JP5418146B2 - ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法に関する。
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。
特許文献１に、ＣｏＳｂｘ（２．７＜ｘ＜３．４）熱電変換材料のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてサブミクロン〜数百ミクロンのセラミック粒子を分散させたコンポジット熱電変換材料が記載されている。マトリクス材料の原料粉末とセラミック粉末とを混合、成形、焼成する製造方法も開示されている。
しかし、特許文献１には、マトリクスとフォノン散乱粒子（セラミック粒子）との界面については言及されておらず、熱伝導率は、実施例で１．８〜３Ｗ／ｋｍであり、フォノン散乱粒子を分散させないＣｏＳｂｘ熱電変換材料単独の約５Ｗ／ｋｍに比べれば確かに低いが、更に熱伝導率を低下させることが望まれていた。
特許文献２に、マトリクスとフォノン散乱粒子との界面に粗さを付与する（界面密度を高める）ことにより、フォノン散乱粒子による散乱作用が増強されることが教示されている。熱電変換材料ＣｏＳｂ３系のマトリクスにフォノン散乱粒子としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のナノ粒子を分散させた際の界面粗さを利用しており、更に界面粗さを高めることはできなかった。
本発明は、熱電変換材料のマトリクスとフォノン散乱粒子との界面粗さを高める新規な構造により、熱伝導率を大幅に低下させて熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、熱電変換材料の結晶質マトリクス中に、この熱電変換材料とは結晶構造が異なるナノオーダーの厚さの結晶質被膜で被覆された非晶質ナノ粒子から成るフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料が提供される。
更に、本発明によれば、熱電変換材料の各構成元素の塩の溶液であって、該熱電変換材料の固溶限に対して、該構成元素のうちの１元素を過剰に含み、他の構成元素は固溶範囲内の量で含む溶液に、非晶質ナノ粒子を分散させる工程１、
上記溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の周囲に、上記１元素について過飽和の上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出させてナノコンポジット粒子を得る工程２、
得られたナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記マトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成し、同時に、上記１元素を上記非晶質ナノ粒子の表面に析出させて結晶質被膜を形成する工程３
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
上記溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の周囲に、上記１元素について過飽和の上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出させてナノコンポジット粒子を得る工程２、
得られたナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記マトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成し、同時に、上記１元素を上記非晶質ナノ粒子の表面に析出させて結晶質被膜を形成する工程３
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、熱電変換材料の構成元素のうちの１元素の塩の第１溶液であって、下記第２溶液に加えると該熱電変換材料の固溶限に対して過剰になる量で該１元素を含む第１溶液に、非晶質ナノ粒子を分散させる工程１、
上記非晶質ナノ粒子が分散した上記第１溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の表面に、上記１元素を析出させて被膜を形成して第１ナノコンポジット粒子を得る工程２、
上記熱電変換材料の各構成元素の塩の溶液であって、各構成元素を該熱電変換材料の固溶範囲内の量で含む第２溶液に、上記第１ナノコンポジット粒子を分散させる工程３、
上記第１ナノコンポジット粒子が分散した上記第２溶液に還元剤を加えて、上記第１ナノコンポジット粒子の周囲に、上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出さて第２ナノコンポジット粒子を得る工程４、
得られた第２ナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記工程２で形成した被膜を結晶化し、同時に、上記工程４で形成したマトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成する工程５
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
上記非晶質ナノ粒子が分散した上記第１溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の表面に、上記１元素を析出させて被膜を形成して第１ナノコンポジット粒子を得る工程２、
上記熱電変換材料の各構成元素の塩の溶液であって、各構成元素を該熱電変換材料の固溶範囲内の量で含む第２溶液に、上記第１ナノコンポジット粒子を分散させる工程３、
上記第１ナノコンポジット粒子が分散した上記第２溶液に還元剤を加えて、上記第１ナノコンポジット粒子の周囲に、上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出さて第２ナノコンポジット粒子を得る工程４、
得られた第２ナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記工程２で形成した被膜を結晶化し、同時に、上記工程４で形成したマトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成する工程５
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料の結晶質マトリクス中に、この熱電変換材料とは結晶構造が異なるナノオーダーの厚さの結晶質被膜で被覆された非晶質ナノ粒子から成るフォノン散乱粒子が分散していることにより、結晶質被膜がマトリクス結晶と非晶質粒子とにナノオーダーで挟まれることで、格子不整合により大きな界面粗さが発生してフォノン散乱が促進されるので、熱伝導率（κ）が大きく低下し、熱電変換性能指数（ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔ）が著しく向上する。
