間の機械的な接合と電気的な接合を一度に形成で
きる。そこで、放電プラズマ焼結法を用い、ｐ型半導体
特性を有するアルカリ金属及び遷移金属を含む導電性金
属酸化物化合物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4 又はＮａ，Ｌ
ｉ固溶型正方晶酸化ニッケル等と、ｎ型半導体特性を有
するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛等の導電性酸化物のそれ
ぞれの出発粉体を交互に積層させ、加圧下、真空中で放
電プラズマ焼結することを検討した。その結果、ｐ−ｎ
接合型酸化物熱電素子を一段階で製造できた。また、そ
れら素子の抵抗は常圧焼結に比べて低くなることが分か
った。さらに、ＮａＣｏ2 Ｏ4 と２ｍｏｌ％アルミ固溶
型酸化亜鉛からなるπ型の多結晶酸化物熱電素子での熱
起電力は約４００℃の温度差で約８０ｍＶの起電力が得
られた。
て、ｐ型及びｎ型の酸化物半導体を焼結と接合を同時に
行えれば、各酸化物半導体バルクの組織制御による電気
的・熱的特性の向上とともに、ｐ型及びｎ型の両酸化物
半導体間の機械的な接合と電気的な接合を一度に形成で
きる。そこで、放電プラズマ焼結法を用い、ｐ型半導体
特性を有するアルカリ金属及び遷移金属を含む導電性金
属酸化物化合物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4 又はＮａ，Ｌ
ｉ固溶型正方晶酸化ニッケル等と、ｎ型半導体特性を有
するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛等の導電性酸化物のそれ
ぞれの出発粉体を交互に積層させ、加圧下、真空中で放
電プラズマ焼結することを検討した。その結果、ｐ−ｎ
接合型酸化物熱電素子を一段階で製造できた。また、そ
れら素子の抵抗は常圧焼結に比べて低くなることが分か
った。さらに、ＮａＣｏ2 Ｏ4 と２ｍｏｌ％アルミ固溶
型酸化亜鉛からなるπ型の多結晶酸化物熱電素子での熱
起電力は約４００℃の温度差で約８０ｍＶの起電力が得
られた。
【００１２】本発明は、２種類以上の酸化物半導体をそ
れぞれの原料粉体を２層以上に積層して、加圧下、真空
中での放電プラズマにより直接、低温及び短時間で、一
段階プロセスによりｐ型及びｎ型の酸化物半導体が接合
した酸化物熱電素子を製造する方法と、得られる素子材
料を提供するものである。出発原料としては、常圧焼結
やホットプレス焼結等で用いられる、混合及び固体反応
後ボールミルにより得られたｐ型半導体特性を有するア
ルカリ金属及び遷移金属を含む導電性金属酸化物化合
物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4 、Ｎａ、Ｌｉ固溶型正方晶
酸化ニッケル、ビスマスやストロンチウムが固溶した超
格子構造を有するＣａ2 Ｃｏ2 Ｏ5 のような層状化合
物、及び過剰酸素の生成による正孔キャリアによるホッ
ピング電子伝導が見られる遷移金属を含む酸化物等と、
ｎ型半導体特性を有するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛、ペ
ロブスカイト構造のチタン酸塩、ニオブ酸塩、ルチル型
構造の酸化スズや酸化チタン、及び電子キャリアの移動
が可能なバンド形成による電子伝導が見られる遷移金属
や希土類金属を含む酸化物等の導電性酸化物のそれぞれ
の粉体原料が用いられる。粉体の粒度は、１ナノメート
ルより小さな超微小粉体から数〜数十マイクロメートル
の微小粉体で、これらの出発粉体原料を放電プラズマ焼
結装置のカーボンダイス中で粉体として積み重ね、真空
中で両試料間に両方向から荷重をかけ加圧し、カーボン
ダイス及び試料へ直流パルス通電し、生成する放電プラ
ズマによる発熱を利用し、焼結を行う。上記焼結方法に
おいて、圧力は、１０ＭＰａ〜４７ＭＰａ、時間は、１
分から５分、温度は、６００℃〜９００℃、印加電流電
圧は、１〜３ＫＡ、１〜１０Ｖで温度により自動的に制
