TWI480226B - 新穎的化合物半導體及其應用 - Google Patents

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Description

新穎的化合物半導體及其應用
本發明係主張於2011年4月28日所提出之韓國專利申請第10-2011-0040400號、以及於2012年4月26日所提出之韓國專利申請第10-2012-0043815號之優先權，並且將其所揭示之內容均納入本發明以供參考。
本發明係關於一種可用於太陽能電池或作為熱電材料之新穎的化合物半導體材料、其製備方法、以及其應用。
化合物半導體並非像是矽和鎵等的單一元素，而是作為半導體之具有兩種以上組合元素之化合物。在許多領域中已進行各種化合物半導體之發展與利用。例如，化合物半導體可用於利用皮爾特效應(Peltier effect)的熱電轉換裝置、像是發光二極體及雷射二極體等之利用光電轉換效應的發光裝置、太陽能電池，或諸如此類等。
其中，上述熱電轉換裝置可應用於熱電轉換發電、熱電轉換冷卻、或諸如此類等。此處，在上述熱電轉換發電中，將藉由提供溫差給該熱電轉換裝置，以產生將熱能轉換成電能之熱電驅動力。
該熱電轉換裝置的能量轉換效率取決於熱電轉換材料的效能指數ZT。在本說明書中，ZT係依據塞貝克係數(Seebeck coefficient)、導電性、導熱性、或諸如此類等而 定。進一步詳細說明，ZT係與塞貝克係數(Seebeck coefficient)的平方及導電性成正比，而與導熱性成反比。因此，為了促進該熱電轉換裝置的能量轉換效率，亟需發展具有高塞貝克係數、高導電性、或低導熱性的熱電轉換材料。
同時，由於太陽能電池不需要太陽輻射以外的能源而符合環保的需求，因此成為作為未來替代性能源的熱門研究對象。太陽能電池可廣義地分類成：使用單一矽元素的矽太陽能電池、使用化合物半導體的化合物半導體太陽能電池、以及堆疊至少兩個不同能帶間隙之太陽能電池而成的串接太陽能電池。
其中，化合物半導體太陽能電池將化合物半導體用於一吸收太陽輻射並產生電子-電洞對(electron-hole pair)的光吸收層，尤其是使用在III-V族中的化合物半導體(例如GaAs、InP、GaAlAs、以及GaInAs)、在II-VI族中的化合物半導體(例如CdS、CdTe、以及ZnS)、以及在I-III-VI族中以CuInSe2 表示之化合物半導體。
太陽能電池的光吸收層需要良好的長期電、光穩定性；高光電轉換效率；以及易於藉由組成物的改變或摻雜來控制能帶間隙或導電性。此外，像是製造成本以產率等條件亦可符合實際的利用。然而，許多常見之化合物半導體並未能同時符合上述所有條件。
本發明旨在解決先前技術的問題，因此本發明的目的在於提供一種新穎的化合物半導體材料、其製備方法、以及利用其之熱電轉換裝置或太陽能電池，其中該化合物半導體材料可以各種不同的方式利用於熱電轉換裝置、太陽能電池、或諸如此類等的裝置中。
以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。此外，本發明亦可藉由本發明之申請專利範圍所界定之成份或其組合加以施行或應用。
一方面，重複研究化合物半導體後，本發明人成功地合成了一種由化學式1所表示之化合物半導體，並且發現此化合物可用於熱電轉換裝置的熱電轉換材料、或太陽能電池的光吸收層。
[化學式1]Inx My Co4-m Am Sb12-n-z Xn Tez
其中，在化學式1中，M為至少一者擇自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Lu，A為至少一者擇自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、以及Pt，X為至少一者擇自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、以及Sn，0<x<1，0<y<1，0m1，0n<9及0<z2。
