CN101397612B - 一种方钴矿基热电块体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种方钴矿基热电块体材料的制备方法，采用溶剂热合成结合真空熔融方法。所述方钴矿MSb₃，M＝Co，Rh，Ir，包括方钴矿MSb₃；M位或Sb位掺杂的MSb₃；Ag，Cu，Zn，Cd，Pb，Sn，Ga或In填充的MSb₃；掺杂并填充的MSb₃及与第二相复合的MSb₃。所述的制备方法，包括配料、溶剂热反应、洗涤、热处理和密封熔融步骤。一种与第二相复合的方钴矿基热电块体材料的制备方法，采用上述的方法，在其配料步骤中还补充加入质量百分比0.05％-5％的第二相纳米粉如ZrO₂。该方法较现今常用的单质原料机械合金化后放电等离子烧结或热压烧结，或单质原料长时间高温固相反应后再等离子烧结或热压烧结得到的材料更致密，成本更低。

Description

一种方钴矿基热电块体材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种方钴矿基热电块体材料的制备方法。

背景技术

方钴矿类化合物的通式为MX₃，(其中M可以为Co、Ir、Rh等，X可以是P、As或Sb原子)，具有立方晶体结构，1个单位晶胞中含有8个AB₃分子，共32个原子，每个晶胞内还有2个较大的笼状孔隙。由于CoSb₃优越的导电性能和高的赛贝克系数，从而成为研究的热点，但是CoSb₃基块体热电材料的热导率较高。随着“电子晶体-声子玻璃”概念的提出，在CoSb₃晶胞内2个较大的笼状孔隙中填充其它原子成为降低CoSb₃热导率有效的途径。

原子半径较小质量较大的镧系、锕系以及碱土金属原子等填充的CoSb₃已有大量文献报道。通常制备CoSb₃块体材料的方法有以下几种：以高纯金属单质为原料，采用机械球磨法¹或密封熔融-退火²得到CoSb₃，然后采用放电等离子烧结技术³或热压⁴得到致密度较高的块体材料。可见，所用原料成本高，机械球磨容易引进杂质并且难以得到纯CoSb₃，高温退火时间长，烧结过程均涉及到昂贵的仪器，因此，成本较高。中国发明专利(专利号ZL200310122808.9)发展了一种制备CoSb₃基纳米粉末的溶剂热合成方法。该方法用钴、锑、铁、镍、锡的氯化盐或硝酸盐为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氢氧化钠和硼氢化钠或氢氧化钾和硼氢化钾存在的条件下，在密闭反应器中，于140-190℃温度条件下溶剂热还原反应10小时到5天，合成纳米级CoSb₃，及在Co位上掺杂Fe或Ni，或在Sb位上掺杂Sn，或在Co位上掺杂Fe或Ni同时在Sb位上掺杂Sn的P型或N型的以CoSb₃为基体的热电化合物。但产物中或多或少含有单质Sb及CoSb₂相，而且该方法仅提出了CoSb₃及CoSb₃掺杂的纳米粉末的合成工艺，未涉及填充的CoSb₃基及其与第二相复合的材料的制备和获得致密块体材料的方法。热电材料在实际应用中，常需将其制备成块体材料，因此有必要探索一种该类块体热电材料简单、经济的制备方法。本发明在该专利技术基础上作了改进及延伸，溶剂热反应后，采用了一个热处理，可以使得残余的Sb及MSb₂发生反应生成MSb₃。其次，提出了制备填充如IB、IIB、IIIA，IVA族金属原子的MSb₃基粉末、M位和Sb位掺杂的MSb₃基粉末及其与第二相复合的粉末，继而，结合真空熔融工艺获得致密度高、热电性能优良的MSb₃基热电块体材料。

参考文献

¹S.Q.Bao，J.Y.Yang，X.L Song，et al.，Materials Science and Engineering a-StructuralMaterials Properties Microstructure and Processing438，186-189(2006).

²J.Y.Peng，J.Y.Yang，X.L Song，et al.，Journal of Alloys and Compounds426，7-11(2006).

³Y.Z.Pei，L.D.Chen，W.Zhang，et al.，Applied Physics Letters89，3(2006).

⁴Z.M.He，C.Stiewe，D.Platzek，et al.，Journal of Applied Physics101，6(2007).