また、フォノン散乱粒子の体積の大きな部分が非晶質ナノ粒子（ＳｉＯ２など）の安価な材料で構成されるため、原料コストを低減することが可能である。
更に、フォノン散乱粒子径が大きくなると、フォノンが粒子内部を透過する頻度が高まるが、マトリクス／被膜の界面と被膜／非晶質粒子の界面という２重の界面で散乱されるので、熱伝導率の低下する効果が大きい。
図１に、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の内部構造を模式的に示す。
図１（１）に示すナノコンポジット熱電変換材料１００は、熱電変換材料の結晶質マトリクス１０２中に、この熱電変換材料とは結晶構造が異なるナノオーダーの厚さの結晶質被膜１０４で被覆された非晶質ナノ粒子１０６から成るフォノン散乱粒子１０８が分散して構成されている。
図１（２）に、図１（１）の破線枠Ｆで囲んだ部分を拡大して示す。結晶質被膜１０４がマトリクス結晶１０２と非晶質粒子１０６とにナノオーダーで挟まれることで、格子不整合により大きな界面粗さＲが発生している。すなわち、結晶質被膜１０４とマトリクス結晶１０２との界面粗さＲ１および結晶質被膜１０４と非晶質粒子１０６との界面粗さＲ２によって、フォノン散乱粒子１０８と結晶質マトリクス１０２との間には界面粗さＲが形成される。この界面粗さＲによってフォノンの散乱が高まり、熱伝導率が低下する。
図２に、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造方法１、２について、各構成相の変遷を各工程毎に示す。
具体例として、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス中に、この熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３とは結晶構造が異なるナノオーダーの厚さの結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３で被覆された非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２から成るフォノン散乱粒子Ｓｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が分散しているナノコンポジット熱電変換材料の製造する場合を説明する。
先ず、図２〔Ｉ〕を参照して、本発明の製造方法１を説明する。
≪製造方法１≫
＜工程１：図２〔Ｉ〕（１）＞
熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の各構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩（例えばＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３，ＴｅＣｌ４）の溶液Ｓであって、該熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の固溶限に対して、該構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうちの１元素（例えばＳｂ）を過剰に含み、他の構成元素（この例ではＢｉ，Ｔｅ）は固溶範囲内の量で含む溶液Ｓに、非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６を分散させる。
＜工程１：図２〔Ｉ〕（１）＞
熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の各構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩（例えばＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３，ＴｅＣｌ４）の溶液Ｓであって、該熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の固溶限に対して、該構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうちの１元素（例えばＳｂ）を過剰に含み、他の構成元素（この例ではＢｉ，Ｔｅ）は固溶範囲内の量で含む溶液Ｓに、非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６を分散させる。
＜工程２：図２〔Ｉ〕（２Ａ）−（２Ｂ）＞
上記溶液Ｓに還元剤（例えばＮａＢＨ４）を加えて、上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６の周囲に、上記１元素Ｓｂについて過飽和の上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス前躯体１０３を析出させてナノコンポジット粒子１０５を得る。
上記溶液Ｓに還元剤（例えばＮａＢＨ４）を加えて、上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６の周囲に、上記１元素Ｓｂについて過飽和の上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス前躯体１０３を析出させてナノコンポジット粒子１０５を得る。
図２〔Ｉ〕の（２Ａ）は、還元の初期において、溶液中で個々の非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６に熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３（ただしＳｂを過飽和に固溶）のマトリクス前躯体１０３が析出してくる状態を示している。
図２〔Ｉ〕の（２Ｂ）は、溶液全体で還元が完了して、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３（ただしＳｂを過飽和に固溶）のマトリクス前躯体１０３中に非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６が分散して、スラリー状になった状態を示す。
＜工程３：図２〔Ｉ〕（３）＞
得られたナノコンポジット粒子１０５のスラリーを熱処理することにより、上記マトリクス前躯体１０３を合金化して上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス１０２を形成し、同時に、上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３に過飽和に含まれていた上記１元素Ｓｂを上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２の表面に酸化物として析出させて結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３１０４を形成する。マトリクス１０２中には、非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６および結晶質被膜物質Ｓｂ２Ｏ３１０４が一部単独で存在する場合もある。