較佳地，在化學式1中，0<x0.5。
更佳地，在化學式1中，0<x0.25。
又較佳地，在化學式1中，0<y0.5。
更佳地，在化學式1中，0<y0.25。
又較佳地，在化學式1中，0<x+y1。
又較佳地，在化學式1中，0<n+z<9。
又較佳地，在化學式1中，0<m1。
更佳地，在化學式1中，0<m0.5。
最佳地，在化學式1中，0<m0.1。
另一方面，本發明亦提供一種化合物半導體的製備方法，該化合物半導體由化學式1所表示之，該化合物半導體的製備方法包括：形成一混合物，其包含In、Co、Sb及Te以及至少一者擇自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及其氧化物；以及熱處理該混合物。
較佳地，該混合物更包含至少一者擇自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、以及其氧化物。
又較佳地，該混合物更包含至少一者擇自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、Sn、以及其氧化物。
在上述化合物半導體的製備方法中，該熱處理步驟係較佳於400℃至800℃的溫度下進行。
又較佳地，該熱處理步驟包括至少兩個熱處理階段。
在另一態樣中，本發明亦提供一種熱電轉換裝置，其包括上述化合物半導體。
在另一態樣中，本發明亦提供一種太陽能電池，其包括上述化合物半導體。
依據本發明，係提供一種新穎的化合物半導體材料。
在一態樣中，該新穎的化合物半導體可用來替換習知的化合物半導體或用來作為除了習知的化合物半導體以外的其他材料。
此外，在本發明之一態樣中，由於該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能，因此可用於熱電轉換裝置。尤其是，依據本發明之化合物半導體可用來做為一熱電轉換裝置的熱電轉換材料。
此外，在本發明之另一態樣中，該化合物半導體可用於太陽能電池。尤其是，本發明之化合物半導體可用來作為一太陽能電池的光吸收層。
此外，在本發明之另一態樣中，該化合物半導體可用於一選擇性通過IR的IR窗口或IR感測器、一磁性裝置、一記憶體、或諸如此類等。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
下文中，將以實施例並配合圖式詳細說明本發明。值得注意的是，這些實施例提供許多可行之發明概念並可實施於各種特定情況。然而，在此所討論之這些特定實施例 僅用於舉例說明本發明之製造及使用方法，但非用於限定本發明之範圍。
因此，本發明說明書之描述與圖式亦僅僅作為說明之用而非用來限定本發明。應可瞭解，本發明的實施例可利用各種其他組合和環境，並且在不脫離本發明之精神和範圍內，亦可作任意之更動與潤飾。
本發明係提供一種新穎的化合物半導體，由下列化學式1所表示：[化學式1]Inx My Co4-m Am Sb12-n-z Xn Tez
其中，在化學式1中，M為至少一者擇自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu，A為至少一者擇自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt，X為至少一者擇自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge以及Sn，0<x<1，0<y<1，0m1，0n<9以及0<z2。
較佳地，在化學式1中，0<x0.5.
更佳地，在化學式1中，0<x0.25.
又較佳地，在化學式1中，0<y0.5.
更佳地，在化學式1中，0<y0.25.
又較佳地，在化學式1中，0<x+y1.
又較佳地，在化學式1中，0<n+z<9.
又較佳地，在化學式1中，0<m1.
更佳地，在化學式1中，0<m0.5.
最佳地，在化學式1中，0<m0.1.