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种成本较低，方便可行的MSb₃(M＝Co，Rh，Ir)基热电块体材料的制备方法。包括方钴矿MSb₃；M位或Sb位掺杂的MSb₃；Ag，Cu，Zn，Cd，Pb，Sn，Ga或In填充的MSb₃；掺杂并填充的MSb₃及与第二相复合的MSb₃热电块体材料的溶剂热合成结合真空熔融的制备方法。该方法以成本低廉的无机盐，KBH₄或NaBH₄或LiBH₄为原料，无水乙醇或水或二甲基甲酰胺为溶剂，在高压反应釜中180-200℃反应24-48小时，产物经过滤再在Ar气保护下300—400℃热处理2-10小时，得到了黑色粉体，将得到的粉体真空密封，之后在程序炉中熔融烧结得到致密的块体材料。

本发明涉及的一种MSb₃(M＝Co，Rh，Ir)基热电块体材料的制备方法。包括方钴矿MSb₃；M位或Sb位掺杂的MSb₃；Ag，Cu，Zn，Cd，Pb，Sn，Ga或In填充的MSb₃；掺杂并填充的MSb₃及与第二相复合的MSb₃热电块体材料的制备方法，由配料，溶剂热反应，洗涤，热处理和密封熔融等步骤组成。所述的配料是依次将例如4.48g的KOH或NaOH，化学计量比的Co，Rh或Ir、锑、掺杂原子、填充原子各自对应的无机盐，KBH₄或NaBH₄或LiBH₄加入盛有无水乙醇或水或二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯罐中，搅拌均匀，之后密闭放入高压反应釜中；所述的溶剂热反应是将高压反应釜放入加热炉中，以5—10℃/分的速率升温到180-200℃恒温反应24-48小时，自然冷却至室温；所述的洗涤是倒掉反应罐上层澄清溶剂，将黑色产物加适量去离子水搅拌，使多余的碱溶解在去离子水中，加稀酸调节pH值到7，然后离心沉淀，洗涤数次，最后用无水乙醇洗涤；所述的热处理是将沉淀物取出，置于氧化铝舟中在管式气氛炉中Ar气保护下以5—10℃/分的速率升温到300—400℃热处理2-10小时，得到了黑色粉体；所述的密封熔融是将热处理得到的粉体置于内壁涂有氮化硼微粉的石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石英管中，抽真空充Ar气反复数次，再抽真空密封，将密封的石英管放入程序控温的高温炉中熔融然后缓慢冷却，最后得到致密的MSb₃基热电材料。

上述离心沉淀的转速为3000-6000转/分钟，离心时间为1-5分钟。

本发明中所述的掺杂是指，方钴矿基MSb₃(M＝Co，Rh，Ir)M位进行铁族或镍族元素的掺杂，Sb位进行碲元素的掺杂；所述的填充是指Ag，Cu，Zn，Cd，Pb，Sn，Ga或In填充的MSb₃，如In_xCo₄Sb₁₂(0<x≤0.3)，Ag_xCo₄Sb₁₂，(0<x≤0.3)；所述的掺杂兼填充是指，Ag，Cu，Zn，Cd，Pb，Sn，Ga或In填充的同时进行M位或Sb位掺杂如In_xCo_4-yNi_ySb₁₂(0<x≤0.3，0≤y<4)，In_xCo₄Sb_12-zTe_z(0<x≤0.3，0≤z≤1)，In_xCo_4-yNi_ySb₁₂-zTe_z(0<x≤0.3，0≤y<4，0≤z≤1)；所述的复合是指配料步骤中加入质量百分比0.05％-5％第二相纳米粉如ZrO₂制备如In_xCo₄Sb₁₂/ZrO₂复合热电材料。这种方法的合成温度低，原料便宜，密封熔融得到的块体纯度高，致密度高，性能优良。

附图说明

图1为热处理得到In_0.1Co₄Sb₁₂粉体的X-射线衍射谱

图2为热处理得到粉体的透射电镜图片

图3为密封熔融后得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体的X-射线衍射谱

图4为密封熔融后得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体的扫描电镜图片

图5为In_0.1Co₄Sb₁₂块体材料的电导率和Seebeck系数与温度的关系(a)，热导率与温度的关系(b)，ZT值与温度的关系(c)。

图6为Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体的X-射线衍射谱

图7为Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体的扫描电镜图片

图8为Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体材料的Seebeck系数与温度的关系(a)电导率与温度的关系(b)功率因子与温度的关系(c)。

具体实施方式

实例1

In_0.1Co₄Sb₁₂热电材料的制备

一.合成过程

1.配料

在100ml的聚四氟乙烯罐中加约40ml无水乙醇，加4.48克KOH或NaOH，稍加搅拌，以理论产量为2克计算，按In_0.1Co₄Sb₁₂化学计量比依次加入CoCl₂·6H₂O，SbCl₃，InCl₃·4H₂O，KBH₄分别为1.114克，3.205克，0.034克，2.8克，然后搅拌均匀，最后添加无水乙醇至总体积约80-85ml，加盖，放入高压反应釜中。

