JP2010093024A - ＢｉＴｅ／セラミックス・ナノコンポジット熱電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】還元析出時のＢｉおよびＴｅの凝集を防止することにより、ＢｉＴｅ合金をナノ粒子として生成させることができるＢｉＴｅ合金熱電材料ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ＢｉＴｅ合金ナノ粒子によるナノコンポジット熱電材料を製造する方法であって、Ｂｉ塩およびＴｅ塩を含みセラミックス粒子が分散する強酸性の分散液に、還元電位０．５Ｖ以上の強アルカリ性の還元剤を添加して、セラミックス粒子の表面にＢｉとＴｅを析出させ、熱処理によりＢｉＴｅ合金ナノ粒子とした後、焼結する工程を含む方法において、
上記還元剤の添加を、上記分散液中でのＢｉおよびＴｅの凝集を防止できるように十分に遅い速度で滴下することにより行なうことを特徴とするＢｉＴｅナノコンポジット熱電材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＢｉＴｅ合金ナノ粒子とセラミックス粒子とを均一に分散させたＢｉＴｅ／セラミックス・ナノコンポジット熱電材料の製造方法に関する。

熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。

熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。

熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。

そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。

熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ²σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。

セラミックス等の微粒子を熱電材料中に混在させることにより、熱電材料のフォノンを散乱させて熱伝導率κを低減することができる。

種々の熱電材料材料が知られているが、特に常温用熱電材料としてテルル化ビスマス（Ｂｉ₂Ｔｅ₃)が広く知られている。

特許文献１、２に、テルル化ビスマスのナノ粒子の製造方法として、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）と塩化テルル（ＴｅＣｌ_２）の溶液に還元剤を添加し、還元反応を行うことが提案されている。

しかし、本発明者が実験により確認したところ、提案された方法では、還元剤として還元電位０．６Ｖの水素化ホウ素ナトリウムや水酸化ホウ素カリウムが用いられているが、一部のナノ粒子はセラミックス粒子の表面上以外で析出し、セラミックス粒子同士が凝集してしまう箇所がある割合で発生し、十分な特性を達成できないという問題がある。このように還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等を用いた場合に、ＢｉやＴｅのナノ粒子がセラミックス粒子の表面上以外で析出するのは、水素化ホウ素ナトリウム等の還元力が塩化ビスマスや塩化テルルに対して強すぎるためであると考えられる。すなわち、還元力が強いため、自由表面で核生成が可能となるため、セラミックス粒子表面以外でも容易にＢｉやＴｅが析出してしまうからである。

そこで本発明者は、還元電位０．５Ｖ未満の弱い還元剤を用いて実験を行なったが、Ｂｉ、Ｔｅの一部が未還元のまま残留してしまい、歩留まりの低下が避けられなかった。

特開２００８−１０８８７６号公報 特開２００５−３４３７８２号公報

本発明は、還元析出時のＢｉおよびＴｅの凝集を防止することにより、ＢｉＴｅ合金をナノ粒子として生成させることができるＢｉＴｅ合金熱電材料ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＢｉＴｅ合金ナノ粒子によるナノコンポジット熱電材料を製造する方法であって、Ｂｉ塩およびＴｅ塩を含みセラミックス粒子が分散する強酸性の分散液に、還元電位０．５Ｖ以上の強アルカリ性の還元剤を添加して、セラミックス粒子の表面にＢｉとＴｅを析出させ、熱処理によりＢｉＴｅ合金ナノ粒子とした後、焼結する工程を含む方法において、
上記還元剤の添加を、上記分散液中でのＢｉおよびＴｅの凝集を防止できるように十分に遅い速度で滴下することにより行なうことを特徴とするＢｉＴｅナノコンポジット熱電材料の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、還元剤の添加を、分散液中でのＢｉおよびＴｅの凝集を防止できるように十分に遅い速度で滴下することにより行なうので、Ｂｉ、Ｔｅの凝集を防止してナノ粒子として還元析出させることができる。

