CN103492310A - 新的化合物半导体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可用于太阳能电池或用作热电材料的新型化合物半导体及其用途。本发明的化合物半导体可以由如下化学式1表示：[化学式1]InxMyCo4-mAmSb12-n-zXnTez，其中M为选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，A为选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一种，X为选自Si、Ga、Ge和Sn中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0≤m≤1，0≤n<9，0<z≤2。
Description
技术领域
本公开内容涉及一种可用于太阳能电池或用作热电材料的新型化合物半导体材料，以及该材料的制备方法和用途。
本申请要求在韩国于2011年4月28日提交的韩国专利申请No.10-2011-0040400和于2012年4月26日提交的韩国专利申请No.10-2012-0043815的优先权，这两个专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
化合物半导体并非例如硅和锗的单一元素，而是含有两种或更多种复合元素用作半导体的化合物。多种化合物半导体已经被开发出并使用于许多领域中。例如，化合物半导体可以用于利用Peltier效应的热电转换装置、利用光电转换效应的发光装置（如发光二极管和激光二极管）或者太阳能电池等。
在这些用途中，热电转换装置可以应用于热电转换发电或热电转换冷却等。此处，在热电转换发电中，利用向热电转换装置施加温度差所产生的温差电动势来进行热能向电能的转换。
热电转换装置的能量转换效率取决于热电转换材料的性能指标ZT。此处，ZT根据Seebeck系数、电导率、热导率等来确定。更详细而言，ZT与Seebeck系数的平方和电导率成正比，与热导率成反比。因此，为了增强热电转换装置的能量转换效率，需要开发出具有高Seebeck系数、高电导率或低热导率的热电转换材料。
同时，太阳能电池由于其无需太阳光线以外的能源而具有环境友好的性质，因此作为未来替代能源正在被积极地研究。太阳能电池通常可以分类为：利用单一硅元素的硅太阳能电池，利用化合物半导体的化合物半导体太阳能电池，以及堆叠有至少两个具有不同带隙能的太阳能电池的串联太阳能电池。
在这些太阳能电池中，化合物半导体太阳能电池在吸收太阳光线并产生电子-空穴对的光吸收层中使用化合物半导体，并且特别可以使用III-V族中的化合物半导体如GaAs、InP、GaAlAs和GaInAs，II-VI族中的化合物半导体如CdS、CdTe和ZnS，以及由CuInSe2表示的I-III-VI族中的化合物半导体。
太阳能电池的光吸收层要求优异的长期电、光稳定性和较高的光电转换效率，并且易于通过改变组成或掺杂而对带隙能或传导率进行控制。另外，例如生产成本和产量的条件也应满足实际应用的需要。然而，许多常规的化合物半导体无法同时满足所有这些条件。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术中的问题，因此，本公开内容的目的在于提供一种新型化合物半导体材料、该化合物半导体材料的制备方法以及使用该化合物半导体材料的热电转换装置或太阳能电池，所述化合物半导体材料可以以多种方式用于热电转换装置的热电转换材料、太阳能电池等。
本公开内容的其它目的和优势将从下面的描述中得到理解，并通过本公开内容的实施方案而变得显而易见。另外，应该理解，本公开内容的目的和优势可以通过所附权利要求书中限定的组分或其组合而加以实现。
技术方案
一方面，在对化合物半导体进行反复研究后，本公开内容的发明人成功地合成了由化学式1表示的化合物半导体，并发现该化合物可以用于热电转换装置的热电转换材料或太阳能电池的光吸收层。
化学式1
InxMyCo4-mAmSb12-n-zXnTez
其中，在化学式1中，M为选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，A为选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一种，X为选自Si、Ga、Ge和Sn中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0≤m≤1，0≤n<9，0<z≤2。
优选地，在化学式1中，0<x≤0.5。
更优选地，在化学式1中，0<x≤0.25。
还优选地，在化学式1中，0<y≤0.5。
更优选地，在化学式1中，0<y≤0.25。
还优选地，在化学式1中，0<x+y≤1。
还优选地，在化学式1中，0<n+z<9。
还优选地，在化学式1中，0<m≤1。
更优选地，在化学式1中，0<m≤0.5。
更优选地，在化学式1中，0<m≤0.1。
另一方面，本公开内容也提供一种化学式1表示的化合物半导体的制备方法，其包括：形成含有In、Co、Sb和Te以及选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物中的至少一种的混合物；和热处理所得混合物。
优选地，所述混合物还含有选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物中的至少一种。