同時，由化學式1所表示之化合物半導體可部分包括一二次相位，且該二次相位的含量可依據熱處理條件而改變。
製備上述化合物半導體可藉由形成一混合物，該混合物包含：In、Co、Sb、Te以及至少一者擇自由下列所組成之群組：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及其氧化物；以及熱處理該混合物。
較佳地，該混合物更包含至少一者擇自由下列所組成之群組：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、以及其氧化物。
又較佳地，該混合物更包含至少一者擇自由下列所組成之群組：Si、Ga、Ge、Sn、以及其氧化物。
同時，用於該混合物形成步驟中的各個材料可為粉末型式，但本發明並不限於此特定形式的材料。
又較佳地，該熱處理步驟可在真空中或在像是Ar、He、以及N2 氣體中、部分包含氫或不包含氫的氣體中進行。
此處，該熱處理溫度可為400℃至800℃。較佳地，該熱處理溫度可為450℃至700℃。更佳地，該熱處理溫度可為500℃至650℃。
同時，該熱處理步驟可包括至少兩個熱處理階段。例如，於第一溫度下對得自於上述混合物形成步驟(亦即所謂的混合材料步驟)中的該混合物進行一第一熱處理，以及在第二溫度下對該混合物進行一第二熱處理。
此處，一些熱處理階段可進行於執行該混合物形成步驟(混合材料)期間。
例如，該熱處理步驟可包括三個熱處理階段：一第一熱處理階段、一第二熱處理階段、以及一第三熱處理(燒結)階段。此外，該第一熱處理階段可於400℃至600℃的溫度範圍下進行，且該第二及第三熱處理階段可於600℃至800℃的溫度範圍下進行。該第一熱處理階段可於該混合物形成步驟期間進行，以及該第二及第三熱處理階段可於該混合物形成步驟之後依序進行。
依據本發明之熱電轉換裝置可包括上述化合物半導體。換句話說，本發明之化合物半導體可用來作為熱電轉換裝置的熱電轉換材料。尤其是，依據本發明之化合物半導體係具有大ZT值，其為熱電轉換材料的一種效能指標。此外，由於低導熱性、高塞貝克係數、以及高導電性，該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能。因此，依據本發明之化合物半導體可用來替換習知的熱電轉換材料，或除了習知的化合物半導體以外，用於一熱電轉換裝置中。
此外，依據本發明之太陽能電池可包括上述化合物半導體。換句話說，依據本發明之化合物半導體可用於一太陽能電池，尤其是作為一太陽能電池的光吸收層。
上述太陽能電池之結構可製造成自太陽輻射入射的一側依序層疊：一前表面透明電極、一緩衝層、一光吸收層、一後表面電極、以及一基板。位於最底部的基板可由玻璃 所構成，且可藉由沉積像是Mo等的金屬來形成在整個表面上的該後表面電極。
接下來，可藉由電子束沉積法、溶膠凝膠法、或脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition，PLD)層疊本發明之化合物半導體於該後表面電極上，以形成該光吸收層。在該光吸收層上，可存在一緩衝層，其係用來緩衝在作為該前表面透明電極之ZnO層以及該光吸收層之間的晶格常數與能帶間隙上的差異。藉由化學浴沉積(Chemical Bath Deposition，CDB)或諸如此類等以沉積如CdS材料，可形成該緩衝層。接著，藉由濺鍍、或諸如此類等的方法可於該緩衝層上形成，如一ZnO薄膜或一ZnO及ITO疊層之該前表面透明電極。
上述依據本發明之太陽能電池可以各種不同的方式進行修飾。例如，可製造一串接太陽能電池，其中將使用依據本發明之化合物半導體作為光吸收層的一太陽能電池進行層疊。此外，該如上述經層疊之太陽能電池可利用使用矽或其他已知的化合物半導體之太陽能電池。
此外，可改變依據本發明之化合物半導體的能帶間隙，並且可將使用具有不同能帶間隙的化合物半導體作為光吸收層之複數個太陽能電池進行層疊。藉由改變該化合物的組成分(尤其是Te)之組成比例，可調整依據本發明之化合物半導體的能帶間隙。
此外，依據本發明之化合物半導體亦可適用於選擇性通過IR的IR窗口或IR感測器。
實施例
下文中，將詳述有關各實施例之製造和使用方式係如下。然而，值得注意的是，本發明所提供之各種可應用的發明概念係依具體內文的各種變化據以實施，且在此所討論的具體實施例僅是用來顯示具體使用和製造本發明的方法，而不用以限制本發明的範圍。
實施例1
準備In、Co、Zn、Sb以及Te作為反應物，並且使用研缽進行混合以製成一顆粒形式之混合物，其具有In0.25 Zn0.1 Co4 Sb11 Te的組成物。
將該如上述混合之材料放入石英管中，將其真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所花費時間為1小時又30分鐘，即可得到In0.25 Zn0.1 Co4 Sb11 Te粉末。