得られたナノコンポジット粒子１０５のスラリーを熱処理することにより、上記マトリクス前躯体１０３を合金化して上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス１０２を形成し、同時に、上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３に過飽和に含まれていた上記１元素Ｓｂを上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２の表面に酸化物として析出させて結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３１０４を形成する。マトリクス１０２中には、非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６および結晶質被膜物質Ｓｂ２Ｏ３１０４が一部単独で存在する場合もある。
次に、図２〔II〕を参照して、本発明の製造方法２を説明する。
≪製造方法２≫
＜工程１：図２〔II〕（１）＞
熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうちの１元素（例えばＳｂ）の塩（例えばＳｂＣｌ３）の第１溶液Ｓ１であって、下記第２溶液Ｓ２に加えると該熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の固溶限に対して過剰になる量で該１元素Ｓｂを含む第１溶液Ｓ１に、非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６を分散させる。
＜工程１：図２〔II〕（１）＞
熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうちの１元素（例えばＳｂ）の塩（例えばＳｂＣｌ３）の第１溶液Ｓ１であって、下記第２溶液Ｓ２に加えると該熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の固溶限に対して過剰になる量で該１元素Ｓｂを含む第１溶液Ｓ１に、非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２１０６を分散させる。
＜工程２：図２〔II〕（２Ａ）＞
上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２が分散した上記第１溶液Ｓ１に還元剤（例えばＮａＢＨ４）を加えて、上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２の表面に、上記１元素Ｓｂを析出させて被膜１０４’を形成して第１ナノコンポジット粒子１０７を得る。
上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２が分散した上記第１溶液Ｓ１に還元剤（例えばＮａＢＨ４）を加えて、上記非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２の表面に、上記１元素Ｓｂを析出させて被膜１０４’を形成して第１ナノコンポジット粒子１０７を得る。
＜工程３−工程４：図２〔II〕（２Ｂ）−（２Ｃ）＞
上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の各構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩（例えばＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３，ＴｅＣｌ４）の溶液Ｓ２であって、各構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅを該熱電変換材料の固溶範囲内の量で含む第２溶液Ｓ２に、上記第１ナノコンポジット粒子１０７を分散させる（工程３）。
上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の各構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩（例えばＢｉＣｌ３，ＳｂＣｌ３，ＴｅＣｌ４）の溶液Ｓ２であって、各構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅを該熱電変換材料の固溶範囲内の量で含む第２溶液Ｓ２に、上記第１ナノコンポジット粒子１０７を分散させる（工程３）。
上記第１ナノコンポジット粒子１０７が分散した上記第２溶液Ｓ２に還元剤（例えばＮａＢＨ４）を加えて、上記第１ナノコンポジット粒子１０７の周囲に、上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス前躯体１０２’を析出させて第２ナノコンポジット粒子１０９を得る（工程４）。
図２〔II〕の（２Ｂ）は、還元の初期において、溶液中で個々の第１ナノコンポジット粒子１０７に熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクス前躯体１０２’が析出してくる状態を示している。
図２〔II〕の（２Ｃ）は、溶液全体で還元が完了して、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクス前躯体１０２’中に第１ナノコンポジット粒子１０７が分散して、スラリー状になった状態を示す。
＜工程５：図２〔II〕（３）＞
得られた第２ナノコンポジット粒子１０９を熱処理することにより、上記工程２で形成した被膜１０４’を酸化および結晶化し（１０４）、同時に、上記工程４で形成したマトリクス前躯体１０２’を合金化して上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス１０２を形成する。
得られた第２ナノコンポジット粒子１０９を熱処理することにより、上記工程２で形成した被膜１０４’を酸化および結晶化し（１０４）、同時に、上記工程４で形成したマトリクス前躯体１０２’を合金化して上記熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス１０２を形成する。
上記２つの製造方法において、熱電変換材料として（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３、結晶質被膜としてＳｂ２Ｏ３、非晶質ナノ粒子としてＳｉＯ２を具体例として説明したが、これらに限定する必要はなく、下記のように種々の物質を用いることができる。