并且优选地，所述混合物还含有选自Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物中的至少一种。
优选地，在所述化合物半导体的制备方法中，热处理步骤在400℃至800℃下进行。
并且优选地，所述热处理步骤包括至少两个热处理阶段。
另一方面，本公开内容还提供一种热电转换装置，其包括上述化合物半导体。
另一方面，本公开内容还提供一种太阳能电池，其包括上述化合物半导体。
有益效果
根据本公开内容，提供一种新型化合物半导体材料。
一方面，所述新型化合物半导体可以替代常规化合物半导体，或除常规化合物半导体外该新型化合物半导体也可用作另一种材料。
此外，在本公开内容的一方面中，由于所述化合物半导体具有良好的热电转换性能，因此其可以用于热电转换装置。特别是，根据本公开内容的化合物半导体可以用作热电转换装置的热电转换材料。
另外，在本公开内容的另一方面中，所述化合物半导体可以用于太阳能电池。特别是，本公开内容的化合物半导体可以用作太阳能电池的光吸收层。
此外，在本公开内容的另一方面中，所述化合物半导体可以用于选择性透过IR线的IR窗或IR传感器、磁性装置、存储器等。
附图说明
参照附图对实施方案进行下面的描述，将使本公开内容的其它目的和方面变得显而易见，其中：
图1为显示了根据本公开内容的实施例和比较例的化合物半导体的电导率值随温度变化的曲线图；
图2为显示了根据本公开内容的实施例和比较例的化合物半导体的热导率值随温度变化的曲线图；
图3为显示了根据本公开内容的实施例和比较例的化合物半导体的ZT值随温度变化的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方案。在进行描述之前，应该理解，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通及字典释义，而应在允许发明人定义术语的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来进行解释。
因此，在此处所提出的描述仅为用于举例说明目的的优选实施例，而并非用来限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，可以对其做出其它的等效替换和修改。
本公开内容提供一种由以下化学式1表示的新型化合物半导体。
化学式1
InxMyCo4-mAmSb12-n-zXnTez
其中，在化学式1中，M为选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，A为选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一种，X为选自Si、Ga、Ge和Sn中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0≤m≤1，0≤n<9，0<z≤2。
优选地，在化学式1中，0<x≤0.5。
更优选地，在化学式1中，0<x≤0.25。
还优选地，在化学式1中，0<y≤0.5。
更优选地，在化学式1中，0<y≤0.25。
还优选地，在化学式1中，0<x+y≤1。
还优选地，在化学式1中，0<n+z<9。
还优选地，在化学式1中，0<m≤1。
更优选地，在化学式1中，0<m≤0.5。
更优选地，在化学式1中，0<m≤0.1。
同时，由化学式1表示的化合物半导体可以部分包含第二相，且所述第二相的量可以根据热处理条件而变化。
上述化合物半导体可以通过如下方法制备：形成含有In、Co、Sb和Te以及选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物中的至少一种的混合物；和热处理所得混合物。
优选地，所述混合物还含有选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物中的至少一种。
并且优选地，所述混合物还含有选自Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物中的至少一种。
同时，在上述混合物形成步骤中使用的每种材料可以为粉末的形式，但本公开内容并不局限于这些材料的具体形式。
并且优选地，所述热处理步骤可以在真空中或者部分含氢气或不含氢气的气体如Ar、He和N2中进行。
此时，热处理温度可以为400℃至800℃。优选地，热处理温度可以为450℃至700℃。更优选地，热处理温度可以为500℃至650℃。
同时，所述热处理步骤可以包括至少两个热处理阶段。例如，可以在第一温度下对在混合物形成步骤中(即在混合材料的步骤中)得到的混合物进行第一热处理，并可以在第二温度下对该混合物进行第二热处理。
此处，一些热处理阶段可以在对材料进行混合的混合物形成步骤中进行。
例如，所述热处理步骤可以包括由第一热处理阶段、第二热处理阶段和第三热处理(烧结)阶段组成的三个热处理阶段。另外，所述第一热处理阶段可以在400℃至600℃的温度范围内进行，所述第二和第三热处理阶段可以在600℃至800℃的温度范围内进行。第一热处理阶段可以在混合物形成步骤中进行，第二和第三热处理阶段可以在混合物形成步骤之后依次进行。
根据本公开内容的热电转换装置可以包括上述化合物半导体。换句话说，根据本公开内容的化合物半导体可以用作热电转换装置的热电转换材料。特别是，根据本公开内容的化合物半导体具有较大的ZT值，ZT值是热电转换材料的性能指标。另外，根据本公开内容的化合物半导体由于热导率低、Seebeck系数高和电导率高而具有优异的热电转换性能。因此，根据本公开内容的化合物半导体可以替代常规的热电转换材料，或除常规化合物半导体外该化合物半导体也可以用于热电转换装置。