御されることが好ましい。
れぞれの原料粉体を２層以上に積層して、加圧下、真空
中での放電プラズマにより直接、低温及び短時間で、一
段階プロセスによりｐ型及びｎ型の酸化物半導体が接合
した酸化物熱電素子を製造する方法と、得られる素子材
料を提供するものである。出発原料としては、常圧焼結
やホットプレス焼結等で用いられる、混合及び固体反応
後ボールミルにより得られたｐ型半導体特性を有するア
ルカリ金属及び遷移金属を含む導電性金属酸化物化合
物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ4 、Ｎａ、Ｌｉ固溶型正方晶
酸化ニッケル、ビスマスやストロンチウムが固溶した超
格子構造を有するＣａ2 Ｃｏ2 Ｏ5 のような層状化合
物、及び過剰酸素の生成による正孔キャリアによるホッ
ピング電子伝導が見られる遷移金属を含む酸化物等と、
ｎ型半導体特性を有するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛、ペ
ロブスカイト構造のチタン酸塩、ニオブ酸塩、ルチル型
構造の酸化スズや酸化チタン、及び電子キャリアの移動
が可能なバンド形成による電子伝導が見られる遷移金属
や希土類金属を含む酸化物等の導電性酸化物のそれぞれ
の粉体原料が用いられる。粉体の粒度は、１ナノメート
ルより小さな超微小粉体から数〜数十マイクロメートル
の微小粉体で、これらの出発粉体原料を放電プラズマ焼
結装置のカーボンダイス中で粉体として積み重ね、真空
中で両試料間に両方向から荷重をかけ加圧し、カーボン
ダイス及び試料へ直流パルス通電し、生成する放電プラ
ズマによる発熱を利用し、焼結を行う。上記焼結方法に
おいて、圧力は、１０ＭＰａ〜４７ＭＰａ、時間は、１
分から５分、温度は、６００℃〜９００℃、印加電流電
圧は、１〜３ＫＡ、１〜１０Ｖで温度により自動的に制
御されることが好ましい。
【００１３】これにより、接合と焼結を一段階で行っ
て、ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金属
を含む導電性金属酸化物化合物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ
4 又はＮａ，Ｌｉ固溶型正方晶酸化ニッケル等と、ｎ型
半導体特性を有するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛等の導電
性酸化物が微粒子として接合した多結晶体の酸化物半導
体素子を容易に製造することができる。さらに、製造温
度及び時間は、通常の常圧焼結やホットプレス焼結に比
べ小さくすることができる。また、生成するそれぞれの
多結晶バルク体は、数マイクロメータの微細な粒子から
なる組織を形成し、電気的な導電性も常圧焼結法に比べ
向上する。
て、ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及び遷移金属
を含む導電性金属酸化物化合物、例えば、ＮａＣｏ2 Ｏ
4 又はＮａ，Ｌｉ固溶型正方晶酸化ニッケル等と、ｎ型
半導体特性を有するウルツ鉱型構造の酸化亜鉛等の導電
性酸化物が微粒子として接合した多結晶体の酸化物半導
体素子を容易に製造することができる。さらに、製造温
度及び時間は、通常の常圧焼結やホットプレス焼結に比
べ小さくすることができる。また、生成するそれぞれの
多結晶バルク体は、数マイクロメータの微細な粒子から
なる組織を形成し、電気的な導電性も常圧焼結法に比べ
向上する。
【００１４】本発明の方法は、次のような利点を有す
る。 （１）焼結と異種組成の酸化物の接合が容易にできる。 （２）数種の酸化物半導体粒子が多層に接合した材料の
製造が容易にできる。 （３）数ナノ〜マイクロメータサイズの微小な粒子界面
間での半導体酸化物の結合が容易に行える。 （４）他方法に比べて短時間で焼結及び接合が行える。 （５）雰囲気制御によるキャリア濃度制御が行える。
