CN106876568A - 一种热电材料及其制备方法与用途 - Google Patents

一种热电材料及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热电材料及其制备方法与用途，热电材料的化学式为Cr2‑xGe2Te6‑yRz，其制备方法包括：形成含有上述化学式所示元素的混合物，再热处理所述混合物，制得所述热电材料。本发明制得的热电材料具有优越的热电性能，在 Z T值、功率因子等方面得到了较好地提升，并且特定的组成方式能够极大消除材料在电学性能上的各向异性，使得材料有更为灵活的利用方式。

Description

一种热电材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，特别是涉及一种热电材料及其制备方法与用途。
背景技术
社会文明的进步以能源消耗的增加为代价，化石能源正日渐枯竭。开发新的可再生环境友好型能源成为学界和民间的共同愿望和热门话题。热电材料是一种根据塞贝克效应能够实现热能和电能的直接相互转化的功能材料，可用以发电或者制冷，其优点在于零污染、零噪音、小体积、快反应等，有着极为可观的应用前景，尤其是应用于太阳光热的复合发电，对于提高能源转换效率、建设节约发展型社会的价值重大。
目前热电材料普遍面临的挑战是需要提高热电优值(ZT值)，所以，如何提高热电材料的性能、提出能够成功制备新型热电材料的方法尤为重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种热电材料及其制备方法与用途，用于解决现有技术中热电材料的性能欠佳等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种热电材料，其化学式如式(1)所示：
Cr2-xGe2Te6-yRz (1)。
在本发明的一些实施例中，x、y、z的取值方式如下：
A)x＝0，y＝0，0≤z＜0.05；或
B)x＝0，y＝z，0≤y≤0.15；或
C)0≤x≤0.1，x＝z，y＝0。
在本发明的一些实施例中，所述R选自元素周期表中除去Cr、Ge、Te及惰性气体元素之外的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述R选自Sb、Mn、Fe、Ag、Bi、P中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，式(1)中各元素均为5N级别单质。
本发明第二方面提供上述热电材料的制备方法，包括：形成含有式(1)所示元素的混合物，再热处理所述混合物，制得所述热电材料。
在本发明的一些实施例中，所述热处理步骤包括至少两个热处理阶段。
在本发明的一些实施例中，热处理温度为500-1050℃。
在本发明的一些实施例中，热处理时，升温速率为1-100℃/min。
在本发明的一些实施例中，混合物经过第一阶段的热处理后，冷却成固体，研磨，再进行第二阶段的热处理，然后冷却成固体，研磨，烧结成型，得到Cr2-xGe2Te6-yRz多晶体。
在本发明的一些实施例中，第一阶段和第二阶段的热处理温度为500-1050℃。
在本发明的一些实施例中，第一阶段和第二阶段的热处理温度为700℃。
在本发明的一些实施例中，物品在热处理温度温度下的保持时间为2-100h。
在本发明的一些实施例中，热处理是在真空条件下进行。
在本发明的一些实施例中，热处理时的气压≤10-2bar。
在本发明的一些实施例中，烧结方式为放电等离子烧结，即SPS烧结。当然，也可以采用其他的方式进行烧结。
在本发明的一些实施例中，烧结温度为400-800℃。
在本发明的一些实施例中，烧结温度为600℃。
在本发明的一些实施例中，烧结压强为1-100MPa。
在本发明的一些实施例中，烧结压强为30MPa。
本发明第三方面提供一种热电转换装置，包括上述热电材料。热电转换装置具体可以为制冷设备、发电设备等。制冷设备包括小容量冰箱，汽车、电器、机械等的辅助冷却系统等，发电设备包括人造卫星的辅助发电系统，基于人体体温的可穿戴设备发电系统等。
如上所述，本发明的一种热电材料及其制备方法与用途，具有以下有益效果：本发明制得的热电材料具有优越的热电性能，在ZT值、功率因子等方面得到了较好的提升，并且特定的组成方式能够极大消除材料在电学性能上的各向异性，使得材料有更为灵活的利用方式。
附图说明
图1显示为本发明实施例的材料制备流程简图。
图2显示为本发明实施例1制得的掺杂层状多晶热电材料Cr2-xGe2Te6-yRz的XRD图谱。
图3显示为本发明实施例1制得的掺杂层状多晶热电材料的电学性能之PF(PowerFactor)，“A”表示沿着SPS压力方向的性能，“P”表示与SPS压力垂直方向的性能。
图4显示为本发明实施例2所得样品的热电性能之电导率，“A”表示沿着SPS压力方向的性能，“P”表示与SPS压力垂直方向的性能。
图5显示为本发明实施例2所得样品的热电性能之ZT值，“A”表示沿着SPS压力方向的性能，“P”表示与SPS压力垂直方向的性能。
图6显示为本发明实施例3所得样品的热电性能之ZT值，分别为Cr1.99Mn0.01Ge2Te6和Cr2Ge2Te6在平行于SPS压力方向的性能数据。
图7显示为本发明实施例4所得样品的热电性能之ZT值，分别为Cr1.99Fe0.01Ge2Te6和Cr2Ge2Te6在平行于SPS压力方向的性能数据。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例的制备流如图1所示。