本発明において、還元電位が０．５Ｖ以上の強アルカリ性の還元剤を用いる。還元電位０．５Ｖ未満の還元剤では還元力が弱いため、Ｂｉ、Ｔｅの未還元分が発生して、原料の歩留まりが低下する。本発明の意図からは、還元電位が０．５Ｖ以上の還元剤であればよく、限定する必要はない。ただし、強アルカリ性の還元剤の多くは大気中で燃焼し易いため取り扱いが困難である。取り扱い易いという意味では、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が本発明の還元剤として望ましい。

ＢｉＴｅ熱電材料の原料として、塩化物、硝酸等のＢｉ塩、Ｔｅ塩を用いる。特に不純物除去の点から塩化物が望ましい。

セラミックス粒子としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、マグネシア等の一般的なセラミックス粒子を用いてよい。熱伝導率が低い点から、シリカ、ジルコニア、チタニアが特に望ましい。セラミックス粒子の種類は単一種であってもよいし、複数種を併用してもよい。セラミックス粒子の比抵抗は１０^３μΩｍより大きいことが望ましくは、１０^６μΩｍ以上であることがより望ましく、１０^１０μΩｍ以上であることが更に望ましい。比抵抗が１０^３μΩｍ以下の場合には、熱伝導が高いためにＺＴ向上の妨げとなる場合がある。

セラミックス粒子の平均粒子径は、フォノンの平均自由行程以下、具体的には１〜１００ｎｍが望ましく、１０〜１００ｎｍであることが望ましい。このような粒子径を用いることにより、熱電材料中でフォノンが十分に散乱し、熱電材料の熱伝導率κが小さくなり、性能指数ＺＴが向上する。

本発明の特徴は、分散液中でのＢｉおよびＴｅの凝集を防止できるように十分に遅い速度で滴下することである。滴下速度は分散液および還元剤に応じて予め実験により設定することができる。一例として、水素化ホウ素ナトリウムのような還元電位０．６Ｖの還元剤を用いた場合は、ｐＨがほぼ０から７に上昇する時間が１０分以上となる滴下速度とすることが望ましく、１００分以上となる滴下速度とすることが更に望ましい。

本発明により下記の条件および手順でＢｉＴｅ／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電材料を作製した。ただし、比較のため本発明の範囲を外れた滴下速度についても、他の条件は同じにして実施した。

〔複合粒子の作製〕
＜分散液の調製＞
塩化ビスマス２．０ｇと塩化テルル２．６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液中に、ＳｉＯ_２ナノ粒子０．２５ｇを分散させて、透明な分散液を作成した。ＳｉＯ_２粒子は平均粒径３０ｎｍと５ｎｍのものをそれぞれ用いた。分散液はｐＨがほぼ０の強酸性であった。

＜還元処理＞
得られた分散液に、還元剤として還元電位０．６Ｖの水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、４水準の滴下速度（１）０．５、（２）１．０、（３）１０、（４）６００ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。図１に、各滴下速度（１）〜（３）について、分散液のｐＨ変化を示す。ただし（４）滴下速度６００ｍｌ／ｍｉｎについては、瞬時に（約１０秒で）反応が終結したので図示していない。

ｐＨがほぼ０から７まで上昇する時間は、（１）滴下速度０．５ｍｌ／ｍｉｎで約１９０分、（２）滴下速度１ｍｌ／ｍｉｎで約１００分、（３）滴下速度１０ｍｌ／ｍｉｎで約１０分、（４）滴下速度６００ｍｌ／ｍｉｎで約１０秒であった。