る。 （１）焼結と異種組成の酸化物の接合が容易にできる。 （２）数種の酸化物半導体粒子が多層に接合した材料の
製造が容易にできる。 （３）数ナノ〜マイクロメータサイズの微小な粒子界面
間での半導体酸化物の結合が容易に行える。 （４）他方法に比べて短時間で焼結及び接合が行える。 （５）雰囲気制御によるキャリア濃度制御が行える。
【００１５】また、上記方法で得られた複合素子材料は
次のような特性を有する。 （１）数マイクロメータの微細な粒子からなる組織を有
する。 （２）多層に接合した接合型多結晶バルク体が生成す
る。 （３）導電性は、通常の固相反応による製造法に比べ
て、同等もしくは一桁ほど高い特性を有する。そのた
め、作製素子の抵抗値も低下する。 （４）熱起電力は導電性の向上にともない若干低い値と
なるが、通常の固相反応による製造法と同じオーダーの
起電力特性を有する。 （５）粒子成長が進まず粒子界面が増加するため多結晶
体の熱伝導性は低下する。 （６）加圧下での焼結のため緻密な焼結体が生成しやす
い。 （７）ｎ型／ｐ型半導体粒子間界面での接合により材料
間の接着性が良い。
次のような特性を有する。 （１）数マイクロメータの微細な粒子からなる組織を有
する。 （２）多層に接合した接合型多結晶バルク体が生成す
る。 （３）導電性は、通常の固相反応による製造法に比べ
て、同等もしくは一桁ほど高い特性を有する。そのた
め、作製素子の抵抗値も低下する。 （４）熱起電力は導電性の向上にともない若干低い値と
なるが、通常の固相反応による製造法と同じオーダーの
起電力特性を有する。 （５）粒子成長が進まず粒子界面が増加するため多結晶
体の熱伝導性は低下する。 （６）加圧下での焼結のため緻密な焼結体が生成しやす
い。 （７）ｎ型／ｐ型半導体粒子間界面での接合により材料
間の接着性が良い。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。 実施例 （１）前駆体粉末の調製 図１及び表１に示すように、市販の酸化亜鉛及びアルミ
ナ粉末を所定比でボールミルにて２４時間混合し、ｎ型
のアルミ固溶型酸化亜鉛の前駆体粉末を調製した（ＺＡ
０１及びＺＡ０２）。また、炭酸ナトリウム及び四酸化
三コバルトをボールミルで乾式混合後、８８０℃、２０
時間のフラックス反応によりＮａＣｏ2 Ｏ4 を合成した
（ＮＣ８８０）。さらに、炭酸ナトリウムと酸化ニッケ
ルを所定比でボールミルにより２４時間混合し、８５０
℃、８０時間フラックス反応によりＮａ0.05Ｎｉ0.95Ｏ
を合成し、さらに、Ｌｉ2 Ｏを所定量混合しボールミル
にて６時間混合した後、ペレット成形し１２５０℃、４
時間反応させナトリウムーリチウム固溶型正方晶酸化ニ
ッケル（ＮＮ０５）を調製した。それぞれの出発原料
は、再度ボールミルにて粉砕後、網目２５０マイクロメ
ータの篩いで分級し、図２に示すように、ＺＡ０１−Ｎ
Ｃ８８０、ＺＡ０２−ＮＣ８８０、ＺＡ０１−ＮＮ０５
及びＺＡ０２−ＮＮ０５の組合せで各粉末（図２では、
ＳａｍｐｌｅＡ、Ｂとして示した）を約６ｇづづ内径３
０ｍｍのグラファイトカーボンダイス（グラファイト
型：φ３０ｍｍ×６０ｍｍ）中に交互に積み重ねた。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。 実施例 （１）前駆体粉末の調製 図１及び表１に示すように、市販の酸化亜鉛及びアルミ
ナ粉末を所定比でボールミルにて２４時間混合し、ｎ型
のアルミ固溶型酸化亜鉛の前駆体粉末を調製した（ＺＡ
０１及びＺＡ０２）。また、炭酸ナトリウム及び四酸化
三コバルトをボールミルで乾式混合後、８８０℃、２０
時間のフラックス反応によりＮａＣｏ2 Ｏ4 を合成した
（ＮＣ８８０）。さらに、炭酸ナトリウムと酸化ニッケ
ルを所定比でボールミルにより２４時間混合し、８５０
℃、８０時間フラックス反応によりＮａ0.05Ｎｉ0.95Ｏ
を合成し、さらに、Ｌｉ2 Ｏを所定量混合しボールミル
にて６時間混合した後、ペレット成形し１２５０℃、４
時間反応させナトリウムーリチウム固溶型正方晶酸化ニ