实施例1
一组(三份)掺杂层状块体多晶热电材料Cr2Ge2Te6-ySby的制备。其具体制备步骤及参数如下：
1)本实施例采用的元素均为5N级别单质，Cr、Ge、Te、Sb的化学计量比为2:2:(6-y)：y，其中y分别取0、0.05、0.15。配好的原料密封于内径10mm石英管中，抽真空至10-3Pa以下并密封。
2)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序为0℃(程序设置从0℃或者室温开始均可，马弗炉内的温度实际都是从室温开始升温)经过140min达到700℃，在700℃保温1200min，然后自然冷却至室温。
3)取出第一次处理之后的Cr2Ge2Te6-ySby样品，研磨成粉，通过自制导流槽将Cr2Ge2Te6-ySby粉末样品导入石英管底部，抽真空至10-3Pa以下并密封。
4)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序与步骤2)相同，冷却后的操作与步骤3)相同，得到Cr2Ge2Te6-ySby粉末样品。
5)重复步骤3)、4)的操作，得到Cr2Ge2Te6-ySby粉末样品。
6)将Cr2Ge2Te6-ySby粉末样品装入内径10mm石墨模具，用SPS-625设备进行烧结。烧结温度程序为0℃经过5min到500℃，再经过1min到550℃，再经过1min到580℃，再经过1min到600℃，然后保温4min并自然冷却，烧结压力为2.2kN到3.2kN，冷却后退模，得到层状热电材料Cr2Ge2Te6-ySby块体。
本实施例制得的层状热电材料Cr2Ge2Te6-ySby块体的XRD图谱如图2所示，图中从下至上分别为Cr2Ge2Te6的理论值、Cr2Ge2Te6-yRy在SPS之后的测试值，从图2可以看出，R元素的掺杂对材料的晶相结构改变不大。本实施例制得的热电材料在中高温区段获得了功率因子(Power Factor)的明显提升，具体如图3所示，“A”表示沿着SPS压力方向的性能，其统计数据如下表1所示。
表1 Cr2Ge2Te6与Cr2Ge2Te6-ySbY功率因子统计表
实施例2
层状块体多晶热电材料Cr2Ge2Te6Ag0.0214的制备。其具体制备步骤及参数如下：
1)本实施例采用的元素均为5N级别单质，Cr、Ge、Te、Sb的化学计量比为2:2:6：0.0214。配好的原料密封于内径10mm石英管中，抽真空至10-3Pa以下并密封。
2)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序为0℃经过140min达到700℃，在700℃保温1200min，然后自然冷却至室温。
3)取出第一次处理之后的Cr2Ge2Te6Ag0.0214样品，包括将试管壁上粘存的少量样品完全收集，研磨成粉，具体是研磨至听不到“沙沙”声。
4)通过自制导流槽将Cr2Ge2Te6Ag0.0214粉末样品导入石英管底部，抽真空至10-3Pa以下并密封。
5)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序与步骤2)相同。冷却后的操作与步骤3)相同，得到Cr2Ge2Te6Ag0.0214粉末样品。
6)重复步骤4)、5)的操作，得到Cr2Ge2Te6Ag0.0214粉末样品。
7)将Cr2Ge2Te6Ag0.0214粉末样品装入内径为10mm的石墨模具，用SPS-625设备进行烧结。烧结温度程序为0℃经过5min到500℃，再经过1min到550℃，再经过1min到580℃，再经过1min到600℃，然后保温4min并自然冷却，烧结压力为2.2kN到3.2kN，冷却后退模，得到层状热电材料Cr2Ge2Te6Ag0.0214块体。
本实施例制得的热电材料，其性能优化之一在于减小了材料在电学性能上的各向异性，使得以此材料做器件设计的时候更为灵活，各向异性表征如图4所示，其统计数据如下表2所示。
表2 Cr2Ge2Te6与Cr2Ge2Te6Ag0.0214各向异性表征统计表
本实施例所得样品，其热电优值ZT在800K之后得到明显提升，更适用于高温区的应用。ZT值如图5所示，“A”表示沿着SPS压力方向的性能，“P”表示与SPS压力垂直方向的性能，其数据统计如下表3所示。
表3 Cr2Ge2Te6与Cr2Ge2Te6Ag0.0214热电优值统计表
实施例3
层状块体多晶热电材料Cr1.99Mn0.01Ge2Te6的制备。其具体制备步骤及参数如下：
1)本实施例采用的元素均为5N级别单质，Cr、Mn、Ge、Te的化学计量比为1.99：0.01:2:6。配好的原料密封于内径10mm石英管中，抽真空至10-3Pa以下并密封。
2)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序为0℃经过140min达到700℃，在700℃保温1200min，然后自然冷却至室温。
3)取出第一次处理之后的Cr1.99Mn0.01Ge2Te6样品，包括将试管壁上粘存的少量样品完全收集，研磨成粉，具体是研磨至听不到“沙沙”声。
4)通过自制导流槽将Cr1.99Mn0.01Ge2Te6粉末样品导入石英管底部，抽真空至10-3Pa以下并密封。