一部分如上述所製備的組成材料形成一直徑為4 mm且長為15 mm的圓柱體，而另一部分則形成一直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。在此之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
關於該經燒結之圓盤狀體，利用TC-7000(Ulvac-Rico，Inc)來測量如上述所製備之材料的導熱性(κ)。該實施例1測量所得之結果如圖2所示。
關於該經燒結之圓柱體，利用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc)以特定溫度區間來測量上述所製備之材料的導電性及塞貝克係數。同時，該實施例1之導電性(σ)的量測結果如圖1所 示。此外，藉由利用各個量測值來計算ZT值。該實施例1計算所得之結果如圖3所示。
實施例2
準備In、Co、Zn、Cd、Sb、以及Te作為反應物，並且使用研缽進行混合以製成一顆粒形式之混合物，其具有In0.25 Zn0.1 Cd0.1 Co4 Sb11 Te的組成物。
將該如上述混合之材料放入石英管中，將其真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所花費時間為1小時又30分鐘，即可得到In0.25 Zn0.1 Cd0.1 Co4 Sb11 Te粉末。
一部分如上述所製備的組成材料形成一直徑為4 mm且長為15 mm的圓柱體，而另一部分則形成一直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。在此之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
關於該經燒結之圓盤狀體，利用TC-7000(Ulvac-Rico，Inc)來測量如上述所製備之材料的導熱性(κ)。該實施例2測量所得之結果如圖2所示。
關於該經燒結之圓柱體，利用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc)以特定溫度區間來測量上述所製備之材料的導電性及塞貝克係數。同時，該實施例2之導電性的量測結果如圖1所示。此外，藉由利用各個量測值來計算ZT值。該實施例2計算所得之結果如圖3所示。
實施例3
準備In、Co、Zn、Cd、Sb、Ni、以及Te作為反應物，並且使用研缽進行混合以製成一顆粒形式之混合物，其具有In0.25 Zn0.1 Cd0.1 Co3.98 Ni0.02 Sb11 Te的組成物。
將該如上述混合之材料放入石英管中，將其真空密封然後於650℃下加熱36小時。升溫至650℃所花費時間為1小時又30分鐘，即可得到In0.25 Zn0.1 Cd0.1 Co3.98 Ni0.02 Sb11 Te粉末。
一部分如上述所製備的組成材料形成一直徑為4 mm且長為15 mm的圓柱體，而另一部分則形成一直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。在此之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
關於該經燒結之圓盤狀體，利用TC-7000(Ulvac-Rico，Inc)來測量如上述所製備之材料的導熱性(κ)。該實施例3測量所得之結果如圖2所示。
關於該經燒結之圓柱體，利用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc)以特定溫度區間來測量上述所製備之材料的導電性及塞貝克係數。同時，該實施例3之導電性的量測結果如圖1所示。此外，藉由利用各個量測值來計算ZT值。該實施例3計算所得之結果如圖3所示。
比較例
準備In、Co、以及Sb作為反應物，並且使用研缽進行混合以製成一顆粒形式之混合物，其具有In0.25 Co4 Sb12 的組 成物。將上述混合物於H2 (1.94%)及N2 氣體環境中以675℃加熱36小時。升溫至675℃所花費時間為1小時又30分鐘。
將上述所製備之比較例的材料形成一直徑為4 mm且長為15 mm的圓柱體，而另一部分則形成一直徑為10 mm且厚度為1 mm的圓盤狀體。在此之後，藉由冷均壓(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其施加一200 MPa的壓力。接著，將該所得結果放入石英管中並且進行真空燒結12小時。
關於該經燒結之圓盤狀體，利用TC-7000(Ulvac-Rico，Inc)來測量如上述所製備之材料的導熱性(κ)。該比較例測量所得之結果如圖2所示。
關於該經燒結之圓柱體，利用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc)以特定溫度區間來測量上述所製備之材料的導電性及塞貝克係數。同時，該比較例之導電性的量測結果如圖1所示。此外，藉由利用各個量測值來計算ZT值。該比較例算所得之結果如圖3所示。