ッケル（ＮＮ０５）を調製した。それぞれの出発原料
は、再度ボールミルにて粉砕後、網目２５０マイクロメ
ータの篩いで分級し、図２に示すように、ＺＡ０１−Ｎ
Ｃ８８０、ＺＡ０２−ＮＣ８８０、ＺＡ０１−ＮＮ０５
及びＺＡ０２−ＮＮ０５の組合せで各粉末（図２では、
ＳａｍｐｌｅＡ、Ｂとして示した）を約６ｇづづ内径３
０ｍｍのグラファイトカーボンダイス（グラファイト
型：φ３０ｍｍ×６０ｍｍ）中に交互に積み重ねた。
【００１７】
【表１】
【００１８】（２）放電プラズマ焼結
実施例２
試料を入れたグラファイトカーボンダイスを、１０-2ｔ
ｏｒｒ程の真空にし、３０〜４０ＭＰａの加圧下、直流
パルス印加により９００〜１１５０℃で、３〜５分間、
放電プラズマ装置（住友石炭鉱業社製Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅ
ｒ）により放電プラズマ焼結を行った。焼結中、印可荷
重は一定に調節した。図３に、３０ＭＰａの加圧下、９
００℃、３分の焼結により得られたＺＡ０２−ＮＣ８８
０の接合型酸化物熱電素子、さらに接合部破断面の及び
各領域のＥＤＸ分析結果を示す。また、図４〜７には、
ＺＡ０１−ＮＣ８８０、ＺＡ０２−ＮＣ８８０、ＺＡ０
１−ＮＮ０５及びＺＡ０２−ＮＮ０５の接合部のＳＥＭ
写真を示す。
ｏｒｒ程の真空にし、３０〜４０ＭＰａの加圧下、直流
パルス印加により９００〜１１５０℃で、３〜５分間、
放電プラズマ装置（住友石炭鉱業社製Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅ
ｒ）により放電プラズマ焼結を行った。焼結中、印可荷
重は一定に調節した。図３に、３０ＭＰａの加圧下、９
００℃、３分の焼結により得られたＺＡ０２−ＮＣ８８
０の接合型酸化物熱電素子、さらに接合部破断面の及び
各領域のＥＤＸ分析結果を示す。また、図４〜７には、
ＺＡ０１−ＮＣ８８０、ＺＡ０２−ＮＣ８８０、ＺＡ０
１−ＮＮ０５及びＺＡ０２−ＮＮ０５の接合部のＳＥＭ
写真を示す。
【００１９】上記により、放電プラズマ焼結により各酸
化物半導体間の接合と焼結が一度で行えた。また、実験
を行ったアルミ固溶型酸化亜鉛及びＮａＣｏ2 Ｏ4 の組
成も焼結前後で変化がなく、放電プラズマ焼結によるナ
トリウムの蒸発もほとんど見られなかった。ＥＤＸ分析
では接合部での反応相の形成は確認されなかった。同様
に、ＺＡ０１−ＮＣ８８０、ＺＡ０１−ＮＮ０５及びＺ
Ａ０２−ＮＮ０５でも多結晶酸化物半導体の短時間での
焼結と接合が同時にできた。
化物半導体間の接合と焼結が一度で行えた。また、実験
を行ったアルミ固溶型酸化亜鉛及びＮａＣｏ2 Ｏ4 の組
成も焼結前後で変化がなく、放電プラズマ焼結によるナ
トリウムの蒸発もほとんど見られなかった。ＥＤＸ分析
では接合部での反応相の形成は確認されなかった。同様
に、ＺＡ０１−ＮＣ８８０、ＺＡ０１−ＮＮ０５及びＺ
Ａ０２−ＮＮ０５でも多結晶酸化物半導体の短時間での
焼結と接合が同時にできた。
【００２０】放電プラズマ焼結後のＮａＣｏ2 Ｏ4 多結
晶体では５μｍ程の繊維状粒子が絡まったような組織が
見られ、粒子間には隙間が見られた。一方、アルミ固溶
型酸化亜鉛では２μｍ以下の微細な粒子からなる多結晶
体組織が確認できた。また、ＥＤＸではアルミナ単独組
成の粒子は観察できなかったことから、混合したアルミ
ナは酸化亜鉛に固溶したと考えられる。さらに、酸化ニ
ッケルでは１０μｍほどの比較的大きな粒子からなる多
結晶焼結体組織が見られた。また、同様に焼結温度を１
０００及び１１５０℃に上げた場合、アルミ固溶型酸化
亜鉛は焼結されたが、ＮＣ８８０及びＮＮは溶融蒸発し
たため、遷移金属系の酸化物半導体との焼結と接合の同
時形成では９００℃付近の放電プラズマ焼結がもっとも
良かった。上記により、通常の常圧焼結やホットプレス
焼結に比べて低温で焼成と接合が同時にできた。
晶体では５μｍ程の繊維状粒子が絡まったような組織が
見られ、粒子間には隙間が見られた。一方、アルミ固溶
型酸化亜鉛では２μｍ以下の微細な粒子からなる多結晶