2.溶剂热反应

将高压反应釜放入加热炉中以5—10℃/分的速率升温到180-200℃恒温反应48小时，之后自然冷却至室温。

3.洗涤

倒掉反应釜上层澄清溶剂，将黑色产物加适量去离子水搅拌，使多余的碱溶解，加稀酸调节pH值到7，然后将混浊的液体倒入离心管中离心沉淀，将离心沉淀物重新分散在去离子水中，离心沉淀，重复上述操作步骤数次，最后改用无水乙醇洗涤。

4.热处理

将离心沉淀得到黑色粉体置于氧化铝方舟中，然后将方舟放入管式炉中通Ar气，起始流量约为1L/min，待炉中空气排尽后，调节气流量为30-40mL，然后以10℃/min升温至300-400℃，保温2小时后自然降温至室温，取出粉体。

5.密封熔融

用氮化硼微粉均匀涂抹石墨坩埚内壁，之后将热处理得到的粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空，充Ar气，反复数次，最后抽真空至真空度为6.7×10^-3Pa后，用氢氧焰密封石英管。将密封的石英管放入程序控制的马弗炉中熔融后缓慢冷却，得到致密的CoSb₃基热电材料。其典型的程序为：2小时从室温升温至1100℃，1100℃保温2小时，870℃保温10小时，650℃保温24小时，降温速率均为10℃/min，最后从650℃自然冷却至室温。

二.产物分析

1.热处理得到In_0.1Co₄Sb₁₂粉体X-射线衍射谱图及透射电镜图片分析

热处理得到In_0.1Co₄Sb₁₂粉体的X-射线衍射谱(图1)表明，得到的主相与CoSb₃结构相同，但还有少量的Sb，这是由于CoSb₂和Sb之间的包晶反应很难在较低温度和较短时间内完成。

热处理得到粉体的透射电子显微镜图片(图2)表明得到的纳米粉体颗粒尺寸为50nm左右。

2.密封熔融后得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体的结构和形貌分析

密封熔融后得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体的X-射线衍射谱图(图3)表明得到的块体呈与CoSb₃相同的结构，没有观察到Sb峰，这说明在熔融阶段Sb已经充分和CoSb₂反应。

得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体的扫描电镜图片(图4)显示熔融后产物呈菊花状形貌，长粒状晶粒尺寸约为15μm×30μm。

3.性能分析

测试得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体材料的电导率常温下为615s/cm，并随着温度的升高而降低，常温下Seebeck系数为206μV/K，并随着温度的升高而增加，计算得到In_0.1Co₄Sb₁₂块体材料的ZT值在673K时达到最高值0.8。热电性能与温度的关系图如图5示。

实例2

In_0.1Co_3.7Ni_0.3Sb₁₂热电材料的制备

一.合成过程

1.配料

在100ml的聚四氟乙烯罐中加约40ml无水乙醇，加4.48克KOH或NaOH，稍加搅拌，以理论产量为2克计算，按In_0.1Co_3.7Ni_0.3Sb₁₂化学计量比依次加入相应量的CoCl₂·6H₂O，SbCl₃，InCl₃·4H₂O，NiCl₂·6H₂O，KBH₄分别约1.03克，3.205克，0.034克，0.083克，2.8克，然后搅拌均匀，最后添加无水乙醇至总体积至80-85ml，加盖，放入高压反应釜中。

2.恒温反应

将高压反应釜放入加热炉中以5—10℃/分的速率升温到180-200℃恒温反应48小时，之后自然冷却至室温。

3.洗涤

倒掉反应釜上层澄清溶剂，将黑色产物加适量去离子水搅拌，使多余的碱溶解，加稀酸调节pH值到7，然后将混浊的液体倒入离心管中离心沉淀，将离心沉淀物重新分散在去离子水中，离心沉淀，重复上述操作步骤数次，最后改用无水乙醇洗涤。

4.热处理

将离心沉淀得到黑色粉体置于氧化铝方舟中，然后将方舟放入管式炉中通Ar气，起始流量为1L/min，待炉中空气排尽后，调节气流量为30-40mL，然后以10℃/min升温至300-400℃，保温一定时间后自然降温至室温。