〔水熱処理〕
得られた粒子をろ過回収した。回収された粒子はＳｉＯ_２ナノ粒子複数個分が凝集した２次粒子（平均粒径：数十ｎｍ）の状態である。

回収した粒子をエタノール中に分散させ、密閉容器中にて２２０℃に加熱し（加熱により容器内は約６ＭＰａに圧力上昇）、４８ｈｒ保持する水熱処理を施した。これにより、ＳｉＯ_２粒子表面でＢｉ粒子とＴｅ粒子とが反応してＢｉ_２Ｔｅ_３金属間化合物から成るＢｉＴｅ合金となり、エタノール中に分散したＢｉＴｅ／ＳｉＯ_２ナノコンポジット粒子が得られた。

〔乾燥〕
次に、グローブボックス中にて窒素ガス雰囲気中で、乾燥させてＢｉＴｅ／ＳｉＯ_２ナノコンポジット粉末を得た。

〔焼結〕
引き続き、同じグローブボックス中にて、加圧治具を用いて圧粉体とする。

最後に、グローブボックスから取り出して、３００℃〜４００℃にてＳＰＳ焼結を行ない、バルク体としてのＢｉＴｅ／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電材料を得た。

図２に、得られた熱電材料材料をＴＥＭにて観察した結果を示す。滴下速度０．５ｍｌ／ｍｉｎおよび１ｍｌ／ｍｉｎの場合は、図２（１）、（２）に示すようにＳｉＯ_２粒子は均一に分散している。滴下速度１０ｍｌ／ｍｉｎの場合は、図２（３）に示すように、ＳｉＯ_２粒子の分散は若干不均一である。滴下速度６００ｍｌ／ｍｉｎの場合は、図２（４）に示すように、ＳｉＯ_２粒子同士が凝集している。

表１に、この観察結果をまとめて示す。

表１の結果から、還元電位０．６Ｖの水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いた場合は、分散液のｐＨが０から７まで上昇する時間として約１００分以上かけると、焼結後のバルク体中でＳｉＯ_２粒子の均一分散が得られ、約１０分以上では若干不均一となり、それよりも短時間の約１０秒ではＳｉＯ_２粒子が凝集してしまうことが分かる。

ＳｉＯ_２粒子が凝集するのは、還元析出したＢｉ、Ｔｅが凝集した結果であり、ＳｉＯ_２粒子の凝集はＢｉ、Ｔｅの凝集を反映している。

本発明によれば、還元析出時のＢｉおよびＴｅの凝集を防止することにより、ＢｉＴｅ合金をナノ粒子として生成させることができるＢｉＴｅ合金熱電材料ナノ粒子の製造方法が提供される。

還元剤滴下速度を種々に変えたときのｐＨ０からｐＨ７までの変化を示すグラフ。滴下速度は（１）０．５ｍｌ／ｍｉｎ、（２）１ｍｌ／ｍｉｎ、（３）１０ｍｌ／ｍｉｎ。 各還元剤滴下速度により作製したバルク体のＴＥＭ像。

Claims (3)

1. ＢｉＴｅ合金ナノ粒子によるナノコンポジット熱電材料を製造する方法であって、Ｂｉ塩およびＴｅ塩を含みセラミックス粒子が分散する強酸性の分散液に、還元電位０．５Ｖ以上の強アルカリ性の還元剤を添加して、セラミックス粒子の表面にＢｉとＴｅを析出させ、熱処理によりＢｉＴｅ合金ナノ粒子とした後、焼結する工程を含む方法において、
   上記還元剤の添加を、上記分散液中でのＢｉおよびＴｅの凝集を防止できるように十分に遅い速度で滴下することにより行なうことを特徴とするＢｉＴｅナノコンポジット熱電材料の製造方法。
2. 請求項１において、前記還元剤の還元電位が０．６Ｖであり、前記分散液のｐＨが７に上昇するまでの時間が１０分以上となる速度で前記還元剤の滴下を行なうことを特徴とするＢｉＴｅナノコンポジット熱電材料の製造方法。
3. 請求項２において、前記時間が１００分以上であることを特徴とするＢｉＴｅ合金熱電材料ナノ粒子の製造方法。