体組織が確認できた。また、ＥＤＸではアルミナ単独組
成の粒子は観察できなかったことから、混合したアルミ
ナは酸化亜鉛に固溶したと考えられる。さらに、酸化ニ
ッケルでは１０μｍほどの比較的大きな粒子からなる多
結晶焼結体組織が見られた。また、同様に焼結温度を１
０００及び１１５０℃に上げた場合、アルミ固溶型酸化
亜鉛は焼結されたが、ＮＣ８８０及びＮＮは溶融蒸発し
たため、遷移金属系の酸化物半導体との焼結と接合の同
時形成では９００℃付近の放電プラズマ焼結がもっとも
良かった。上記により、通常の常圧焼結やホットプレス
焼結に比べて低温で焼成と接合が同時にできた。
【００２１】（３）酸化物半導体素子の特性
９００℃、３分の放電プラズマ焼結法により製造した代
表的なＺＡ０２−ＮＣ８８０酸化物半導体素子のそれぞ
れの酸化物半導体の電気抵抗、熱起電力（ゼーベック係
数）の温度変化を図８に示す。また、図２のような５ｘ
５ｘ１５ｍｍのπ型素子を用い、各温度差でのＺＡ０２
−ＮＣ８８０酸化物半導体素子の熱起電力とセル抵抗の
温度変化を図９に示す。ＺＡ０２及びＮＣ８８０の電気
抵抗は常圧焼結により製造したものに比べて低下した。
また、放電プラズマ焼結により製造したＺＡ０２及びＮ
Ｃ８８０多結晶体の熱起電力は常圧焼結のものより若干
低下した。これは、真空下での直流パルス放電により部
分的な酸化還元によりキャリアとなる酸素欠陥等が生成
しやすくなるため、キャリア濃度が増加し、それにとも
ない、抵抗が低下したと考えられる。一方、それらのキ
ャリア濃度の増加は、材料の伝導度を同時に向上させる
ため、ゼーベック係数は減少すると考えられる。それぞ
れの酸化物半導体の熱起電力は２００μＶ／Ｋほどと高
い値であった。さらに、試作したＺＡ０２−ＮＣ８８０
酸化物半導体π型素子では、出力抵抗１〜１０ Ｋ ｏ
ｈｍで、８００℃（温度差約４００℃）において約８３
ｍＶの起電力を示した。
表的なＺＡ０２−ＮＣ８８０酸化物半導体素子のそれぞ
れの酸化物半導体の電気抵抗、熱起電力（ゼーベック係
数）の温度変化を図８に示す。また、図２のような５ｘ
５ｘ１５ｍｍのπ型素子を用い、各温度差でのＺＡ０２
−ＮＣ８８０酸化物半導体素子の熱起電力とセル抵抗の
温度変化を図９に示す。ＺＡ０２及びＮＣ８８０の電気
抵抗は常圧焼結により製造したものに比べて低下した。
また、放電プラズマ焼結により製造したＺＡ０２及びＮ
Ｃ８８０多結晶体の熱起電力は常圧焼結のものより若干
低下した。これは、真空下での直流パルス放電により部
分的な酸化還元によりキャリアとなる酸素欠陥等が生成
しやすくなるため、キャリア濃度が増加し、それにとも
ない、抵抗が低下したと考えられる。一方、それらのキ
ャリア濃度の増加は、材料の伝導度を同時に向上させる
ため、ゼーベック係数は減少すると考えられる。それぞ
れの酸化物半導体の熱起電力は２００μＶ／Ｋほどと高
い値であった。さらに、試作したＺＡ０２−ＮＣ８８０
酸化物半導体π型素子では、出力抵抗１〜１０ Ｋ ｏ
ｈｍで、８００℃（温度差約４００℃）において約８３
ｍＶの起電力を示した。
【００２２】以上の実施例により、ｐ型及びｎ型の酸化
物半導体粒子を交互に積み重ね、加圧下９００℃付近で
３〜５分間、放電プラズマ焼結を行うことにより、焼結
と異種組成の酸化物の接合が容易にできることが分かっ
た。また、試料量の調製と積層数により、数種の酸化物
半導体粒子が多層に接合する材料の製造も簡単に行える
ことが分かった。
物半導体粒子を交互に積み重ね、加圧下９００℃付近で
３〜５分間、放電プラズマ焼結を行うことにより、焼結
と異種組成の酸化物の接合が容易にできることが分かっ
た。また、試料量の調製と積層数により、数種の酸化物
半導体粒子が多層に接合する材料の製造も簡単に行える
ことが分かった。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、１）２種以上の半導体酸
化物の接合と焼結を一度で行うことができる、２）焼結
と異種組成の酸化物の接合が容易にできる、３）数種の
