JP2009194085A - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属もしくは合金からなる熱電変換材料と、該熱電変換材料中に分散し、前記金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金からなる分散材料と、を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【選択図】図1
Description
ZT=α2σT/κ (1)
(上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてTは測定温度を示す)
また図2b(Co−Sb−Te三元系)において、熱電相はCoSb3相であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるSb相およびCoSb2相等が本発明の分散材となる。このとき、熱電相と分散相は共役線で結ばれているため平衡状態が保たれる。しかしこのCoSb3熱電相に対して共役線で結ばれていない組成物を分散材として使用するとき、分散相の組成変化に応じて熱電相CoSb3の組成が変化する可能性がある。したがってCoSb3熱電相と共役線で結ばれていない組成は、分散材として適当ではない。
図2c(Bi−Sn−Te三元系)において、熱電相はBiTe3相であり、これに対して共役線で結ばれた安定相であるBi2SnTe4およびBi4SnTe7相が本発明の分散材となる。
キャリアMFP=(移動度×有効質量×キャリア速度)/電荷素量
フォノンMFP=3×格子熱伝導率/比熱/音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
。
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム2.0gをエタノール100mL中に混合した。
一方、塩化コバルト0.9g、塩化アンチモン3.6g及び塩化ニッケル0.18gをエタノール100mLに混合し、Coイオン、SbイオンとNiイオンの溶液とし、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。このとき、各々のイオンが還元剤により還元され、各々のナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液(混合比1:1)で洗浄し、不純物を除去した。
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム2.0gをエタノール100mL中に混合した。
一方、塩化コバルト1.05g、塩化アンチモン3.3g及び塩化ニッケル0.11gをエタノール100mLに混合し、Coイオン、SbイオンとNiイオンの溶液とし、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。このとき、各々のイオンが還元剤により還元され、各々のナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液(混合比1:1)で洗浄し、不純物を除去した。
<熱的に安定な分散金属相ナノ粒子の作製>
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム0.7gをエタノール100mL中に混合した。
一方、塩化ニッケル0.8g及び塩化アンチモン0.77gをエタノール100mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして還元させることで、ニッケルおよびアンチモンのナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したアンチモン及びニッケルのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液(混合比1:1)で洗浄し、不純物を除去した。
得られたアンチモン及びニッケルのナノ粒子を含むスラリーを240℃において24時間水熱処理をし、平均粒1次粒径約10〜20nmのNiSb合金のナノ粒子とした。
このNiSb合金粒子0.6gをエタノール100mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム1.7gを加えた。
塩化コバルト0.9g、塩化アンチモン2.7g及び塩化ニッケル0.057gをエタノール100mLに混合した。
この溶液を上記NiSb合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてNiSb合金ナノ粒子の周囲にCo、Ni、及びSbの粒子を析出させ、複合化した。
次いで240℃において24時間水熱処理を施すことにより、NiSb合金ナノ粒子上にCo、Ni、及びSbからなる熱電変換材料(Co、Ni)Sb3が被覆した複合ナノ粒子を得た。
その後、500℃にてSPS焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。Co0.94Ni0.06Sb3の連続相中に10〜50nmの大きさのNiSb相が均一に分散していた。
<熱的に安定な分散金属相ナノ粒子の作製>
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム1.0gをエタノール100mL中に混合した。
一方、塩化コバルト0.4g及び塩化アンチモン0.77gをエタノール100mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして還元させることで、コバルトおよびアンチモンのナノ粒子を生成した。
その後、こうして形成したコバルト及びアンチモンのナノ粒子をエタノールと水の混合溶液(混合比1:1)で洗浄し、不純物を除去した。
得られたコバルト及びアンチモンのナノ粒子を含むスラリーを240℃において24時間水熱処理をし、平均粒1次粒径約10〜20nmのCoSb2合金のナノ粒子とした。
このCoSb2合金粒子0.5gをエタノール100mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム2.0gを加えた。
塩化コバルト1.0g、塩化アンチモン3.06g及び塩化ニッケル0.064gをエタノール100mLに混合した。
この溶液を上記CoSb2合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてCoSb2合金ナノ粒子の周囲にCo、Ni、及びSbの粒子を析出させ、複合化した。
次いで240℃において48時間水熱処理を施すことにより、CoSb2合金ナノ粒子上にCo、Ni、及びSbからなる熱電変換材料(Co、Ni)Sb3が被覆した複合ナノ粒子を得た。
その後、500℃にてSPS焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。熱電変換材料Co0.9Ni0.1Sb3に対して、CoSb2は共役線で結ばれた安定相であるので、焼結によって拡散を生じることはなく、Co0.94Ni0.06Sb3の連続相中に10〜60nmの大きさのCoSb2相が均一に分散していた。
Claims (6)
- 金属もしくは合金からなる熱電変換材料と、該熱電変換材料中に分散し、前記金属もしくは合金に対して状態図の共役線で結ばれた安定相である金属もしくは合金からなる分散材料と、を含むことを特徴とする熱電変換素子。
- 前記分散材料の少なくとも一部が、前記熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記分散材料の少なくとも一部が、前記熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項1または2に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換材料中で、前記分散材料が1〜100nmの平均粒子径で分散されてなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の前記分散材料を構成する元素の塩を含む溶液を、pH調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、該熱電変換材料を構成する元素及び分散材料を構成する元素の粒子を析出させ、加熱処理することにより該熱電変換材料の連続相中に該分散材料の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、該熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が1〜100nmである前記分散材料の粒子と、pH調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、該分散材料の粒子上において該熱電変換材料を構成する元素の粒子を還元析出させ、加熱処理して、該分散材料の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いで該複合粒子を充填して焼成する工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子の製造方法。
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