另外，根据本公开内容的太阳能电池可以包括上述化合物半导体。换句话说，根据本公开内容的化合物半导体可以用于太阳能电池，特别是用作太阳能电池的光吸收层。
上述太阳能电池可以以如下结构制造，其中：前表面透明电极、缓冲层、光吸收层、后表面电极和基底从太阳光线入射的一侧依次层合。位于最底部的基底可以由玻璃制成，在其整个表面上的后表面电极可以通过沉积金属例如Mo来形成。
接下来，可以通过电子束沉积法、溶胶-凝胶法或PLD(脉冲激光沉积)法将根据本公开内容的化合物半导体层合在所述后表面电极上，形成光吸收层。在所述光吸收层上可以存在缓冲层，其用于缓冲用作前表面透明电极的ZnO层与光吸收层之间在晶格常数和带隙上的差异。所述缓冲层可以通过CBD(化学浴沉积)法等沉积例如CdS的材料来形成。接下来，可以通过溅射法等以ZnO膜或ZnO与ITO层合片的方式在缓冲层上形成前表面透明电极。
根据本公开内容的太阳能电池可以以多种方式进行改变。例如，可以制造串联太阳能电池，其中使用根据本公开内容的化合物半导体作为光吸收层的太阳能电池被层叠。另外，如上所述被层叠的太阳能电池可以采用使用硅或另一种已知化合物半导体的太阳能电池。
另外，可以改变根据本公开内容的化合物半导体的带隙，并且可以层叠多个使用具有不同带隙的化合物半导体作为光吸收层的太阳能电池。根据本公开内容的化合物半导体的带隙可以通过改变化合物的组分特别是Te的组成比例来进行调节。
另外，根据本公开内容的化合物半导体也可以应用于选择性透过IR线的IR窗或IR传感器。
在下文中，将详细地描述本公开内容的实施方案。然而，本公开内容的实施方案可以采取若干其它的形式，且本公开内容的范围不应解释仅限于下面的实施例。提供本公开内容的实施方案以用于向本公开内容所属领域的普通技术人员更加充分地解释本公开内容。
实施例1
准备In、Co、Zn、Sb和Te作为试剂，并使用研钵进行混合，制备颗粒形式的组成为In0.25Zn0.1Co4Sb11Te的混合物。
将如上混合的材料放入石英管中并真空密封，然后在650℃下加热36小时。升温至650℃所用的时间为1小时30分钟，制得In0.25Zn0.1Co4Sb11Te粉末。
使以上所制备的复合材料中的一部分形成直径为4mm、长度为15mm的圆柱，另一部分形成直径为10mm、厚度为1mm的圆盘。其后，采用CIP(冷等静压制)向它们施加200MPa的压力。接下来，将所得产物放入石英管中并真空烧结12小时。
对于烧结后的圆盘，使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc)测量上面制备的材料的热导率(κ)。测量结果作为实施例1示于图2中。
对于烧结后的圆柱，使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc)在预定的温度间隔下测量上面制备的材料的电导率和Seebeck系数。此时，电导率(σ)的测量结果作为实施例1示于图1中。此外，使用各个测量的值计算ZT值。计算结果作为实施例1示于图3中。
实施例2
准备In、Co、Zn、Cd、Sb和Te作为试剂，并使用研钵进行混合，制备颗粒形式的组成为In0.25Zn0.1Cd0.1Co4Sb11Te的混合物。
将如上混合的材料放入石英管中并真空密封，然后在650℃下加热36小时。升温至650℃所用的时间为1小时30分钟，制得In0.25Zn0.1Cd0.1Co4Sb11Te粉末。
使以上所制备的材料中的一部分形成直径为4mm、长度为15mm的圆柱，另一部分形成直径为10mm、厚度为1mm的圆盘。其后，采用CIP向它们施加200MPa的压力。接下来，将所得产物放入石英管中并真空烧结12小时。
对于烧结后的圆盘，使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc)测量上面制备的材料的热导率(κ)。测量结果作为实施例2示于图2中。
对于烧结后的圆柱，使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc)在预定的温度间隔下测量上面制备的材料的电导率和Seebeck系数。此时，电导率的测量结果作为实施例2示于图1中。此外，使用各个测量的值计算ZT值。计算结果作为实施例2示于图3中。
实施例3
准备In、Co、Zn、Cd、Sb、Ni和Te作为试剂，并使用研钵进行混合，制备颗粒形式的组成为In0.25Zn0.1Cd0.1Co3.98Ni0.02Sb11Te的混合物。
将如上混合的材料放入石英管中并真空密封，然后在650℃下加热36小时。此处，升温时间为1小时30分钟，制得In0.25Zn0.1Cd0.1Co3.98Ni0.02Sb11Te粉末。
使以上所制备的材料中的一部分形成直径为4mm、长度为15mm的圆柱，另一部分形成直径为10mm、厚度为1mm的圆盘。其后，采用CIP向它们施加200MPa的压力。接下来，将所得产物放入石英管中并真空烧结12小时。
对于烧结后的圆盘，使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc)测量上面制备的材料的热导率(κ)。测量结果作为实施例3示于图2中。
对于烧结后的圆柱，使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc)在预定的温度间隔下测量上面制备的材料的电导率和Seebeck系数。此时，电导率的测量结果作为实施例3示于图1中。此外，使用各个测量的值计算ZT值。计算结果作为实施例3示于图3中。