酸化物半導体粒子が多層に接合する材料の製造を簡単に
行うことができる、４）２種以上の半導体酸化物が接合
した多結晶焼結体の複合素子を容易に形成することがで
きる、ｐ−ｎ接合型熱電変換素子を簡便に製造すること
ができる、５）ナノ〜ミクロサイズの粒子界面での直接
的な接合が可能であり、それにより半導体接合による特
性が利用できる、６）焼結時間が短いため微細粒子から
なる緻密な組織をもつ多結晶材料が合成できる、という
格別の効果が得られる。
化物の接合と焼結を一度で行うことができる、２）焼結
と異種組成の酸化物の接合が容易にできる、３）数種の
酸化物半導体粒子が多層に接合する材料の製造を簡単に
行うことができる、４）２種以上の半導体酸化物が接合
した多結晶焼結体の複合素子を容易に形成することがで
きる、ｐ−ｎ接合型熱電変換素子を簡便に製造すること
ができる、５）ナノ〜ミクロサイズの粒子界面での直接
的な接合が可能であり、それにより半導体接合による特
性が利用できる、６）焼結時間が短いため微細粒子から
なる緻密な組織をもつ多結晶材料が合成できる、という
格別の効果が得られる。
【図１】試料の調製法を示す。
【図２】放電プラズマ焼結法の略図を示す。
【図３】放電プラズマ焼結により製造したＺＡ０２−Ｎ
Ｃ８８０接合型酸化物熱電素子とその接合部及び各組織
のＥＤＸ分析結果を示す。
Ｃ８８０接合型酸化物熱電素子とその接合部及び各組織
のＥＤＸ分析結果を示す。
【図４】ＺＡ０１−ＮＣ８８０接合型酸化物熱電素子の
破断面のＳＥＭ像を示す。
破断面のＳＥＭ像を示す。
【図５】ＺＡ０２−ＮＣ８８０接合型酸化物熱電素子の
破断面のＳＥＭ像を示す。
破断面のＳＥＭ像を示す。
【図６】ＺＡ０１−ＮＮ０５接合型酸化物熱電素子の破
断面のＳＥＭ像を示す。
断面のＳＥＭ像を示す。
【図７】ＺＡ０２−ＮＮ０５接合型酸化物熱電素子の破
断面のＳＥＭ像を示す。
断面のＳＥＭ像を示す。
【図８】放電プラズマ焼結により製造したＺＡ０１焼結
体の電気抵抗及びゼーベック係数の温度変化を示す。
体の電気抵抗及びゼーベック係数の温度変化を示す。
【図９】放電プラズマ焼結により製造したＮＣ８８０焼
結体の電気抵抗及びゼーベック係数の温度変化を示す。
結体の電気抵抗及びゼーベック係数の温度変化を示す。
【図１０】ＺＡ０１−ＮＣ８８０接合型π型酸化物熱電
素子（図３）の熱起電力の温度変化を示す。
素子（図３）の熱起電力の温度変化を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 淡野 正信
愛知県名古屋市名東区平和が丘１丁目70
番地 猪子石住宅９棟306号
(72)発明者 高木 弘義
愛知県春日井市上条町１−５−２、藤和
シティーコープ春日井駅前
(72)発明者 前田 邦裕
茨城県日立市台原町２−14−16
(72)発明者 宮田 素之
愛知県名古屋市中村区鈍池２丁目53番地
ライオンズマンション岩塚Ａ205
(56)参考文献 特開2000−252526（ＪＰ，Ａ)
特開2000−34173（ＪＰ，Ａ)
特開2000−226215（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−231383（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 35/34
H01L 35/32
C04B 35/64
C04B 37/00
Claims (4)
- 【請求項１】 ２種以上の半導体酸化物が接合した多結
晶酸化物焼結体を一段階プロセスで製造する方法であっ
て、（１） ２種以上の異種組成の導電性酸化物の原料粉末を
２層以上重ねる、（２） 加圧下でパルス通電による放電プラズマ焼結をす
ることにより原料粉末の接合及び焼結を一段階で行う、 （３）上記（１）〜（２）により、焼結時の粒子成長を
抑え、数マイクロメータ以下の微細な粒子からなる組織
を形成して熱電性能を制御し、かつ物質中のキャリア濃
度を促し導電性を向上させ、２種類以上の材料が数ナノ
〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合した 複合素
子材料を製造する、 ことを特徴とする接合型酸化物熱電素子材料の製造方
法。 - 【請求項２】 ｐ型半導体特性を有するアルカリ金属及
び遷移金属を含む導電性金属酸化物化合物とｎ型半導体
特性を有するペロブスカイト化合物ないしウルツ鉱型構
造の酸化亜鉛を含む導電性酸化物の粉末を２層以上重
ね、パルス通電による放電プラズマ焼結法により２種類
以上の材料が数ナノ〜マイクロメータサイズの粒子間で
直接接合した接合型酸化物熱電素子材料を製造する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ＮａＣｏ 2 Ｏ 4 、又はＮａ，Ｌｉ固溶型
正方晶酸化ニッケルと、アルミ固溶型酸化亜鉛の粉末を
２層以上重ね、加圧下でパルス通電による放電プラズマ
焼結をする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 請求項２に記載の方法で製造してなる複
合素子材料であって、ｐ型半導体特性を有するアルカリ
金属及び遷移金属を含む導電性金属酸化物とｎ型半導体
特性を有するペロブスカイト化合物ないしウルツ鉱型構
造の酸化亜鉛を含む導電性酸化物の粉末を２層以上重
ね、加圧下でパルス通電による放電プラズマ焼結をする
ことにより得られる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料
が数ナノ〜マイクロメータサイズの粒子間で直接接合し
たことを特徴とする複合酸化物熱電変換素子材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310272A JP3462462B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310272A JP3462462B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002118300A JP2002118300A (ja) | 2002-04-19 |
| JP3462462B2 true JP3462462B2 (ja) | 2003-11-05 |
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ID=18790263
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000310272A Expired - Lifetime JP3462462B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | 放電プラズマ焼結法により製造した酸化物熱電素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2011065457A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 昭和電工株式会社 | 積層材およびその製造方法 |
| WO2011148686A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000034173A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-02-02 | Asahi Optical Co Ltd | 複合焼結体の製造方法 |
| JP3051922B1 (ja) * | 1999-02-02 | 2000-06-12 | 工業技術院長 | 熱電変換素子用酸化物部材 |
-
2000
- 2000-10-11 JP JP2000310272A patent/JP3462462B2/ja not_active Expired - Lifetime
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