5)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序与步骤2)相同。冷却后的操作与步骤3)相同，得到Cr1.99Mn0.01Ge2Te6粉末样品。
6)重复步骤4)、5)的操作，得到Cr1.99Mn0.01Ge2Te6粉末样品。
7)将Cr1.99Mn0.01Ge2Te6粉末样品装入内径为10mm的石墨模具，用SPS-625设备进行烧结。烧结温度程序为0℃经过5min到500℃，再经过1min到550℃，再经过1min到580℃，再经过1min到600℃，然后保温4min并自然冷却，烧结压力为2.2kN到3.2kN，冷却后退模，得到层状热电材料Cr1.99Mn0.01Ge2Te6块体。
本实施例制得的Cr1.99Mn0.01Ge2Te6材料，其ZT值得到了明显的提升，具体如图6所示。图6中给出的是Cr1.99Mn0.01Ge2Te6和Cr2Ge2Te6在平行于SPS压力方向的性能数据，其统计数据如下表4所示。
表4 Cr1.99Mn0.01Ge2Te6与Cr2Ge2Te6在平行于SPS压力方向的热电优值统计表
实施例4
层状块体多晶热电材料Cr1.99Fe0.01Ge2Te6的制备。其具体制备步骤及参数如下：
1)本实施例采用的元素均为5N级别单质，Cr、Fe、Ge、Te的化学计量比为1.99：0.01:2:6。配好的原料密封于内径10mm石英管中，抽真空至10-3Pa以下并密封。
2)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序为0℃经过140min达到700℃，在700℃保温1200min，然后自然冷却至室温。
3)取出第一次处理之后的Cr1.99Fe0.01Ge2Te6样品，包括将试管壁上粘存的少量样品完全收集，研磨成粉，具体是研磨至听不到“沙沙”声。
4)通过自制导流槽将Cr1.99Fe0.01Ge2Te6粉末样品导入石英管底部，抽真空至10-3Pa以下并密封。
5)将密封好的石英管放入马弗炉中进行热处理，升温程序与步骤2)相同。冷却后的操作与步骤3)相同，得到Cr1.99Fe0.01Ge2Te6粉末样品。
6)重复步骤4)、5)的操作，得到Cr1.99Fe0.01Ge2Te6粉末样品。
7)将Cr1.99Fe0.01Ge2Te6粉末样品装入内径为10mm的石墨模具，用SPS-625设备进行烧结。烧结温度程序为0℃经过5min到500℃，再经过1min到550℃，再经过1min到580℃，再经过1min到600℃，然后保温4min并自然冷却，烧结压力为2.2kN到3.2kN，冷却后退模，得到层状热电材料Cr1.99Fe0.01Ge2Te6块体。
本实施例制得的Cr1.99Fe0.01Ge2Te6材料，其ZT值得到了明显的提升，具体如图7所示。图7中给出的是Cr1.99Fe0.01Ge2Te6和Cr2Ge2Te6在平行于SPS压力方向的性能数据，其统计数据如下表5所示。
表5 Cr1.99Fe0.01Ge2Te6和Cr2Ge2Te6在平行于SPS压力方向的热电优值统计表
综上所述，本发明制备得到“纯相”的掺杂层状结构Cr2-xGe2Te6-yRz多晶热电材料，该材料具有优越的热电性能。在ZT值、功率因子等方面得到了较好地提升，并且特定的组成方式能够极大消除材料在电学性能上的各向异性，使得材料有更为灵活的利用方式。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种热电材料，其特征在于，其化学式如式(1)所示：
Cr2-xGe2Te6-yRz (1)。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，x、y、z的取值方式如下：
A)x＝0，y＝0，0≤z＜0.05；或
B)x＝0，y＝z，0≤y≤0.15；或
C)0≤x≤0.1，x＝z，y＝0。
3.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述R选自元素周期表中除去Cr、Ge、Te及惰性气体元素之外的至少一种。
4.根据权利要求3所述的热电材料，其特征在于：所述R选自Sb、Mn、Fe、Ag、Bi、P中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述热电材料的制备方法，其特征在于，包括：形成含有式(1)所示元素的混合物，再热处理所述混合物，制得所述热电材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热处理步骤包括至少两个热处理阶段。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：热处理温度为500-1050℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：混合物经过第一阶段的热处理后，冷却成固体，研磨，再进行第二阶段的热处理，然后冷却成固体，研磨，烧结成型，得到Cr2- xGe2Te6-yRz多晶体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：两个阶段的热处理均在真空条件下进行，烧结温度为400-800℃，压强为1-100MPa。
10.一种热电转换装置，包括如权利要求1-4任意一项所述的热电材料。
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