5.密封熔融

用氮化硼微粉均匀涂抹石墨坩埚内壁，之后将热处理得到的粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石英管中，抽真空，充Ar气，反复数次，最后抽真空至真空度为6.7×10^-3Pa后，用氢氧焰密封石英管。将密封的石英管放入程序控制的马弗炉中熔融后缓慢冷却，得到致密的CoSb₃基热电材料。其典型的程序为：2小时从室温升温至1100℃，1100℃保温2小时，870℃保温10小时，650℃保温24小时，降温速率均为10℃/min，最后从650℃自然冷却至室温。

具体实例3

In_0.2Co₄Te_0.2Sb_11.8热电材料的制备

一.合成过程

1.配料

在100ml的聚四氟乙烯罐中加约40ml无水乙醇，加4.48克KOH或NaOH，稍加搅拌，以理论产量为2克计算，按In_0.2Co₄Te_0.2Sb_11.8化学计量比依次加入CoCl₂·6H₂O，SbCl₃，InCl₃·4H₂O，Na₂TeO₃，KBH₄分别为1.106克，3.129克，0.068克，0.028克，2.8克，搅拌均匀，最后添加无水乙醇至总体积至80-85ml，加盖，放入高压反应釜中。

2.恒温反应

将密闭的高压反应釜放入加热设备中，180-200℃恒温反应48小时，之后自然冷却至室温。

3.洗涤

倒掉反应釜上层澄清溶剂，将黑色产物加适量去离子水搅拌，使多余的碱溶解，加稀酸调节pH值到7，然后将混浊的液体倒入离心管中离心沉淀，将离心沉淀物重新分散在去离子水中，离心沉淀，重复上述操作步骤数次，最后改用无水乙醇洗涤。

4.热处理

将离心沉淀得到的黑色粉体置于氧化铝方舟中，然后将方舟放入管式炉中通Ar气，起始流量为1L/min，待炉中空气排尽后，调节气流量为30-40mL，然后以10℃/min升温至300-400℃，保温一定时间后自然降温至室温，待粉体活性降低后再取出粉体，以防自燃。

5.密封熔融

用氮化硼微粉均匀涂抹石墨坩埚内壁，之后将热处理得到的粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石英管中，抽真空，充Ar气，反复数次，最后抽真空至真空度为6.7×10^-3Pa后，用氢氧焰密封石英管。将密封的石英管放入程序控制的马弗炉中熔融后缓慢冷却，得到致密的CoSb₃基热电材料。其典型的程序为：2小时从室温升温至1100℃，1100℃保温2小时，870℃保温10小时，650℃保温24小时，降温速率均为10℃/min，最后从650℃自然冷却至室温。

具体实例4

In_0.2Co₄Sb₁₂/ZrO₂(2.5wt％)复合热电材料的制备

一.合成过程

1.配料

在100ml的聚四氟乙烯罐中加约40ml无水乙醇，加4.48克KOH或NaOH，稍加搅拌，以In_0.2Co₄Sb₁₂理论产量为2克计算，依次加入CoCl₂·6H₂O，SbCl₃，InCl₃·4H₂O，KBH₄分别为1.106克，3.183克，0.068克，2.8克及约0.0513克ZrO₂纳米粉，搅拌均匀，最后添加无水乙醇至总体积至80-85ml，加盖，放入高压反应釜中。

2.恒温反应

将密闭的高压反应釜放入加热设备中，180-200℃恒温反应48小时，之后自然冷却至室温。

3.洗涤

倒掉反应釜上层澄清溶剂，将黑色产物加适量去离子水搅拌，使多余的碱溶解，加稀酸调节pH值到7，然后将混浊的液体倒入离心管中离心沉淀，将离心沉淀物重新分散在去离子水中，离心沉淀，重复上述操作步骤数次，最后改用无水乙醇洗涤。

4.热处理

将离心沉淀得到的黑色粉体置于氧化铝方舟中，然后将方舟放入管式炉中通Ar气，起始流量为1L/min，待炉中空气排尽后，调节气流量为30-40mL，然后10℃/min升温至300-400℃，保温2小时后自然降温至室温。

5.密封熔融

用氮化硼微粉均匀涂抹石墨坩埚内壁，之后将热处理得到的粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石英管中，抽真空，充Ar气，反复数次，最后抽真空至真空度为6.7×10^-3Pa后，用氢氧焰密封石英管。将密封的石英管放入程序控温的马弗炉中熔融后缓慢冷却，得到致密的CoSb₃基复合热电材料。其典型的程序为：2小时从室温升温至1100℃，1100℃保温2小时，870℃保温10小时，650℃保温24小时，降温速率均为10℃/min，最后从650℃自然冷却至室温。