熱電変換材料／結晶質被膜：（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３／Ｔｅ、Ｂｉ、ＴｅＯｘ、ＢｉＯｘ、Ｓｅ、ＳｅＯｘ、Ｓｂ、さらに（Ｂｉ，Ｓｎ）２Ｔｅ３／Ｓｎ、ＳｎＯｘ
非晶質ナノ粒子：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等
非晶質ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、更に望ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
非晶質ナノ粒子：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等
非晶質ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、更に望ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
結晶質被膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、更に望ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。
≪実施例１≫
本発明の製造方法１により下記のナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
本発明の製造方法１により下記のナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
《製造したナノコンポジット熱電変換材料の構成》
マトリクス：（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３
非晶質粒子：ＳｉＯ２
結晶質被膜：Ｓｂ２Ｏ３
＜工程１＞
エタノール１００ｍｌに、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）を２．５６ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を１．３４ｇ溶解した溶液に、平均粒径５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）を０．２８ｇ分散させた。
マトリクス：（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３
非晶質粒子：ＳｉＯ２
結晶質被膜：Ｓｂ２Ｏ３
＜工程１＞
エタノール１００ｍｌに、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）を２．５６ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を１．３４ｇ溶解した溶液に、平均粒径５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）を０．２８ｇ分散させた。
＜工程２＞
還元剤として、エタノール１００ｍｌにＮａＢＨ４２．５ｇを溶解して、上記の溶液に滴下して還元を行なった。これにより、Ｓｂを過飽和に固溶する熱電変換材料の組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクス前躯体とし、その中にシリカ（ＳｉＯ２）のナノ粒子が分散したエタノールスラリーを得た。
還元剤として、エタノール１００ｍｌにＮａＢＨ４２．５ｇを溶解して、上記の溶液に滴下して還元を行なった。これにより、Ｓｂを過飽和に固溶する熱電変換材料の組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクス前躯体とし、その中にシリカ（ＳｉＯ２）のナノ粒子が分散したエタノールスラリーを得た。
上記スラリーを水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過し、その後更にエタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。
＜工程３＞
密閉したオートクレーブ中で、２４０℃×４８ｈの水熱処理を行ない、合金化させた。
密閉したオートクレーブ中で、２４０℃×４８ｈの水熱処理を行ない、合金化させた。
その後、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。これにより約２．１ｇの粉末が回収された。
＜焼結工程＞
得られた粉末に３６０℃でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）を行ない、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。
得られた粉末に３６０℃でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）を行ない、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。
＜顕微鏡観察＞
製造方法１により得られた（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察し、組織の構成物質を同定した。図３に典型的な組織のＴＥＭ像を示す。
製造方法１により得られた（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察し、組織の構成物質を同定した。図３に典型的な組織のＴＥＭ像を示す。
図３（Ａ）は本発明による典型的な組織を示し、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス（周囲の黒色領域）の中に、結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３（白色）に表面を覆われた複数の非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２（黒色）が認められる。
図３（ＡＡ）に、図３（Ａ）の枠囲み部分の拡大像を示す。マトリクスの（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料と、結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３との界面に平均２．６ｎｍという極めて大きな界面粗さが発生していることが分かる。