比较例
准备In、Co和Sb作为试剂，并使用研钵进行混合，制备颗粒形式的组成为In0.25Co4Sb12的混合物。将该混合物在H2气(1.94%)和N2气下于675℃加热36小时。升温至675℃所用的时间为1小时30分钟。
将上面所制备的比较例的材料形成直径为4mm、长度为15mm的圆柱，另一部分形成直径为10mm、厚度为1mm的圆盘。其后，采用CIP向它们施加200MPa的压力。接下来，将所得产物放入石英管中并真空烧结12小时。
对于烧结后的圆盘，使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc)测量上面制备的材料的热导率(κ)。测量结果作为比较例示于图2中。
对于烧结后的圆柱，使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc)在预定的温度间隔下测量上面制备的材料的电导率和Seebeck系数。此时，电导率的测量结果作为比较例示于图1中。此外，使用各个测量的值计算ZT值。计算结果作为比较例示于图3中。
首先，参见图1所示结果可以发现，与根据比较例的化合物半导体相比，根据本公开内容实施例1至3的化合物半导体在整个温度测量范围内的电导率(σ)更高。
特别是，在实施例3的化合物半导体(在化学式1中，x=0.25、M=Zn、y=0.1、A=Ni、m=0.02、n=0，z=1)的情况下，可以发现，与比较例的化合物半导体的电导率相比，电导率得到了极大地提高。
此外，参见图2所示结果可以发现，与根据比较例的化合物半导体相比，根据本公开内容的实施例1至3的化合物半导体的热导率更低。
而且，如果参照图3所示的结果考虑上面制备的各个材料的ZT值，可以理解，根据本公开内容的实施例1至3的化合物半导体的ZT值远高于根据比较例的化合物半导体的ZT值。特别是，可以理解，随着温度升高，根据本公开内容的化合物半导体比根据比较例的化合物半导体增加得更多。
如果将上述结果一起考虑，可以理解，与根据比较例的化合物半导体相比，根据本公开内容的各个实施方案的化合物半导体具有更高的电导率、更低的热导率和更大的ZT值。因此，可以认为根据本公开内容的实施方案的化合物半导体具有优异的热电转换性能，所以非常适合于用作热电转换材料。
以上已经对本公开内容进行了详细的描述。然而，应当理解，在表明本公开内容的优选实施方案时所给出的详细描述和具体实例仅用于举例说明，由此详细描述，在本公开内容的精神和范围内所进行的各种变化和修改对于本领域的技术人员将变得显而易见。
Claims (14)
1.一种化合物半导体，由以下化学式1表示：
化学式1
InxMyCo4-mAmSb12-n-zXnTez
其中，在化学式1中，M为选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，A为选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一种，X为选自Si、Ga、Ge和Sn中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0≤m≤1，0≤n<9，0<z≤2。
2.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，在化学式1中，0<x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，在化学式1中，0<y≤0.5。
4.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，在化学式1中，0<x+y≤1。
5.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，在化学式1中，0<n+z<9。
6.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，在化学式1中，0<m≤0.5。
7.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，在化学式1中，0<m≤0.1。
8.一种化合物半导体的制备方法，包括：
形成含有In、Co、Sb和Te以及选自Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其氧化物中的至少一种的混合物；和
热处理所述混合物，从而制备权利要求1所限定的化合物半导体。
9.根据权利要求8所述的化合物半导体的制备方法，其中，所述混合物还含有选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的化合物半导体的制备方法，其中，所述混合物还含有选自Si、Ga、Ge、Sn及其氧化物中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的化合物半导体的制备方法，其中，所述热处理步骤在400℃至800℃下进行。
12.根据权利要求8所述的化合物半导体的制备方法，其中，所述热处理步骤包括至少两个热处理阶段。
13.一种热电转换装置，其包括权利要求1中所限定的化合物半导体。
14.一种太阳能电池，其包括权利要求1中所限定的化合物半导体。
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