具体实例5

Ag_0.1Co₄Sb₁₂热电材料的制备

一.合成过程

1.配料

在100ml的聚四氟乙烯罐中加约40ml无水乙醇，加4.48克KOH或NaOH，稍加搅拌，以理论产量为2克计算，按Ag_0.1Co₄Sb₁₂化学计量比依次加入CoCl₂·6H₂O，SbCl₃，AgNO₃，KBH₄分别为1.115克，3.206克，0.02克，2.786克，搅拌均匀，最后添加无水乙醇至总体积至80-85ml，加盖，放入高压反应釜中。

2.溶剂热反应

将密闭的高压反应釜放入加热设备中，180-200℃恒温反应48小时，之后自然冷却至室温。

3.洗涤

倒掉反应釜上层澄清溶剂，将黑色产物加适量去离子水搅拌，使多余的碱溶解，加稀酸调节pH值到7，然后将混浊的液体倒入离心管中离心沉淀，将离心沉淀物重新分散在去离子水中，离心沉淀，重复上述操作步骤数次，最后改用无水乙醇洗涤。

4.热处理

将离心沉淀得到的黑色粉体置于氧化铝方舟中，然后将方舟放入管式炉中通Ar气，起始流量为1L/min，待炉中空气排尽后，调节气流量为30-40mL，然后以10℃/min升温至300-400℃，保温2小时后自然降温至室温。

5.密封熔融

用氮化硼微粉均匀涂抹石墨坩埚内壁，之后将热处理得到的粉体置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空，充Ar气，反复数次，最后抽真空至真空度为6.7×10^-3Pa后，用氢氧焰密封石英管。将密封的石英管放入程序控制的马弗炉中熔融后缓慢冷却，得到致密的CoSb₃基热电材料。其典型的程序为：2小时从室温升温至1100℃，1100℃保温2小时，870℃保温10小时，650℃保温24小时，降温速率均为10℃/min，最后从650℃自然冷却至室温。

二.产物分析

1.密封熔融后得到Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体的结构和形貌分析

密封熔融后得到Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体的X-射线衍射谱图(图8)表明得到的主相与CoSb₃结构相同，没有观察到Sb，这说明在熔融阶段Sb已经充分和CoSb₂反应。

密封熔融后得到Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体的扫描电镜图片(图9)显示熔融后产物呈菊花状形貌。

3.密封熔融后得到Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体的性能分析

测试得到Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体材料的电导率常温下为119s/cm，随着温度的升高而升高，常温下Seebeck系数为122μV/K，随着温度的升高先增加后降低，计算得到Ag_0.1Co₄Sb₁₂块体材料的功率因子在573K时达到最高值8.27x10^-3W·m^-1·K^-2。热电性能与温度的关系图如图10-12示。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种方钴矿基热电块体材料的制备方法，其特征在于：采用溶剂热合成结合真空熔融方法；所述方钴矿MSb₃，M＝Co，Rh，Ir，包括Pb，Sn，Ga或In填充的MSb₃；掺杂并填充的MSb₃及与第二相复合的MSb₃；

包括配料、溶剂热反应、洗涤、热处理和密封熔融步骤；

所述的配料是依次将KOH或NaOH，Co，Rh或Ir、锑、填充原子、掺杂原子各自对应的无机盐，KBH₄或NaBH₄或LiBH₄加入盛有无水乙醇或水或二甲基甲酰胺的聚四氟乙烯罐中，搅拌均匀，之后密闭放入高压反应釜中；

所述的溶剂热反应是将高压反应釜放入炉子中以5-10℃/分的速率升温至180-200℃恒温24-48小时，自然冷却至室温；

所述的洗涤是倒掉反应罐上层澄清溶剂，将黑色产物加去离子水搅拌，使多余的碱溶解在去离子水中，加稀酸调节pH值到7，然后离心沉淀，洗涤数次，最后用无水乙醇洗涤；

所述的热处理是将沉淀物取出，置于氧化铝舟中Ar气保护下300-400℃热处理2-10小时，得到了黑色粉体；

所述的密封熔融是将热处理得到的粉体置于内壁涂有氮化硼微粉的石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石英管中，抽真空充Ar气反复数次，再抽真空至真空度不低于6.7×10^-3Pa后密封，将密封的石英管放入程序控温的高温炉中熔融然后缓慢冷却，最后得到致密的方钴矿基热电材料；

在配料步骤中还补充加入质量百分比0.05％-5％的第二相纳米粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离心沉淀的转速为3000-6000转/分钟，离心时间为1-5分钟。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所加入的第二相纳米粉是ZrO₂纳米粉。

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