図３（Ｂ）の視野では、マトリクス熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３（周囲の暗灰色）中に、結晶質Ｓｂ２Ｏ３（白色）が単独で存在しており、図３（Ｃ）の視野では、マトリクス熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３（周囲の暗灰色）中に、結晶質Ｓｂ２Ｏ３（白色）と非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２（白色）とがそれぞれ単独で分散している状態が観察される。これらは、図２〔Ｉ〕（３）を参照して説明した析出形態である。このように結晶質Ｓｂ２Ｏ３と非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２とがそれぞれ単独で存在していても、後に説明するように熱伝導率の大幅な低下が実現している。ただし、これら全てが単独で存在せず結晶質Ｓｂ２Ｏ３被膜／非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２の形で複合した状態にすれば、更にフォノン散乱が高まり熱伝導率の低下が促進されると考えられる。
≪実施例２≫
本発明の製造方法２により、実施例１と同様の構成のナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
本発明の製造方法２により、実施例１と同様の構成のナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
＜工程１＞
エタノール１００ｍｌに、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を０．３２ｇ溶解した第１溶液Ｓ１に、平均粒径５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）を０．１５ｇ分散させた。
エタノール１００ｍｌに、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を０．３２ｇ溶解した第１溶液Ｓ１に、平均粒径５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）を０．１５ｇ分散させた。
＜工程２＞
還元剤として、エタノール１００ｍｌにＮａＢＨ４０．６ｇを溶解して、上記の第１溶液Ｓ１に滴下して還元を行なった。これにより、Ｓｂがシリカ（ＳｉＯ２）ナノ粒子表面に析出して被膜を形成した第１ナノコンポジット粒子を得た。なお、仕込み量は、Ｓｂ被膜の厚さが数ｎｍとなるように調整した。
還元剤として、エタノール１００ｍｌにＮａＢＨ４０．６ｇを溶解して、上記の第１溶液Ｓ１に滴下して還元を行なった。これにより、Ｓｂがシリカ（ＳｉＯ２）ナノ粒子表面に析出して被膜を形成した第１ナノコンポジット粒子を得た。なお、仕込み量は、Ｓｂ被膜の厚さが数ｎｍとなるように調整した。
＜工程３＞
エタノール１００ｍｌに、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）を２．５６ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を１．１６ｇ溶解した第２溶液Ｓ２に、上記第１ナノコンポジット粒子（平均粒径１０ｎｍ）を分散させた。
エタノール１００ｍｌに、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ４）を２．５６ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）を１．１６ｇ溶解した第２溶液Ｓ２に、上記第１ナノコンポジット粒子（平均粒径１０ｎｍ）を分散させた。
＜工程４＞
還元剤として、エタノール１００ｍｌにＮａＢＨ４２．２ｇを溶解して、上記の第２溶液Ｓ２に滴下して還元を行なった。これにより、熱電変換材料の組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクス前躯体とし、その中に上記第１ナノコンポジット粒子が分散したエタノールスラリーを得た。
還元剤として、エタノール１００ｍｌにＮａＢＨ４２．２ｇを溶解して、上記の第２溶液Ｓ２に滴下して還元を行なった。これにより、熱電変換材料の組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクス前躯体とし、その中に上記第１ナノコンポジット粒子が分散したエタノールスラリーを得た。
上記スラリーを水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過し、その後更にエタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。
＜工程５＞
密閉したオートクレーブ中で、２４０℃×４８ｈの水熱処理を行ない、合金化させた。このとき、マトリクス前駆体が合金化して熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクスが形成し、同時に、第１ナノコンポジットのＳｂ被膜が酸化して結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３が形成した。このとき、Ｓｂ被膜が厚すぎると被膜のＳｂがマトリクス中に拡散してマトリクスの組成ずれが生ずる可能性がある。そのため、工程２において、Ｓｂ被膜の厚さが数ｎｍとなるように仕込み量を調整した。
密閉したオートクレーブ中で、２４０℃×４８ｈの水熱処理を行ない、合金化させた。このとき、マトリクス前駆体が合金化して熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクスが形成し、同時に、第１ナノコンポジットのＳｂ被膜が酸化して結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３が形成した。このとき、Ｓｂ被膜が厚すぎると被膜のＳｂがマトリクス中に拡散してマトリクスの組成ずれが生ずる可能性がある。そのため、工程２において、Ｓｂ被膜の厚さが数ｎｍとなるように仕込み量を調整した。
その後、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。これにより約２．１ｇの粉末が回収された。
＜焼結工程＞
得られた粉末に３６０℃でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）を行ない、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。
得られた粉末に３６０℃でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）を行ない、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。
＜顕微鏡観察＞
製造方法２により得られた（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察し、組織の構成物質を同定した。図４に典型的な組織のＴＥＭ像を示す。