首先，參見圖1所示結果，可以發現：相較於比較例的化合物半導體，本發明實施例1至3的化合物半導體在全部的溫度量測區域上具有較高的導電性(σ)。
尤其是，在實施例3之化合物半導體中，化學式1中的x=0.25、M=Zn、y=0.1、A=Ni、m=0.02、n=0以及z=1的，可發現其導電度大幅優於比較例之化合物半導體。
此外，參見圖2所示結果，可以發現：本發明實施例1至3的化合物半導體相較於依據比較例的化合物半導體係具有較低的導熱性。
此外，若上述製備之各個材料的ZT值係參照圖3所示之結果來看，即可了解本發明實施例1至3的化合物半導體，其ZT值明顯高於比較例的化合物半導體。尤其是，可以了解到：當溫度高時，本發明的化合物半導體比比較例的化合物半導體更好。
若同時一起考量上述結果，相較於比較例的化合物半導體，本發明各個實施例的化合物半導體具有較高的導電性、較低的導熱性、以及較好的ZT值。因此，依據本發明實施例的化合物半導體可視為具有良好的熱電轉換，因此可成為很實用的熱電轉換材料。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1係依據本發明之一實施例及比較例，顯示依據化合物半導體溫度變化之導電值之結果圖。
圖2係依據本發明之一實施例及比較例，顯示依據化合物半導體溫度變化之導熱值之結果圖。
圖3係依據本發明之實施例及比較例，顯示依據化合物半導體溫度變化之ZT值之結果圖。

Claims (14)

  1. 一種化合物半導體，由下列化學式1所表示：[化學式1]Inx My Co4-m Am Sb12-n-z Xn Tez 其中，在該化學式1中，M為Zn及Cd中至少一者以及可額外包括至少一者擇自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所組成之群組，A為至少一者係擇自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt所組成之群組，X為至少一者係擇自由：Si、Ga、Ge以及Sn所組成之群組，0<x<1，0<y<1，0m1，0n<9，以及0<z2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在該化學式1中，0<x0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在該化學式1中，0<y0.5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在該化學式1中，0<x+y1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在該化學式1中，0<n+z<9。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在該化學式1中，0<m0.5。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，在該化學式1中，0<m0.1。
  8. 一種化合物半導體的製備方法，包括： 形成一混合物，其包含In、Co、Sb及Te以及Zn及Cd中至少一者以及可額外包括至少一者擇自由：Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及其氧化物所組成之群組；以及熱處理該混合物，以製備如申請專利範圍第1項所定義之化合物半導體。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之化合物半導體的製備方法，其中該混合物更包含至少一者係擇自由：Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、以及其氧化物所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之化合物半導體的製備方法，其中該混合物更包含至少一者係擇自由：Si、Ga、Ge、Sn、以及其氧化物所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之化合物半導體的製備方法，其中該熱處理步驟係於400℃至800℃的溫度下進行。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之化合物半導體的製備方法，其中該熱處理步驟包括至少兩個熱處理階段。
  13. 一種熱電轉換裝置，其包括如申請專利範圍第1至7項中任一項所定義之化合物半導體。
  14. 一種太陽能電池，其包括如申請專利範圍第1至7項中任一項所定義之化合物半導體。
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