製造方法２により得られた（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ナノコンポジット熱電変換材料をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察し、組織の構成物質を同定した。図４に典型的な組織のＴＥＭ像を示す。
図４（Ａ）（Ｂ）は本発明による典型的な組織を示し、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶質マトリクス（周囲の黒色領域）の中に、結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３（白色）に表面を覆われた複数の非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２（黒色）が認められる。
図４（ＡＡ）に、図４（Ａ）の枠囲み部分の拡大像を示す。マトリクスの（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料と、結晶質被膜Ｓｂ２Ｏ３との界面に平均２．７ｎｍという極めて大きな界面粗さが発生していることが分かる。
製造方法２の場合、結晶質Ｓｂ２Ｏ３および非晶質ナノ粒子ＳｉＯ２がそれぞれ単独で存在することは見出されなかった。
＜特性評価＞
実施例１、２で得られた製造方法１、２によるナノコンポジット熱電変換材料について熱伝導率を測定した。ゼーベック係数、比抵抗の測定結果と共に図５に示す。
なお、測定方法は下記のとおりである。
１．熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）により測定した。
２．出力因子
アルパック理工製ＺＥＭを用いて、ゼーベック係数及び比抵抗を測定。ゼーベック係数は△Ｖ／△Ｔを３点フィッティングした。比抵抗は４端子法にて測定を行った。
実施例１、２で得られた製造方法１、２によるナノコンポジット熱電変換材料について熱伝導率を測定した。ゼーベック係数、比抵抗の測定結果と共に図５に示す。
なお、測定方法は下記のとおりである。
１．熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）により測定した。
２．出力因子
アルパック理工製ＺＥＭを用いて、ゼーベック係数及び比抵抗を測定。ゼーベック係数は△Ｖ／△Ｔを３点フィッティングした。比抵抗は４端子法にて測定を行った。
図５（１）に示すように、熱伝導率κは約０．２Ｗ／ｍ／Ｋであり、フォノン散乱粒子を用いない従来（＊）の熱電変換材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）ｘ（Ｓｂ２Ｔｅ３）１−ｘの熱伝導率κ＝約１．４Ｗ／ｍ／Ｋに比べて、遥かに低い値が達成された。図５の結果では、製造方法１の方が製造方法２よりも比抵抗が高いため、熱伝導率低減によるＺＴの向上効果は、製造方法２の方が高い。
図５（２）に示すように、ゼーベック係数は従来（＊）と同等である。
図５（３）に示すように、比抵抗はセラミックスが複合化されている分、従来（＊）より若干増加している。
（＊）従来値の出典： Journal of Crystal Growth 277(2005) pp.258-263.
（＊）従来値の出典： Journal of Crystal Growth 277(2005) pp.258-263.
本発明によれば、熱電変換材料のマトリクスとフォノン散乱粒子との界面粗さを高める新規な構造により、熱伝導率を大幅に低下させて熱電変換性能を高めたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。
１００ ナノコンポジット熱電変換材料
１０２ 熱電変換材料の結晶質マトリクス
１０３ マトリクス前躯体
１０４ 結晶質被膜
１０５ ナノコンポジット粒子
１０６ 非晶質ナノ粒子
１０７ 第１ナノコンポジット粒子
１０８ フォノン散乱粒子
１０９ 第２ナノコンポジット粒子
１０２ 熱電変換材料の結晶質マトリクス
１０３ マトリクス前躯体
１０４ 結晶質被膜
１０５ ナノコンポジット粒子
１０６ 非晶質ナノ粒子
１０７ 第１ナノコンポジット粒子
１０８ フォノン散乱粒子
１０９ 第２ナノコンポジット粒子
Claims (3)
- 熱電変換材料の各構成元素の塩の溶液であって、該熱電変換材料の固溶限に対して、該構成元素のうちの１元素を過剰に含み、他の構成元素は固溶範囲内の量で含む溶液に、非晶質ナノ粒子を分散させる工程１、
上記溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の周囲に、上記１元素について過飽和の上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出させてナノコンポジット粒子を得る工程２、
得られたナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記マトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成し、同時に、上記１元素を上記非晶質ナノ粒子の表面に析出させて結晶質被膜を形成する工程３
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。 - 熱電変換材料の構成元素のうちの１元素の塩の第１溶液であって、下記第２溶液に加えると該熱電変換材料の固溶限に対して過剰になる量で該１元素を含む第１溶液に、非晶質ナノ粒子を分散させる工程１、
上記非晶質ナノ粒子が分散した上記第１溶液に還元剤を加えて、上記非晶質ナノ粒子の表面に、上記１元素を析出させて被膜を形成して第１ナノコンポジット粒子を得る工程２、
上記熱電変換材料の各構成元素の塩の溶液であって、各構成元素を該熱電変換材料の固溶範囲内の量で含む第２溶液に、上記第１ナノコンポジット粒子を分散させる工程３、
上記第１ナノコンポジット粒子が分散した上記第２溶液に還元剤を加えて、上記第１ナノコンポジット粒子の周囲に、上記熱電変換材料から成るマトリクス前躯体を析出させて第２ナノコンポジット粒子を得る工程４、
得られた第２ナノコンポジット粒子を熱処理することにより、上記工程２で形成した被膜を結晶化し、同時に、上記工程４で形成したマトリクス前躯体を合金化して上記熱電変換材料の結晶質マトリクスを形成する工程５
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。 - 熱電変換材料の結晶質マトリクス中に、この熱電変換材料とは結晶構造が異なるナノオーダーの厚さの結晶質被膜で被覆された非晶質ナノ粒子から成るフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料。
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